基礎化學第八章酸堿平衡

基礎化學第八章酸堿平衡第一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿平衡配位平衡沉淀溶解平衡氧化還原平衡

無機化學反應大多是在水溶液中進行的。參與這些反應的物質主要是酸、堿和鹽，它們都是電解質，在水溶液中能解離成帶電的離子，離子之間發(fā)生相互作用。電解質溶液的反應：酸、堿、鹽電離出的帶電離子在溶液中的離子反應。第二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸堿理論酸堿溶液中各離子平衡濃度的計算酸堿解離平衡的移動酸堿中和反應酸堿滴定分析第八章-I酸堿平衡第三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8-I.1酸堿理論8.1.1酸堿理論發(fā)展簡介酸是有酸味的物質，堿是能抵消酸味的物質；

18世紀，認為凡是酸組成中都含有氧；19世紀初，認為凡是酸組成中都含有氫。第一階段：表象認識第四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日H2SO4=HSO4+H+1884年Arrhenius提出“電離說”：

酸：在水溶液中電離出的陽離子全部為H+的化合物

堿：在水溶液中電離出的陰離子全部為OH-的化合物-NaOH=Na++OH-

酸堿反應的實質：H++OH-=H2O

酸堿強弱的比較：電離度第二階段：酸堿電離理論阿倫尼烏斯(1859-1927，瑞典)，他的電解質溶液電離理論獲1903年諾貝爾獎第五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

并不是只有含OH–的物質才具有堿性如：Na2CO3、NaAc、NH3…

將酸堿概念局限于水溶液中，對于非水溶液的酸堿性則無能為力

如：NH3+HCl=NH4Cl酸堿電離理論的局限性：第六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日布朗斯特(1879-1947，丹麥)，哥本哈根大學化學教授，因其酸、堿質子理論而聞名于世第三階段：酸堿質子理論與酸堿電子理論1923年，BrnstedJN和LowryTM提出：堿：凡是能接受質子的物質（分子或離子）酸堿質子理論——質子(B)酸和質子(B)堿酸：凡是能給出質子（H+）的物質（分子或離子）如：HCl、H2SO4、H3PO4、H2PO4–、HPO42–、NH4+、H2CO3、HCO3–、H2S、H2O如：Cl–、SO42–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、NH3、HCO3–、CO32–

、HS–、S2–、OH–第七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日局限性沒有鹽的概念質子理論定義的酸堿反應是質子轉移過程，因此對不含氫的化合物的反應無法給出合理的解釋酸堿質子理論意義和局限性：意義擴大了酸堿的含義和范圍。非水體系，如氣相HCl和NH3的反應揭示了酸堿反應的實質是質子傳遞過程很好地沿用了電離理論中衡量酸堿強度的定量標度，并且解決了強酸、強堿的強度問題第八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸堿電子理論——L酸和L堿路易斯(LewisGN,1875-1946)，美國加州大學伯克利分校化學學院院長，曾獲英國皇家學會戴維獎章、瑞典科學院阿侖尼烏斯獎章、美國吉布斯獎章等。酸：凡是可以接受電子對的物質（分子、離子或原子）如Fe3+，F(xiàn)e，Ag+，BF3等堿：凡是給出電子對的物質（分子、離子或原子）如：:NH3，:CO，H2O:，:X-

等1923年Lewis提出：酸堿反應的實質：配位鍵的生成第九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日L酸與L堿之間以配位鍵結合生成酸堿配合物第十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日意義對酸堿的定義擺脫了體系必須具備某種離子或元素，不受溶劑的限制，立論于物質的普通組分以電子的給予和接受來說明酸堿的反應，更能體現(xiàn)物質的本質特性較前面的理論更為全面和廣泛——廣義酸堿理論酸堿電子理論的意義和局限性：局限性對酸堿的認識過于籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特征，目前多用于配位化合物及催化劑的研究第十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日定義共軛酸堿對質子理論中酸堿反應水的解離平衡及溶液的pH標度質子理論中酸堿的相對強弱8.1.2酸堿質子理論第十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸：任何能給出質子（H+）的分子或離子，即質子給予體(protondonor)

