生物有機(jī)化合物

10生物有機(jī)化合物

內(nèi)容提要

糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸等是生命中不可缺少的物質(zhì)，了解這類(lèi)生物有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)極其性能是非常重要的。

本章主要介紹碳水化合物、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸的基本知識(shí)。學(xué)會(huì)利用前面所學(xué)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)來(lái)處理生物有機(jī)化合

物，同時(shí)掌握生物有機(jī)化合物所特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

在自然界中，人類(lèi)、動(dòng)物和植物體內(nèi)存在著許多類(lèi)有機(jī)化合物，它們中數(shù)量最多、分布最廣的主

要有兩類(lèi)：-類(lèi)是碳水化合物，另一類(lèi)是氨基酸與蛋白質(zhì)，它們?cè)谏w內(nèi)具有極其重要的作用，是

人類(lèi)和動(dòng)植物維持生命不可缺少的物質(zhì)。碳水化合物占植物干重的80%左右。作為基本食物提供生物

體活動(dòng)所需能量的淀粉、棉麻木材中的纖維都是碳水化合物。水果、蜂蜜和人體內(nèi)都含有各種碳水化

合物。碳水化合物也是光合作用的產(chǎn)物，故也是儲(chǔ)存太陽(yáng)能的物質(zhì)。生命活動(dòng)的基本特征就是蛋白質(zhì)

不斷自我更新(新陳代謝)的過(guò)程。細(xì)胞內(nèi)除水以外，其余80%的物質(zhì)是蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)在生物體內(nèi)起組

織結(jié)構(gòu)作用和生物調(diào)節(jié)作用。從外界攝取的蛋白質(zhì)為維持組織細(xì)胞的生長(zhǎng)、更新和修復(fù)提供能量。另

外，在生命體中普遍存在的核酸指導(dǎo)蛋白質(zhì)的合成，決定生命體的遺傳?？傊?，生物有機(jī)化合物與生

命體密切相關(guān)，是極其重要的有機(jī)化合物。本章介紹碳水化合物、氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)及核酸。

10.1碳水化合物

碳水化合物(carbohydrate),又稱(chēng)為糖(sugar),在自然界分布很廣。它與蛋白質(zhì)、脂肪」一起組成生命

體營(yíng)養(yǎng)的基礎(chǔ)。早在十八世紀(jì)人們就發(fā)現(xiàn)葡萄糖、果糖等單糖都是由碳、氫、氧三種元素組成，且分

子中氫和氧的原子數(shù)比與水分子相同，都是2:1,它們的結(jié)構(gòu)通式為CMmOm，BPCn(H2O)m(n,m為

正整數(shù)，n、m可以相同，也可不同)，即由碳和水組成的化合物，故由此而得名為碳水化合物。后來(lái)

發(fā)現(xiàn)鼠李糖(C6Hl2。5)，脫氧核糖(C5HH)。4)雖然組成上不符合上述結(jié)構(gòu)通式，但它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都與

碳水化合物相似。另外，有些化合物如甲醛(CH2。)、乙酸(C2H4。2)、乳酸(C3H6。3)的分子式均符合上述

通式，可是它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物不同。因此碳水化合物這一詞已失去了它原有的含意，由

于沿用已久，至今人們?nèi)匀皇褂盟?。?shí)質(zhì)上現(xiàn)在碳水化合物是指多羥基醛、酮以及經(jīng)水解后能生成多

羥基醛、酮的一類(lèi)化合物。

碳水化合物(即糖類(lèi))，按其能否水解和水解的產(chǎn)物情況可分為以下三類(lèi)：

(1)單糖：不能水解的多羥基醛或多羥基酮。例如葡萄糖、果糖和核糖。

(2)低聚糖：水解后能生成2?10個(gè)分子單糖的化合物。其中最重要的是二糖，例如蔗糖、

麥芽糖、纖維二糖等。

(3)多糖：水解后生成10個(gè)以上單糖分子的化合物。例如淀粉、纖維素等。

10.1.1單糖

單糖(monosaccharide)按分子中所含的默基是醛基還是酮基可分為醛糖(aldose)和酮糖(ketose)兩類(lèi)。

又可按分子所含碳原子數(shù)目分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖。戊糖中最重要的是核糖和脫氧核糖，它們

是核酸的組成部分。核酸在生命體中起著不可替代的作用。己糖中最重要的是葡萄糖和果糖。葡萄糖

存在于葡萄汁和其它果汁中以及植物的根、莖、葉、花等中，也存在于動(dòng)物血液里。它是人體內(nèi)新陳

代謝不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。天然的葡萄糖是右旋葡萄糖，稱(chēng)為右旋糖。工業(yè)上水解淀粉或纖維素得到