堿：任何能接受質子的分子或離子，即質子接受體(protonacceptor)

1.定義酸堿第十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸和堿不是彼此孤立的，而是統(tǒng)一在對質子的關系中（酸給出質子后生成堿，堿接受質子后就變成酸），這種相互依存的關系稱為共軛關系。2.共軛酸堿對共軛酸

H++共軛堿因一個質子的得失而相互轉變的一對酸堿，叫共軛酸堿對。第十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日注：酸與堿是通過給出和接受質子相互依存，每一個酸（堿）要表現(xiàn)出酸（堿）性必須有另一個堿（酸）同時存在才行。有酸才有堿，有堿才有酸，酸中有堿，堿可變酸。第十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(1)酸堿可以是中性分子、陰離子、陽離子如Ac－是離子堿，NH4+是離子酸(2)既能給出質子顯酸性又能接受質子顯堿性的物質稱為兩性物質(ampholyte)

如H2PO4–、HPO42–、NH3、HCO3–、HS–(3)質子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽在質子理論中都是離子酸或離子堿如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿質子論中酸堿的特點：第十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日實質：質子傳遞（兩對共軛酸堿對之間）

酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱反應總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進行對于某些物種而言，是酸是堿取決于具體反應3.質子論中酸堿反應的實質第十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日又叫水解，水和酸/堿之間的質子傳遞反應例①酸/堿的解離質子自遞；兩性物質第十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日電離理論中的中和相當于酸、堿之間的質子傳遞反應H+H+H+例②酸、堿的中和第十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例③鹽的水解電離理論中的鹽的水解相當于水與酸、堿之間的質子傳遞反應H+H+H+第二十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日判斷反應的方向：——用酸、堿的相對強弱來判斷反應的方向反應總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿方向進行H+H+共軛酸堿對共軛酸堿對第二十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日水的自偶解離平衡純水有微弱的導電性，說明水分子能夠電離1.00410-71.00410-725oC時：水的離子積常數(shù)4.水的解離平衡及溶液的pH標度H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)或簡寫為

水的解離平衡常數(shù)第二十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日水溶液的pH值

對于一些[H+]很小的溶液，用[H+]表示水溶液的酸堿度，很不方便——pH=-lg[H+]pH+pOH=14pOH值：水溶液中[OH-]的負對數(shù)由于Kw=[H3O+][OH-]=110-14pOH=-lg[OH-]pH值：水溶液中[H+]的負對數(shù)（25oC）第二十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸性溶液：[H3O+]>10-7mol·L-1>[OH－],pH<7<pOH中性溶液：[H3O+]=10-7mol·L-1=[OH－],pH=7=pOH堿性溶液：[H3O+]<10-7mol·L-1<[OH－],pH>7>pOH[H+]=1~10-14molL-1[H+]=10molL-1 pH=-1[OH-]=10molL-1pH=15第二十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日5.質子酸、堿的相對強弱表示質子傳遞能力的強弱，即其給出或接受質子能力的大小首先取決于本身的性質，其次與溶劑的性質等因素有關。其強度是相對值，用質子傳遞反應平衡常數(shù)的大小表示。水溶液中，用其與水反應的平衡常數(shù)（解離平衡常數(shù)）來衡量，如：HAc>HCN第二十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解離平衡常數(shù)(K)：(ionizationequilibriumconstant)表示酸（堿）傳遞質子能力的強弱，K越大，表明酸（堿）越強酸：堿：水：第二十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)書寫：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)第二十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)第二十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日Ka和Kb的特點：解離常數(shù)的大小，可以估計弱電解質解離的趨勢，K值越大，解離程度越大，同濃度下酸(堿)性越強。Ka=10-2~10-7 弱酸Ka<10-7 極弱酸共軛酸的酸性越強，其共軛堿的堿性越弱。解離常數(shù)與濃度無關，只與溫度有關。同一溫度下，解離常數(shù)不變。第二十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)共軛酸堿對的Ka和Kb互成反比,它們的乘積為Kw共軛酸堿對的Ka和Kb之間的關系：第三十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日注意區(qū)分酸強度、酸度和酸濃度的概念酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。第三十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：已知Kaθ(HCN)=6.2×10-10，求CN-的Kbθ值解：第三十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：已知解：求PO43-的Kbθ值。第三十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿溶液的質子條件式強酸(堿)溶液pH值的計算一元弱酸(堿)的解離平衡及pH值的計算二元弱酸(堿)的解離平衡及pH值的計算兩性物質溶液pH值的計算8.2.1酸堿溶液pH值的計算8-I.2酸堿溶液中離子平衡濃度的計算第三十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日1.酸堿溶液的質子條件式ProtonBalanceEquation計算基礎：堿得到的質子總數(shù)等于酸給出的質子總數(shù)書寫：“零水準法”列出所有參與質子轉移的物種選零水準：大量存在并參與質子傳遞的物種，一般是溶劑和溶質中參與質子傳遞的分子或離子列出得、失質子產(chǎn)物及得失質子數(shù)：與零水準比較寫出質子條件：原則——得、失質子總數(shù)相等定義：能夠準確反映整個平衡體系中質子轉移的嚴格數(shù)學關系式意義：列出質子條件式—計算溶液pH值—計算其他存在形式的濃度第三十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解:(1)列參與質子傳遞的物種（溶液中可能的反應）與溶劑有關的：H2OH3O+OH-