葡萄糖。葡萄糖也是合成維生素C的原料，還可以在工業(yè)上用作緩和還原劑。

在蜂蜜和水果中存在豐富的果糖。天然果糖是左旋體，稱(chēng)為左旋糖。果糖是常見(jiàn)糖類(lèi)中最甜的糖,

可用作營(yíng)養(yǎng)劑、防腐劑等。

下面以葡萄糖和果糖為例討論單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和性質(zhì)。

10.1.1.1單糖的結(jié)構(gòu)

通過(guò)對(duì)單糖化學(xué)性質(zhì)的研究得知單糖既有開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，又有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

1、開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)

大量化學(xué)事實(shí)和結(jié)構(gòu)分析表明單糖是多羥基醛酮。例如葡萄糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)為五羥基己

醛，由下列化學(xué)事實(shí)證實(shí)：

(1)經(jīng)分析表明，葡萄糖的分子式為C6Hl2。6。葡萄糖被鈉汞齊(Na-Hg)還原得到己六醇，后者被碘

化氫進(jìn)一步還原生成正己烷。這說(shuō)明葡萄糖的碳鏈骨架為含有六個(gè)碳的直鏈結(jié)構(gòu)。

(2)葡萄糖能與苯肺反應(yīng)生成亮黃色晶體，也能與羥胺反應(yīng)，表明它含有?；Ｆ咸烟怯脼I水氧化

生成含有六個(gè)碳原子的竣酸(碳鏈未斷裂)，這說(shuō)明葡萄糖含有末端談基，即醛基。

(3)葡萄糖與乙酸酊反應(yīng)得到五乙酰基衍生物，表明它含有五個(gè)羥基，由于兩個(gè)羥基在同一個(gè)碳上

的結(jié)構(gòu)(醛酮水合物)是不穩(wěn)定的，故五個(gè)羥基連在五個(gè)碳原子上。

綜合上述化學(xué)事實(shí)得知葡萄糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)為：

CH2—CH—CH—CH—CH—CHO

IIIII

OHOHOHOHOH

用類(lèi)似的化學(xué)方法證明果糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)為五羥基?2.己酮。

CH2—CH—CH—CH—C—CHo

IIIIIII

OHOHOHOHOOH

在書(shū)寫(xiě)單糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)時(shí)，一般將碳鏈豎寫(xiě)，默基位于上端，碳鏈的編號(hào)從靠近城基的一端開(kāi)

始。單糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)常用Fischer投影式或更簡(jiǎn)單的式子表示。

己醛糖分子中含有四個(gè)手性碳原子，應(yīng)有24=16個(gè)立體異構(gòu)體。自然界中存在的右旋葡萄糖只是

其中之一。葡萄糖的構(gòu)型是由德國(guó)的FischerE.測(cè)定出來(lái)的，他同時(shí)推導(dǎo)出8種D-己醛糖和4種戊醛糖

之間的立體化學(xué)關(guān)系，F(xiàn)ischerE.因?yàn)樵诤铣商呛袜┮餮苌锓矫娴呢暙I(xiàn)獲1902年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。右

旋葡萄糖的結(jié)構(gòu)可用Fischer投影式或更簡(jiǎn)單的式子表示如下：

(：HO(：HO(3HO

**

11UI1UH

**

IIO11rIO

*或*或

11UI1UI1

**

11UI1UI1

(：

H2OH(:H2OH(:H2OH

2、構(gòu)型和標(biāo)記法

在碳水化合物中存在立體異構(gòu)體，為了確定其構(gòu)型一般采用D、L相對(duì)標(biāo)記法和R、S絕對(duì)標(biāo)記法。

在二十世紀(jì)初期還沒(méi)有有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型的發(fā)示方法，只能用相對(duì)構(gòu)型來(lái)表示各種化合物構(gòu)型

之間的關(guān)系。最簡(jiǎn)單的單糖是2,3-二羥基丙醛(俗名甘油醛)，它含有一個(gè)手性碳原子，所以，它有一對(duì)

對(duì)映體。根據(jù)甘油醛對(duì)映體的旋光性，人們規(guī)定右旋的一種構(gòu)型(一OH寫(xiě)在右邊的)為D-型甘油醛，另

一種左旋的構(gòu)型(一OH寫(xiě)在左邊)為L(zhǎng)-型甘油醛，D、L分別是Dextory和Left的第一個(gè)字母，分別表

示右旋和左旋。將其它單糖的構(gòu)型與甘油醛比較，如編號(hào)最大的(距談基碳最遠(yuǎn)的)不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型

與D-(+)-甘油醛相同，就屬于D型；若與L-(-)-甘油醛相同，則為L(zhǎng)型。自然界中存在的葡萄糖和果糖

是D型單糖。除甘油醛以外，其它單糖的相對(duì)構(gòu)型D、L與旋光性無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系。例如：

CHOCH2OH

H—CVOH

Ic=o

1

HOACVHHOA(5VH

CHO11

HACVOHHAC—OH

i?

：O-一i

H—C^^OHH—C—OHi

?i

|i

O|i

CH2OHi

CH2OHi

一」

D-(+)?甘油醛D?(+)前?萄糖D-(-)-果糖

CHOCHO

I|

HOACVHHAgyOH

I

1

HACVOHHA(5VOH

CHO11

HO—LHHOfH

-i

HOA^VHHOA@VH

CHOHCHOH

CH2OH22

L-(-)-甘油酸L-(-)?葡萄糖L?(+)■阿拉伯糖

D-葡萄糖是右旋的，而D-果糖是左旋的；L-葡萄糖是左旋的，但L-阿拉伯糖是右旋的。含有4個(gè)

手性碳原子的己醛糖有16個(gè)異構(gòu)體，其中8個(gè)為D型，8個(gè)為L(zhǎng)型。D型糖的對(duì)映體一定是L型。類(lèi)

似地，己酮糖含有3個(gè)手性碳原子，故有23=8個(gè)異構(gòu)體，其中4個(gè)D型，4個(gè)為L(zhǎng)型。

由于相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法只表示單糖中離?；钸h(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型，并不能表示其它手性碳原子

的構(gòu)型。因此，相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法不能準(zhǔn)確反映單糖分子的立體結(jié)構(gòu)。為了準(zhǔn)確反映手性分子的立體結(jié)

構(gòu)，二十世紀(jì)五十年代以后產(chǎn)生了絕對(duì)構(gòu)型的表示方法。

用R、S絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法命名單糖時(shí)，將糖分子中的每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型都用R或S標(biāo)示出來(lái),

例如天然的D-(+)-葡萄糖的名稱(chēng)是(2R,3s,4氐5吩(+)-2,3,4,5,6-五羥基己醛。但是在糖化學(xué)中，通常用俗

名表示糖，故糖的構(gòu)型常用D、L表示。自然界中存在的單糖大多數(shù)是D型的。含有3?6個(gè)碳原子的

所有D型醛糖的Fischer投影式及名稱(chēng)見(jiàn)表10.1。

表10.1一些D型醛糖

CHO

H—|—OH

CH2OH

D?(十)?甘油醛

D-(+)-glyceraldehyde

CHOCHO

HOHHOH

HOHHOH

CH2OHCH2OH

D-(一)■赤御糖蘇糖

D-(-)-erythroseD-(-)-throse

CHOCHOCHOCHO

H-------OHHO-------HH-------OHHO-------H

H-------OHH-------OHHO-------HHO-------H

H-------OHH-------OHH-------OHH-------OH

CHOHCHOH

CH2OHCH2OH22

D-(?)?核糖D-(-)-阿拉伯糖D.(十)?木糖D-(-)-來(lái)蘇糖

D-(-)-riboseD-(-)-arabinoseD-(+)-xyloseD-(-)-lyxose

CHOCHOCHO(：H0(：H0(：H0

H-------OHH0—-HH-—OHHO——H

H-------OHH——OHHO一—HHO—-H

H-------OHH0——HHO——HHO——H

H-------OHH-------OHH-------OHH——OHH——OHH——OH

CHOHCHOHCHOH(:H20H(：H2OH(：H2OH

2CH2OHCH2OH22

D-(+)-阿洛糖D-(+)阿單糖D-(+)-葡萄糖D.(+卜甘露糖D-卜卜古洛糖D-(?卜艾杜糖D-(+)半乳糖D-(+卜塔羅糖

D-(+)-alloseD-(+)-altroseD-(+卜glucoseD-(+)-maltoseD-(-)-guloseD-(-)-idoseD-(+)-galactoseD-(+)-talose

3、環(huán)狀結(jié)構(gòu)

單糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)能揭示單糖的許多化學(xué)性質(zhì),但不能說(shuō)明單糖的全部化學(xué)性質(zhì)。例如D-葡萄糖

的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能說(shuō)明下列性質(zhì):

(1)在堿存在下，D-葡萄糖與硫酸二甲酯作用生成D-五甲基葡萄糖，后者沒(méi)有醛的性質(zhì)(若D-葡萄糖

為開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，則五甲基葡萄糖應(yīng)具有醛的性質(zhì))。將D-五甲基葡萄糖在稀酸中水解，只有個(gè)甲氧基

容易水解生成四甲基葡萄糖，它具有醛的性質(zhì)(若D-葡萄糖為開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，則D-五甲基葡萄糖中五個(gè)

甲氧基水解程度應(yīng)相似)。

(2)D-葡萄糖在50℃以下從水溶液中結(jié)晶得到a-型晶體(熔點(diǎn)為146℃)；在98℃以上從水溶液中結(jié)