與溶質有關的：CO32-HCO3-H2CO3(2)零水準：H2OCO3-

(3)得、失質子產(chǎn)物及得失質子數(shù)目零水準得質子產(chǎn)物及數(shù)目失質子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1 CO32-HCO3-1 H2CO3 2(系數(shù))(4)質子條件式：

[H3O+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]例：寫出Na2CO3溶液的質子條件式第三十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解：零水準得質子產(chǎn)物及數(shù)目失質子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31S2-HS-1H2S2

質子條件式：[H3O+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]+[NH3]例：寫出NH4H2PO4溶液的質子條件式解：零水準得質子產(chǎn)物及數(shù)目失質子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31H2PO4-H3PO41HPO42-1PO43-2質子條件式：

[H3O+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]

例：寫出(NH4)2S溶液的質子條件式第三十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：寫出含有濃度為ca

的HAc和濃度為cb

的NaAc水溶液的質子條件式解：

若選HAc和H2O為零水準，PBE為：[H+]=([Ac–]–cb)

+[OH–]

若選NaAc和H2O為零水準，PBE為：[H+]+([HAc]–ca)=[OH–]第三十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日各類溶液(濃度為c)質子條件式I[H+]+[HA–]+2[H2A]=[OH–]二元堿(A2–)溶液[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]二元酸(H2A)溶液[H+]+[HA]=[OH–]一元弱堿(A–)溶液[H+]=[A–]+[OH–]一元弱酸(HA)溶液[H+]=[OH–]–c強堿溶液[H+]–c=[OH–]強酸溶液質子條件式溶液第三十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日[H+]+[HA]=[OH–]–c強弱堿混合溶液[H+]+[HA]+[HB]=[OH–]弱堿(A–+B–)混合溶液[H+]–c=[A–]+[OH–]強弱酸混合溶液[H+]=[A–]+[B–]+[OH–]弱酸(HA+HB)混合溶液[H+]=[A–]–cb+[OH–]或：[H+]+[HA]–ca=[OH–]弱酸(HA)及共軛堿(A–)溶液[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–][H+]+[HA]=[BOH]+[OH–]兩性物質(HA–、BA)溶液質子條件式溶液各類溶液(濃度為c)質子條件式II第四十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN請寫出下列溶液的質子條件式：第四十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-][H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-][H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-][H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-][H+]+[HCN]=[OH-](NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN請寫出下列溶液的質子條件式：第四十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸堿溶液pH值的計算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算

化學平衡關系

[H+]的精確表達式

近似處理近似式

進一步近似處理最簡式質子條件式第四十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

強酸溶液PBE：[H+]–c=[OH–][H+]–c=Kw

/[H+][H+]2–c·[H+]–Kw=0精確式[H+]c當c>10-6mol·dm-3時（忽略水的解離）

：

強堿溶液[H+]=[OH–]–cKw

/[OH–]=[OH–]–c[OH–]2–c·[OH–]–Kw

=0[OH–]c近似式2.強酸和強堿溶液pH值的計算第四十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計算2.010-7mol·L-3HCl溶液的pH值。解：由于c<10-6mol·dm-3，故應采用精確式計算例：計算1.010-4mol·L-3NaOH溶液的pH值。解：由于c>10-6mol·dm-3，故可用近似式計算[OH–]=1.010-4mol·dm-3

[H+]=1.010-10mol·dm-3

pH=10.00pH=6.62第四十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日3.一元弱酸、弱堿溶液pH值的計算在HA溶液中同時存在兩個平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH-(aq)一元弱酸（HA）：第四十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

一元弱酸(HA)溶液PBE：[H+]=[A–]+[OH–]

一元弱堿(A–)溶液[H+]+[HA]=[OH–]近似式精確式最簡式I(水的解離可以忽略)（酸的解離可以忽略）最簡式II第四十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計算0.010mol.dm-3二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液的pH值。已知其

Ka

=3.32×10-2pH=-lg[H+]=-lg(8.0×10-3)=2.10解：c=0.010<400Ka=400×3.32×10-2=13.3所以可用近似式:—水的解離可以忽略—酸的解離不可以忽略第四十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：將2.45g固體NaCN配制成500mL水溶液，計算此溶液酸度。已知：HCN的Ka

=4.93×10-10解：Ka

(HCN)=4.93×10-10

pH=14.00-pOH=14.00+lg(1.42×10-3)=11.15

此例其實是一元弱酸強堿鹽的水解問題C=0.10>400Kb

=400×2.03×10-5=0.008，所以用最簡式第四十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計算1.0×10-6mol/LNH4Cl溶液的pH值。已知：解：[H3O+]=1.03×10-7mol.dm-3pH=6.99溶液呈微酸性故用近似式II此例其實是一元強酸弱堿鹽的水解問題第五十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解離度()解離平衡時弱電解質在溶液中解離的百分數(shù)第五十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日初始濃度

c

0 0平衡濃度

c–cα

cα

cαHAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)稀釋定律：解離度與其濃度的平方根成反比，與其解離常數(shù)的平方根成正比第五十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解離度()與解離平衡常數(shù)(K)的關系：Ka與Kb不隨電解質的濃度而變化；

隨電解質的濃度而變化弱酸電解質的初始濃度越大，越小，但并不一定表示溶液中[H+]就越小Ka隨溫度而變化，但由于解離過程熱效應較小，在室溫范圍內可以忽略溫度對解離常數(shù)的影響第五十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

解：

開始

0.200 0 0平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%例：已知25℃時，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.934%，求c(OH－)、pH值和氨的解離常數(shù)第五十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日4.二元弱酸、弱堿的解離平衡和pH計算H2A(aq)+H2O(l)HA-(aq)

+H3O+(aq)HA-(aq)+H2O(l)A2-(aq)

+H3O+(aq)2H2OH3O++OH－溶液的質子條件：[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]在H2A水溶液中同時存在三個平衡：第五十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日精確式(相當于一元弱酸)最簡式近似式（忽略二級解離）（忽略H2O解離）（忽略酸解離）第五十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計算0.100mol·dm-3H2S溶液中H+、OH－及pH值及S2-的濃度。已知：解：pH=-lg[H+]=3.94H2S2H++S2-用最簡式：第五十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日注：⑴二元弱酸的解離是分步進行的，一般溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)時可只考慮第一步解離。⑵對于二元弱酸，當時，c(酸根離子)≈K2