晶得到小型晶體(熔點(diǎn)為150℃)。

a-葡萄糖配成溶液，最初的比旋光度為+113°,漸漸降低到+52.7°就不再變化;0-葡萄糖配成的溶

液最初的比旋光度為+18.7°,漸漸升高到+52.7。也不再變化。這種比旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱(chēng)為變

旋光現(xiàn)象。這用開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無(wú)法解釋。

(3)D-葡萄糖與甲醇在酸催化下制備縮醛時(shí)只能導(dǎo)入一個(gè)甲基,得到a-甲基-D-葡萄糖昔和0-甲基-D-

葡萄糖甘，其比旋光度分別為[(X]D+159°和-34°,它們的性質(zhì)與縮醛相似，對(duì)堿穩(wěn)定，在酸性溶液

中水解成D-葡萄糖和甲醇(若為開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，D-葡萄糖分子中含有醛基，應(yīng)與二分子甲醇作用得到縮

醛)。經(jīng)過(guò)深入研究，并受到醛可以與醇作用生成半縮醛這一反應(yīng)的啟示，1930年，哈沃斯提出D-葡

萄糖具有分子內(nèi)的醛基與醇羥基形成半縮醛的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已得到證實(shí)。

為了確定半縮醛環(huán)的大小，哈沃斯將D-甲基葡萄糖甘用硫酸二甲酯和氫氧化鈉反應(yīng)，使分子中四

個(gè)醉羥基變成甲氧基，生成D-五甲基葡萄糖甘，后者中的縮醛結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如酸鍵結(jié)構(gòu)，故與稀鹽酸

作用，只有C(l)上的甲氧基被水解，得到D-四-0-甲基葡萄糖。這是一個(gè)環(huán)狀半縮醛，它在溶液中與相

應(yīng)的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)形成動(dòng)態(tài)平衡。在開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)中有個(gè)醛基和一個(gè)游離的醇羥基，這兩個(gè)官能團(tuán)都容

易起反應(yīng)。用硝酸氧化D-四-0-甲基葡萄糖得到三甲氧基戊二酸和二甲氟基丁二酸。由此可見(jiàn)D-四-0-

甲基葡萄糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)中游離的醉羥基連在C(5)上，因此，D-甲基葡萄糖甘為六元環(huán)。其他的實(shí)驗(yàn)

事實(shí)如X-射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析也證明了D-葡萄糖為六元環(huán)，其他己醛糖或背一般也為六元環(huán)。

D-葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是C(l)醛基和C(5)羥基形成的半縮醛的結(jié)果。環(huán)的生成使談基碳原子(稱(chēng)為異

頭碳原子)成為不對(duì)稱(chēng)原子，因此，同一單糖有兩種環(huán)狀的非對(duì)映異構(gòu)體，它們的差別在于鏈端一個(gè)不

對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型不同，這兩種非對(duì)映異構(gòu)體互為正位異構(gòu)體(anomers),分別H]a和0表示。例如：

D-葡萄糖的兩種正位異構(gòu)體分別為a-D-(+)-葡萄糖和p-D-(+)-葡萄糖。在溶液中環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)之

CHO

CH20H3D-(+)-葡萄糖

當(dāng)互變異構(gòu)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，a-D-葡萄糖約占3696,[3-D-葡萄糖約占64%,而開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)含量極少。

a-D-葡萄糖的比旋光度為+113°,p-D-葡萄糖的比旋光度為+18.7°。在溶液中存在互變異構(gòu)動(dòng)態(tài)平衡,

所以，無(wú)論是a-D-葡萄糖還是P-D-葡萄糖配制成的溶液，最后溶液的比旋光度均為+52.7°。

雖然開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)在平衡混合物中含量很少，但當(dāng)D-葡萄糖水溶液遇到談基試劑(如羥胺、苯朋、

氧化劑等)時(shí)，少量的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與談基試劑反應(yīng)，破壞平衡，使平衡向開(kāi)鏈?zhǔn)揭苿?dòng)，繼續(xù)反應(yīng)，因此

D-葡萄糖水溶液顯示攜基的特性。

對(duì)于與?；l(fā)生可逆反應(yīng)的試劑，由于開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)含量很少，D-葡萄糖不顯示戳基的性質(zhì)。例如

D-葡萄糖只與一分子(而不是二分子)甲醇形成縮醛。這是環(huán)狀結(jié)構(gòu)與甲醇縮合的結(jié)果。由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)