，而與弱酸的初始濃度無關。

如對于H2S，c(S2－)≈K2

，但c(H+)≠2c(S2－)⑶對于二元弱酸的酸性溶液,c(酸根離子)與c2(H+)成反比。如對于飽和H2S（[H2S]=0.1mol·dm-3）第五十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

多元酸的酸式鹽，如NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3的陰離子既能給出質子又能接受質子，是兩性的。5.兩性物質的解離平衡及溶液pH計算NaH2PO4給質子的能力大于獲得質子的能力，其溶液顯弱酸性第五十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日一般情況下可以根據(jù)Ka、Kb大小判斷溶液的酸堿性第六十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日PBE:[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–]精確式最簡式近似式(忽略水的解離)近似式第六十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日如：NaHCO3溶液的pH值NaH2PO4溶液的pH值Na2HPO4溶液的pH值第六十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計算0.10mol·dm-3NaHCO3

溶液的pH值解：pH=8.31故可用最簡式進行計算：第六十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計算0.10mol·dm-3NH4Ac溶液的pH值解：pH=7.00故可用最簡式進行計算第六十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日強酸堿一元弱酸二元弱酸兩性物質第六十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日分布系數(shù)()8.2.2

溶液中酸堿各種存在形式的平衡濃度計算——溶液中某型體的平衡濃度在總濃度中占有的分數(shù)稱為該型體的分布系數(shù)1.一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計算2.二元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計算第六十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

——分布系數(shù)δ取決于溶液的pH以分布系數(shù)對溶液pH作圖—分布曲線一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計算存在形式有HA、A-，總濃度為c，則：第六十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日A–為主要存在型體HA為主要存在型體HAc的分布曲線NaAc和HAc溶液中的HAc、Ac-分布系數(shù)表達式一樣A–HA第六十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日2.二元弱酸(堿)溶液中各型體的分布第六十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日H2C2O4的分布曲線第七十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日多元酸分布系數(shù)的通式第七十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日3.分布系數(shù)的意義聯(lián)系分析濃度與平衡濃度[HA]=c·HA

快速確定各型體分布的優(yōu)勢區(qū)域HFF–3.45CN–HCN9.31通過[H+]求出酸堿溶液中各種存在形式的分布系數(shù)第七十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8-I.3酸堿解離平衡的移動

酸堿的解離平衡是動態(tài)的，有條件的。條件改變→解離平衡移動→建立新條件下的平衡HAc+H2OH3O++Ac-加入強酸或NaAc→平衡左移→解離度降低例如：第七十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8.3.1同離子效應—導致平衡的移動在弱電解質中加入一種含有相同離子(陽離子或陰離子)的易溶強電解質，使弱電解質解離度降低的作用，稱為同離子效應。應用：控制共軛酸堿的比例以調節(jié)溶液pH值如：HF+H2OH3O++F-第七十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解:例：在0.10molL-1HAc溶液中加入少量固體NaAc，使NaAc濃度為0.10molL-1，求加入NaAc前后該溶液的[H+]濃度和解離度。Ka(HAc)=1.7610-5第七十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日（2）加入0.1molL-1

NaAc后HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)0.1000.10起始濃度0.10-x

x0.10+x平衡濃度由于同離子效應，使HAc解離度更小，因此[HAc]=0.10–x0.10,[Ac-]=0.10+x0.10第七十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

加入NaAc前后，0.10molL-1HAc溶液的[H+]和的比較：

可見，加入NaAc后，溶液的[H+]和都降低了。加入NaAc的濃度越大，降低的程度會越多——同離子效應作用。第七十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：若在90cm3的HAc—NaAc溶液(其中HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol·dm-3)中分別加入10cm3的0.010mol·dm-3HCl和NaOH，溶液的pH值各為多少？K(HAc)=1.7610-5解：(1)加入10cm3的0.010mol·dm-3HClHAcH++Ac－；

NaAcNa++Ac－H++Ac－

HAc第七十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(2)加入10cm3的0.010mol·dm-3NaOHOH–+HAcH2O+Ac–第七十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日緩沖作用（緩沖能力）：能抵抗外加的少量強酸、強堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用緩沖溶液：對溶液pH值有穩(wěn)定作用的溶液8.3.2緩沖溶液(buffersolution)緩沖溶液的組成：一般由共軛酸堿對組成

弱酸與弱酸鹽：

HAc—NaAcH2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4……

弱堿與弱堿鹽

NH3·H2O—NH4ClNa2CO3—NaHCO3……第八十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日緩沖原理——同離子效應：HAc-NaAc溶液：加入少量強酸，[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變加入少量強堿，[Ac–]略有增加，[HAc]略有減少，

變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變(抗酸)(抗堿)稀釋后，共軛酸堿對濃度比值不會發(fā)生太大變化，因此溶液的pH值基本不變第八十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日PBE：[H+]=[A–]–cb+[OH–][H+]+[HA]–ca=[OH–]精確式當溶液為酸性當溶液為堿性近似式最簡式緩沖溶液pH值的計算（共軛酸堿對）：

對于緩沖溶液，cHAc和cAc-都不太小，且為弱酸和弱堿，[H+]、[OH-]很小。所以：(零水準:HA和H2O)第八十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日緩沖溶液也可由多元弱酸的酸式鹽組成。第八十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：求0.10mol·dm-3NaH2PO4—Na2HPO4

溶液中的pH=?解：第八十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日故為NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液反應0.15molH3PO40.25molNaOH生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH繼續(xù)反應生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4例：求300mL0.50mol/LH3PO4和500mL0.50mol/LNaOH混合溶液的pH值。解：先確定緩沖溶液的組分再計算第八十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解：加入HCl前例：若在50.00mL的0.150molL-1NH3(aq)和0.200molL-1NH4Cl緩沖溶液中，加入0.100mL1.00molL-1的HCl溶液。計算加入HCl前后溶液的pH值各為多少？加入HCl后

反應前n/mmol

反應后n/mmolNH3+HCl=NH4Cl50.00.150.101.050.00.20=7.50=0.10=10.07.40010.1第八十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日第八十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

緩沖溶液的pH值主要是由值決定還與ca/cb比值有關

緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關

緩沖溶液的緩沖能力是有限的適當提高濃度：ca及cb較大，緩沖能力強

0.1~1mol.L-1濃度要接近：ca/cb

1時，緩沖能力大濃度比(10:1)~(1:10)第八十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+

或OH–有關的反應以外，不能與反應體系中的其它物質發(fā)生反應

緩沖組分的pKa?值應盡可能接近所需pH值緩沖溶液的選擇和配制：pH=pKa?+1~pKa?

-1緩沖范圍第八十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日欲配制的緩沖溶液的pH值

應選擇的緩沖組分若pKa?值與所需pH值不相等，依所需pH值調整ca/cb第九十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：欲配制pH=9.20，c(NH3·H2O)=1.0mol·dm-3的緩沖溶液500cm3，而用多少固體NH4Cl？

解：需固體NH4Cl的質量為：1.150010-353.5=29.4g(查附錄5）第九十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：欲配制pH=4.70的緩沖溶液500cm3，問應用50cm31.0mol·dm-3NaOH和多少1.0mol·dm-3HAc溶液混合，并需加多少水？

解：設應用xcm3

的HAc溶液V(H2O)=500–105–50=345cm3第九十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO4

溶液配制1.00LpH=7.20的緩沖溶液，將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL0.10mol/LHCl混合后，其pH值變?yōu)?.80。問：緩沖溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的濃度是多大？解：第九十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8.3.3酸堿指示劑當[HIn]=[In-]時，石蕊溶液為紫色，中性當[HIn]/[In-]10時，石蕊溶液為紅色，酸性當[HIn]/[In-]0.1時，石蕊溶液為藍色，堿性理論變色點：pH=pKa