有5個(gè)羥基，所以，D-葡萄糖能與硫酸二甲酯反應(yīng)生成五甲基-D-葡萄糖，后者為縮醛，不顯示醛的性

質(zhì)；且C(l)上的縮醛甲氧基比其它4個(gè)甲氧基活潑，在稀酸中較易水解。

在D-葡萄糖的甲醉溶液中通入氯化氫，即能生成異頭碳匕羥基變成甲氧基的縮醛。糖的這種由半

縮醛羥基轉(zhuǎn)化為烷氧基而形成的衍生物稱(chēng)為糖甘(或糖成)。糖的半縮醛結(jié)構(gòu)(環(huán)狀結(jié)構(gòu))中，異頭碳上

的羥基稱(chēng)為甘羥基。與糖形成糖甘的非糖物質(zhì)稱(chēng)為甘元。糖與甘元之間的鍵稱(chēng)為甘鍵。因此，D-葡萄

糖與甲醇生成的化合物(縮醛)稱(chēng)為D-甲基葡萄糖甘。它的甘元是甲醇。

D-葡萄糖在溶液中有a-和B-兩種半縮醛結(jié)構(gòu)，所以D-葡萄糖與甲醇生成兩種甘，它

們是a-D-(+)-甲基葡萄糖昔和p-D-(+)-甲基葡萄糖甘。

a-D-(+)-甲基前萄糖昔B-D-(+)-甲基前萄糖昔

它們是非對(duì)映體，可以用物理方法分離。在糖普分子中沒(méi)有甘羥基。糖昔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能與開(kāi)鏈

式結(jié)構(gòu)互變，因此糖甘無(wú)變旋光現(xiàn)象，也無(wú)談基特性。

糖昔與?般的縮醛一樣，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但在酸性條件下，背鍵斷裂水解為糖和甘元。

糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)可以用下面的方法改寫(xiě)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。將Fischer投影式的碳骨架垂直于紙平面彎曲

似環(huán)狀(異頭碳原子位于紙平面前面，左邊原子或基團(tuán)位于環(huán)平面上方，右邊原子或基團(tuán)位于環(huán)平面下

方)，繞C(4)—C(5)鍵旋轉(zhuǎn)，使C(5)上的羥基位于環(huán)平面，C(5)上羥基與醛基縮合為半縮醛式(環(huán)狀結(jié)

構(gòu))。異頭碳上羥基位于環(huán)平面下方為a-型；位于環(huán)平面上方為p-型。

CHO

H-——OH

HO——H

H-——OH

H---OH

i

CH2OH

糖的這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)稱(chēng)為哈沃史(Howorth)式。有時(shí)不需要指出糖的正位異構(gòu)體，就把異頭碳上羥基

寫(xiě)在環(huán)平面上，且異頭碳原子上的H也可以省去:

或

單糖分子中的半縮醛環(huán)并不都是六元環(huán)，也有的是五元環(huán)。例如D-(-)-果糖:

CH2OH

co

CH2OH

D-(-)?果糖B-D-(-)-塊喃果糖

糖的六元環(huán)和五元環(huán)的半縮醛可以根據(jù)相應(yīng)的含氧雜環(huán)的名稱(chēng)分別用毗喃和吠喃表示。

毗喃吠喃

例如：a-D-(+)-毗喃葡萄糖，供D-(-)-吠喃果糖，在水溶液中D-葡萄糖約36%為a-毗喃型，約64%

為P-毗喃型，a-和P-吠喃型小于l%o

4、構(gòu)象

糖的哈沃史式能清楚地表示出環(huán)上各原子和原子團(tuán)之間相互關(guān)系，但毗喃環(huán)上的原子并不在同一

平面內(nèi)，而是類(lèi)似于環(huán)己烷，具有椅式構(gòu)象，例如B-D-箱萄糖的兩種椅式構(gòu)象為：

在左邊構(gòu)象中所有體積大的取代基都在平伏鍵的位置，而右邊構(gòu)象中所有體積大的取代基均在直

立鍵匕因此，左邊構(gòu)象較穩(wěn)定。據(jù)計(jì)算，左邊構(gòu)象的能量比右邊構(gòu)象低25kJ-mo『。晶體結(jié)構(gòu)研究和

其他研究方法說(shuō)明B-D-葡萄糖以左邊構(gòu)象形式存在。

a-D-葡萄糖也有兩種椅式構(gòu)象:

0H

左邊構(gòu)象比右邊構(gòu)象穩(wěn)定，但左邊構(gòu)象中背羥基處于直立鍵位置，故其穩(wěn)定性不如供D-葡萄糖中

較穩(wěn)定的構(gòu)象（只有氫位于直立鍵位置）穩(wěn)定。因此，D-葡萄糖溶液中，B-D-葡萄糖占優(yōu)勢(shì)。其它D-己

醛糖的構(gòu)象可參考葡萄糖的構(gòu)象推出。例如：B-D-甘露糖、性D-阿洛糖和0-D-半乳糖的穩(wěn)定構(gòu)象為：

HCHoOH

OHH

B-D-甘露糖B-D-阿洛糖B-D-半乳糖

D-果糖也有變旋光現(xiàn)象。在水溶液中果糖主要為此喃型環(huán)狀結(jié)構(gòu)（分為a-型和0-型）。而果糖甘主

要以映喃型環(huán)狀結(jié)構(gòu)（分為a-型和快型）形式存在。X-射線(xiàn)分析表明，吠喃型糖中五元環(huán)在同一平面上;