[HIn]/[In–]=1變色范圍：

pH=pKa1(肉眼能觀察)作用原理：屬于有機弱酸或有機弱堿，其酸式結構和堿式結構具有不同的顏色指示劑的顏色轉變依賴于比值[In-]/[HIn]:如：第九十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日95常見酸堿指示劑（見教材）指示劑變色范圍pH顏色PKHIn酸色堿色百里酚藍(TB)1.2~2.8紅黃1.658.0~9.6黃藍9.20甲基紅(MR)4.4~6.2紅黃5.0甲基橙(MO)3.1~4.4紅黃3.4酚酞(PP)8.2~10.0無紅9.1百里酚酞(TP)9.4~10.6無藍10.0溴甲酚紫(BCP)5.2~6.8黃紫溴百里酚藍(BTB)6.0~7.6黃藍7.3第九十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿等量反應時溶液pH值的計算

強酸強堿等量中和HCl+NaOH=NaCl+H2O[H+]=[OH－]=10-7mol·dm-3pH=7.00

強酸(堿)與弱堿(酸)等量中和HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O

弱酸與弱堿等量中和HAc+NH3

NH4++Ac－一元弱酸一元弱堿兩性物質8-I.4酸堿中和反應第九十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿非等量混合時溶液pH值的計算

強酸強堿混合按過量者計算HCl+NaOH=NaCl+H2O

強酸(堿)與弱堿(酸)混合HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O強酸(堿)過量：按剩余的強酸(堿)與生成的弱酸(堿)（一般可忽略)的混合溶液計算弱堿(酸)過量：按剩余的弱堿(酸)與生成的弱酸(堿)的混合溶液(即緩沖溶液)計算第九十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

弱酸與弱堿混合弱酸過量：按弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液計算HAc+NH3

NH4++Ac－弱堿過量：按弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液計算第九十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

滴定(容量)分析法

將已知準確濃度的試劑溶液(標準溶液)，滴加到被測試樣制成的溶液中，直到兩者按化學計量比定量反應完全，然后根據(jù)標準溶液的濃度和體積，來計算被測物質含量或濃度的方法。8.5.1滴定分析法概述8-I.5酸堿滴定分析基本概念第九十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

指示劑

化學計量點(sp)當?shù)味▌┑奈镔|的量與被滴定物的物質的量正好符合滴定反應式中的化學計量關系時，則反應到達了化學計量點，也稱理論終點通過顏色改變來指示滴定終點的化學試劑

標準溶液滴定分析中已知準確濃度的置于滴定管中的滴定劑溶液第一百頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

滴定(終點)誤差(Et)滴定終點與化學計量點之間的差別

滴定曲線以滴定劑的加入量為橫坐標，以溶液pH值等為縱坐標作圖得到的曲線

滴定終點(ep)滴定過程中指示劑顏色突變而停止滴定的那一點第一百零一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定分析方法的分類滴定分析方法的特點

適用于常量分析(含量>1%)的測定準確度高，相對誤差一般不大于±0.2%

儀器簡單，操作便捷應用范圍廣酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法化學反應類型第一百零二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定分析對化學反應的要求

反應必須按一定的反應式進行，即反應具有確定的化學計量關系

無副反應

反應速率快，或有簡便方法加速反應

有簡便合適的方法確定滴定終點

反應必須定量進行，通常要求反應完全度達99.9%以上第一百零三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定方式

直接滴定法：適用于符合要求的反應

返滴定法：

適用于反應速率較慢或無合適指示劑的反應Al3＋

+EDTA(標準溶液I)

反應速率太慢Al3++EDTA(I,過量)

加熱使反應完全AgNO3(標準溶液I)+Cl–

無合適指示劑AgNO3(I,過量)+Cl–

使Cl–

沉淀完全EDTA(I,過剩)+Zn2+(標準溶液II)

滴定AgNO3(I,過剩)+NH4SCN(標準II)