毗喃型糖中六元環(huán)主要為椅式構(gòu)象。

OHH

B-D-（-X喃果糖%D-（-卜毗喃果糖

10.1.1.2單糖的反應(yīng)

單糖是多羥基醛酮，含有談基和羥基，能發(fā)生這些官能團(tuán)的特性反應(yīng)，如還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、

加成反應(yīng)、成醛反應(yīng)、成酯反應(yīng)等。單糖還含有相鄰的醇羥基結(jié)構(gòu)，故還能發(fā)生鄰二醇的特性反應(yīng)，

如被高碘酸氧化。

1、還原反應(yīng)

單糖用還原劑或催化加氫將城基還原為羥基生成糖醇（即多元醇）。例如，D-葡萄糖還原生成D-葡

萄糖醇（又叫D-山梨醇），L-古洛糖還原也生成D-山梨醇：

(：HO(:H2OH(:H20HC：H0

i_i

H—-OHH—-OHHOH111

u

1IOH[H]HU[H]HO111211

uv--------…即：,,

HOr1----CUHOHn51

uu

HOHcuHCOLnJHnCU11

：HOHHOH

(：H2OH(2(：H0(:2

D-葡萄糖D-山梨醇L-古洛糖

D-甘露糖還原為D-甘露醇，D-果糖的?；?位，故還原產(chǎn)生新的手性中心，生成非對(duì)映異構(gòu)體

D-甘露醇和D-山梨醇:

：H2OH(

3HO(；H20H(：H2OH

1IOHHO11(51

iiHC____u

1IUH[H]HOH_[H]H0H[H]

11Ori11(Jl111OnIICU

11OI111UI111UI111__Ckl

3HOH

C:H2OH(:H2OH(:H2OH(2

D-I,露糖D-甘露醇D果糖D-1」梨醇

在實(shí)驗(yàn)室中常用NaBL將糖還原成相應(yīng)的糖醇。在工業(yè)上則用銀作催化劑，在沸騰的

乙醇溶液中加氫得到糖醇。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中。山梨醇無(wú)毒，有輕微的甜味和吸

濕性，可用作化妝品和藥物。

2、氧化反應(yīng)

單糖被不同的氧化劑氧化生成氧化程度不同的產(chǎn)物。醛糖或酮糖與弱氧化劑Tollens試劑和Fehling

試劑均發(fā)生反應(yīng)，與Tollens試劑作用都產(chǎn)生銀鏡，與Fehling試劑一起加熱時(shí)生成氧化亞銅的磚纖.色

沉淀。

2+

MCu+醛糖或酮糖------aCu2O+氧化產(chǎn)物

Tollens試劑和Fehling試劑都是堿性溶液。醛糖含有醛基，能被弱氧化劑氧化；酮糖都是a-碳上

有羥基的酮，在堿性溶液中，存在開(kāi)鏈?zhǔn)饺┨桥c開(kāi)鏈?zhǔn)酵峭ㄟ^(guò)烯二醇而進(jìn)行互變異構(gòu)的平衡。例如：

H0H

CHOjjCH2OH

CHOHC-OHC=0

HO1!1_______1U2CnMU11

11UcunH口——OHrH——OH

_,,i_j

11UI111UI111

(:H20H(:H2OH(:H20H

醛糖烯二靜酮糖

因此，酮糖也能被弱氧化劑（Tollens試劑和Fehling試劑）氧化。許多糖在生物體內(nèi)的代謝都包括有

烯醇化反應(yīng)。

與Tollens試劑或Fehling試劑發(fā)生反應(yīng)（即呈正反應(yīng)）的糖叫還原糖，不發(fā)生反應(yīng)（即呈負(fù)反應(yīng)）的糖

叫非還原糖。單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)都有背羥基，其溶液中均有開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，因此，單糖都是還原糖。

糖甘在堿性溶液中不能變成醛糖或酮糖，因此，它不與Tollens試劑或Fehling試劑反應(yīng)，故被稱(chēng)為非

還原糖。Tollens試劑和Fehling試劑可區(qū)別還原性糖與非還原性糖，但不能區(qū)別醛糖與酮糖。

Tollens試劑和Fehling試劑通常用于糖的檢驗(yàn)，由于糖在堿性溶液中起復(fù)雜的重排和降

解反應(yīng)，因此，它們沒(méi)有合成價(jià)值。

漠水也是一個(gè)弱的氧化劑，在pH=5-6的弱酸性條件下，直接氧化己醛糖為內(nèi)酯。在此反應(yīng)體系

中，醛糖不發(fā)生分子的異構(gòu)化反應(yīng)及碳-碳鍵的斷裂反應(yīng)，因此，此反應(yīng)有合成價(jià)值。此反應(yīng)中，P-D-

葡萄糖氧化速度為a-D-葡萄糖的250倍，說(shuō)明反應(yīng)是由試劑進(jìn)攻異頭碳上的羥基開(kāi)始進(jìn)行的，在平伏

鍵位置上的羥基比在直立鍵位置上的羥基更容易起反應(yīng)。生成的1,5-內(nèi)酯（3內(nèi)酯）慢慢水解成醛糖酸，

后者的水溶液在蒸發(fā)時(shí)容易生成1,4-內(nèi)酯（丫內(nèi)酯）。反應(yīng)可能經(jīng)由如下過(guò)程：

D-葡萄糖

(20H

H——0H

H0——H

H——0H

H——0H

D-簡(jiǎn)萄糖酸-Y-內(nèi)酯

CH2OH

D-葡萄糖酸

酮糖在同樣氧化條件下不反應(yīng)。因此，可用溟水作為試劑區(qū)別醛糖和酮糖。P-D-葡萄糖甘用臭氧

氧化生成葡萄糖酸酯，a-異構(gòu)體活性較低，不易被臭氧氧化。

硝酸是強(qiáng)氧化劑，能使醛糖氧化為糖二酸。例如：

C：H0c：00H

11UI1n■UI1

1IO11HNO3n(J11

-------------A

11UI1100c11UI1

H0H

11CULIJ1rlUI1

C:HOH(：00H

D-葡萄糖2

D-葡萄糖二酸內(nèi)醋

D-葡萄糖二酸有旋光性。將醛糖氧化為糖二酸，然后測(cè)其旋光性，這些性質(zhì)可用于推測(cè)糖的構(gòu)型。

糖二酸也容易生成Y-內(nèi)酯和3-內(nèi)酯。D-果糖用硝酸氧化時(shí)，發(fā)生碳鏈的斷裂，生成D-阿拉伯糖二酸及

其它小分子氧化產(chǎn)物。

(:H2OH

(2淚

(:=o22H

1IU

11HZCcHH

HOHENU3CH"LOH

■n°H+H-OH+

HOH

nC5H1

11On(22H

(

:O2H

(:H2OH

生物體內(nèi)由酶催化進(jìn)行醛糖的氧化反應(yīng)，醛基不受影響，而末端一CH20H氧化為竣基，生成糖醛

酸。這是一個(gè)重要的生化反應(yīng)。生成的糖醛酸衍生物可由尿液從動(dòng)物體內(nèi)排出，起到排毒作用。

高碘酸氧化糖類(lèi)時(shí)，鄰二醉結(jié)構(gòu)的碳鏈處及城基與談基a-碳鏈處均發(fā)生斷裂得到醛及

酸：

CH0

I

I

fHOH+21Ho，-----------------?HCHO+2HCOOH

CH2OH

反應(yīng)常是定量的，斷裂一個(gè)碳-碳鍵消耗-摩爾104,產(chǎn)生-,摩爾103\用銀鹽溶液滴定反應(yīng)生

成的1。3一，可以知道反應(yīng)中C-C鍵斷裂的數(shù)目。

例如氧化D-葡萄糖時(shí)，消耗5摩爾高碘酸，生成5摩爾甲酸和1摩爾甲醛，表明葡萄糖中有5

個(gè)C—C鍵，共6個(gè)碳原子，且這6個(gè)碳原子或?yàn)橹X基碳，或與羥基相連。

CHO

H―(0H

1IO11

51(5；AHCHO+5HCOOH

11OI1

11OH

(汨20H

糖普中也存在鄰二醇結(jié)構(gòu)，故也可被高碘酸氧化。例如：D-甲基毗喃葡萄糖昔氧化時(shí)消耗2摩爾

高碘酸，生成1摩爾甲酸和1摩爾二醛，從后者的結(jié)構(gòu)可以得知糖背分子中成環(huán)情況及三個(gè)相鄰羥基

的存在。

HCOOH

3、成豚反應(yīng)

單糖很難以良好的晶體從溶液中析出，常常為漿狀物。單糖中存在醛基和酮默基，能與苯朋反應(yīng)

生成易于提純的，有特殊形狀的黃色晶體，稱(chēng)為糖豚。此類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為成豚反應(yīng)。糖豚不溶于水。不