Fe3+為指示劑因此，因此，第一百零四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

置換滴定法適用于無確定計量關系和完全度不高的反應Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62–、SO42–K2Cr2O7~6KI—3I2~6Na2S2O3(標準溶液)

Ag++EDTA形成絡合物不夠穩(wěn)定2Ag++[Ni(CN)4]2–

Ni2++2[Ag(CN)2]–Ni2++EDTA(標準溶液)滴定

間接滴定法適用于不與滴定劑反應的物質的測定Ca2++KMnO4

不反應Ca2++C2O42–

CaC2O4

C2O42–

H2SO4C2O42–

+KMnO4(標準溶液)

滴定因此，因此，因此，無確定關系第一百零五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日1.理論基礎酸堿質子理論(質子酸、質子堿、酸堿反應的實質)2.酸堿滴定法以酸堿反應為基礎的滴定分析方法（對于一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接進行質子傳遞的物質，幾乎都可以用酸堿滴定法進行測定）8.5.2酸堿滴定法第一百零六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日3.一元酸堿的滴定

一元強酸和一元強堿的相互滴定

一元強堿滴定一元強酸(2)滴定中，加入NaOH體積為18.00cm3時：

[H+]=(0.10002.00)/38.00=5.2610-3mol/dm3

溶液pH=2.28以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HCl溶液為例(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00cm3時：

0.1000mol/dm3

鹽酸溶液

pH=1.00第一百零七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(3)化學計量點前：（A點）加入NaOH體積為19.98cm3(化學計量點前0.1%)時

[H+]=(0.10000.02)/39.98=5.010-5mol/dm3

溶液pH=4.30(4)化學計量點：加入NaOH體積為：20.00cm3

反應完全,溶液中[H+]=10-7mol/dm3

pH=7.00(5)化學計量點后：（B點）加入NaOH體積為20.02cm3(化學計量點后0.1%)時

[OH–]=(0.10000.02)/40.02=5.010-5mol/dm3

溶液pOH=4.30pH=9.70第一百零八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(6)滴定后，加入NaOH體積為22.00cm3時：

[OH–]=(0.10002.00)/42.00=4.7610-3mol/dm3

溶液pOH=2.32pH=11.68(7)滴定后，加入NaOH

體積為40.00cm3時：

[OH–]=(0.100020.00)/60.00=0.033

mol/dm3

溶液pOH=1.48

pH=12.52第一百零九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定突躍：化學計量點前后由1滴滴定劑所引起的溶液pH值的急劇變化滴定突躍范圍：突躍過程所對應的pH值范圍指示劑的選擇：主要以滴定突躍范圍為依據(jù)凡是變色范圍的全部或一部分在滴定突躍范圍內的指示劑都可用來指示滴定終點，且其指示顏色變化時應由淺變深滴定突躍范圍的大小與酸堿溶液的濃度有關c=1.0mol·dm-3

突躍范圍：3.30~10.70c=0.10mol·dm-3

突躍范圍：4.30~9.70c=0.010mol·dm-3

突躍范圍：5.30~8.70PP,MO,MRPP,MO,MRPP,MR第一百一十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

一元弱酸(堿)的滴定以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HAc溶液為例

一元強堿滴定一元弱酸(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00cm3時：(2)滴定中至化學計量點前：為NaAc–HAc緩沖溶液V(NaOH)=18.00cm3時，pH=5.70V(NaOH)=19.98cm3時，pH=7.74pH=2.87第一百一十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(3)化學計量點：[Ac–]=0.05000mol·dm-3(4)化學計量點后：V(NaOH)=20.02cm3時:

pH=9.70V(NaOH)=40.00cm3時:

pH=11.68滴定突躍：7.74~9.70指示劑：PP,TB,TP對弱酸的滴定，突躍的范圍還與弱酸的強弱有關pH=8.72第一百一十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日1.0000.10000.01000范圍pH范圍pH范圍pH58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0469.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4279.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.14810.79~11.210.4210.43~10.570.14911.43~11.570.14pKa突躍