同的糖月殺晶形不同，熔點(diǎn)不同。不同的單糖成月殺速度也不同，因此，常用成睬反應(yīng)鑒定糖。糖成月殺的

反應(yīng)在早期糖化學(xué)的研究中發(fā)揮了極重要的鑒別作用。

成豚反應(yīng)在單糖的C(l)和C(2)上均形成C=N雙鍵，因此，醛糖生成糖豚后C(2)不再是不對(duì)稱(chēng)碳

原子，而其余的不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型則保持不變。

C：H0=NNHC6H5(：H0

**

H——OH=NNHC6H5HO—-H

?*

*…UC_-----H

H0ri"6n5NnNU21~2CHNHNH

-----------------------------652*

H——OHH—一OHH——OH

***

HOH1-1CH

(:HOH(:HOH

C：H2OH22

D-(+)-葡萄糖D-(+/而萄糖豚D-(+)-甘露糖

D-(+)■?葡萄糖與D-(+)-甘露糖都是己醛糖，它們生成同樣的糖月殺，說(shuō)明它們分子中C(3)、C(4)、C(5)

的構(gòu)型相同。在糖化學(xué)中這種只有一個(gè)碳原子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體稱(chēng)為差向異構(gòu)體(epimers)。除

糖類(lèi)外，在酸、堿、熱等條件下，只有一個(gè)手性中心發(fā)生構(gòu)型改變而其余手性中心的構(gòu)型不變的非對(duì)

映異構(gòu)體也可稱(chēng)為差向異構(gòu)體。如內(nèi)消旋酒石酸與光活性酒石酸互為差向異構(gòu)體。酮糖與苯腫反應(yīng)也

在C(l)、C(2)上進(jìn)行。果糖是一種己酮糖，它與苯肺作用生成D-(+)-葡糖臊。因此，果糖分子中

C(3)、C(4)、C(5)的構(gòu)型與D-(+)-葡萄糖相同。

糖成豚反應(yīng)的機(jī)理尚不很清楚。反應(yīng)可能經(jīng)由過(guò)程如下：

醛糖成月殺反應(yīng)：

CHOCH=NNHC6H5CH=NNHC6H5CH=NNHC6H5

1HNNHCH

|H2NNHC6H52651H2NNHC6H5

CHOH------------------>aCHOH--------------->aC=o—--------------AC=NNHC6H5

~NH

一展。31-H2OI

CHNH

R-652RR

酮糖成月殺反應(yīng)：

CHOHCHOCH=NNHC6H5

CH2OH2

HNNHCHHNNHCH1

IH2NNHC6H512651265

—

C—0AC=NNHC6H5AC=NNHC6H5-------------------aC=NNHC6H5

-H—NH3HOI

2°11-2

CHNH

RR-652RR

4、酸化和酯化反應(yīng)

單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中存在甘羥基和醇羥基，因此，單糖與適當(dāng)?shù)脑噭┓磻?yīng)可以得到單糖的酸或酯。

例如，D-葡萄糖與硫酸二甲酯在堿存在下反應(yīng)或與碘甲烷及氧化銀反應(yīng)，甘羥基和醇羥基全部甲基化

生成D-五甲基葡萄糖。

HOH2C0CH3OH2C

H0^^°\(CH3O)2SO2,NaOH

CHO\^X-CHOCH

或33

OHCH3I,Ag2O0CH3

D-葡萄糖D-五甲基葡萄糖

D-葡萄糖與乙酸酊發(fā)生酯化反應(yīng)生成D-五乙酸葡萄糖酯(又叫D-五乙?；咸烟?。

HOH2CO(CH3CO)2OCH3COO-CH2o

-------------------ACH3coeCHOOCCH3

HO-X^-^s-CHOH毗呢CH3COO--^-^\

OHOOCCH3

D-箱萄糖D-五乙酸葡萄酯糖

糖的磷酸酯在生物體內(nèi)有重要作用。它們是許多代謝過(guò)程的中間體。例如，在肝糖的生物合成和

生物降解過(guò)程中，都含有a-D-1-磷酸葡萄糖酯和D-6-磷酸葡萄糖酯。

HOHCOPO3H2

20

HO

HO嶼一。

OH

OPO3H2OH

a-D-1-磷酸葡萄糖酯

D-6-磷酸葡萄糖酯

核酸在生物體內(nèi)起著極其重要的作用，B-D-核糖和％D-2-脫氧核糖的磷酸酯是核酸的組成部分。

6-D-核糖P-D-2-脫氧核糖

B-D-核糖和B-D-2-脫氧核糖為吠喃型環(huán)狀結(jié)構(gòu)，3-和5-位上的羥基與磷酸形成酯，同時(shí)1-位上的

羥基與嘴噬或喋吟縮合后形成核酸的基本單位——核甘酸(見(jiàn)10.3.1)。

5、差向異構(gòu)化(epimerization)

差向異構(gòu)化作用就是在差向異構(gòu)體