第三章化學平衡

第三章化學平衡第一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.1化學反應(yīng)的平衡條件3.2化學反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)3.3平衡常數(shù)的表示方法3.4平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算3.6溫度對化學平衡的影響3.8反應(yīng)的耦合3.7其它因素對化學平衡的影響3.5標準狀態(tài)下反應(yīng)的及標準

第二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四

本章根據(jù)熱力學的平衡條件導出化學反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)的表示式。用以判別化學反應(yīng)的方向和求出在給定條件下反應(yīng)所能達到的程度。重點在于依據(jù)平衡常數(shù)計算反應(yīng)系統(tǒng)的平衡組成和反應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)。[重點]第三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四[基本要求]1.理解平衡常數(shù)的意義與平衡常數(shù)的各種表示方法以及標準平衡常數(shù)的意義。2.理解與掌握化學反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用。3.掌握由化合物的標準生成吉布斯能計算平衡常數(shù)的方法。4.熟悉、Kp、Kx和Kc間的關(guān)系。第四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四5.掌握利用熱力學數(shù)據(jù)表計算平衡常數(shù)求得轉(zhuǎn)化率的方法。6.了解平衡常數(shù)與溫度、壓力的關(guān)系和惰性氣體對平衡組成的影響，并掌握其計算方法。7.了解對反應(yīng)耦合、生物體內(nèi)的化學反應(yīng)、近似計算的處理方法。第五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四

平衡常數(shù)的應(yīng)用與計算是本章的難點。當溫度變化范圍大，必須考慮溫度對反應(yīng)熱的影響時，等壓方程式計算較復雜，但不是重點。[難點][學時]

4學時第六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.1

化學反應(yīng)平衡的條件

§3.1ConditionsofChemicalEquilibrium化學反應(yīng)體系熱力學基本方程化學反應(yīng)的方向與限度為什么化學反應(yīng)通常不能進行到底化學反應(yīng)親和勢第七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化學反應(yīng)體系化學反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進度的定義，可以得到：第八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四熱力學基本方程等溫、等壓條件下當 時：第九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學勢保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學勢也保持不變。第十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化學反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應(yīng)達到平衡第十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡反應(yīng)達到平衡第十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四第十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四為什么化學反應(yīng)通常不能進行到底？嚴格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。第十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四為什么化學反應(yīng)通常不能進行到底？將反應(yīng) D+E =2F 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。第十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四第十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四若要使反應(yīng)進行到底，須在van’tHoff平衡箱中進行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點直接到達S點。第十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四第十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化學反應(yīng)親和勢

1922年，比利時熱力學專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學反應(yīng)親和勢（affinityofchemicalreaction）的概念。他定義化學親和勢A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質(zhì)。用A判斷化學反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0反應(yīng)正向進行

A<0反應(yīng)逆向進行A=0反應(yīng)達平衡第十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3．2化學反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)

§3.2IsothermEquationandEquilibriumConstant任何氣體B化學勢的表達式化學反應(yīng)等溫方程式熱力學平衡常數(shù)用化學反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第二十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四任何氣體B化學勢的表達式：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學勢表示式代入 的計算式，得：令

稱為化學反應(yīng)標準摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第二十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化學反應(yīng)等溫方程式有任意反應(yīng)這就是化學反應(yīng)等溫方程式。稱為“壓力商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。第二十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四熱力學平衡常數(shù)當體系達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數(shù)（thermodynamicsequilibriumconstant），它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“壓力商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)（standardequilibriumconstant）。第二十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四用化學反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向?qū)硐霘怏w，化學反應(yīng)等溫式也可表示為反應(yīng)向右自發(fā)進行反應(yīng)向左自發(fā)進行反應(yīng)達平衡第二十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.3平衡常數(shù)的表示法

§3.3EquilibriumConstantExpression有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)氣體反應(yīng)平衡常數(shù)液相反應(yīng)平衡常數(shù)第二十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四1.理想氣體反應(yīng)標準平衡常數(shù)氣體反應(yīng)平衡常數(shù)

EquilibriumConstantofGaseousReactions當理想氣體反應(yīng)達到平衡時,各物質(zhì)的量相對保持不變,其“壓力商”就是平衡常數(shù)。第二十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四平衡常數(shù)與化學方程式的關(guān)系例如：（1）（2）下標m表示反應(yīng)進度為1mol時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。第二十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四2.理想氣體反應(yīng)經(jīng)驗平衡常數(shù)反應(yīng)達平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當 時，的單位為1。第二十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四（2）用物質(zhì)的量分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalto分壓定律第二十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四（3）用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，第三十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四（4）用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)第三十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.真實氣體反應(yīng)平衡常數(shù)用逸度fB

代替理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)表達式中的pB，就可得到真實氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)也僅是溫度的函數(shù)。第三十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四液相反應(yīng)平衡常數(shù)

EquilibriumConstantofLiquidReactions參加反應(yīng)的物質(zhì)所構(gòu)成的溶液為理想溶液時，其平衡常數(shù)為參加反應(yīng)的物質(zhì)均溶于一溶劑中，且為稀溶液時，其平衡常數(shù)為第三十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四當溶液濃度較大時，應(yīng)用活度代替濃度，其平衡常數(shù)為理想溶液或極稀溶液時，，其平衡常數(shù)為第三十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)

APureCondensedPhaseisPresentintheIdealGasesReactions稱為的分解壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復相化學反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應(yīng)的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。第三十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四分解壓力某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓力（dissociationpressure），顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓力。例如：分解壓力則熱力學平衡常數(shù)第三十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.4平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算

§3.4DeterminationofEquilibriumConstantandCalculationof

平衡常數(shù)的測定平衡轉(zhuǎn)化率的計算第三十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四平衡常數(shù)的測定（1）物理分析法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學分析法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。第三十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的產(chǎn)率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，由于有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)物的一部分變?yōu)橹鳟a(chǎn)品，另一部分變?yōu)楦碑a(chǎn)品，則第三十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四

轉(zhuǎn)化率是以原料的消耗來衡量反應(yīng)的限度

產(chǎn)率是以產(chǎn)品的數(shù)量來衡量反應(yīng)的限度第四十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.5標準狀態(tài)下反應(yīng)的吉布斯自由能變化及標準化合物的標準生成吉布斯自由能

§3.5StandardGibbsFreeEnergyofReactionandStandardGibbsFreeEnergyofFormationofCompound

標準狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯自由能的變化值化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能第四十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四標準狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1.計算熱力學平衡常數(shù)在溫度T時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為1mol的化學反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用表示。的用途：第四十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四(1)-(2)得（3）

2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)第四十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3．近似估計反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。第四十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：通常在298.15K時的值有表可查。第四十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四計算任意反應(yīng)在298.15K時的(1)的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：第四十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進行。(3)

轉(zhuǎn)折溫度通常將 時的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個溫度可以用298.15K時的 和 值進行近似估算。第四十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)當?shù)谒氖隧摚财呤?，編輯?023年，星期四3.6溫度對平衡常數(shù)的影響

§3.6TemperatureDependenceofEquilibriumConstant

化學反應(yīng)等壓方程化學反應(yīng)等容方程平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系第四十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四

化學反應(yīng)等壓方程根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，將代入得化學反應(yīng)等壓方程對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。第五十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化學反應(yīng)等容方程當理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反應(yīng)動力學中有用處。第五十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。第五十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。根據(jù)Kirchhoff定律代入等壓方程，積分得式中I是積分常數(shù)。第五十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.7其它因素對平衡的影響

§3.7TheEffectofOtherFactorsuponEquilibrium壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響第五十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。壓力對化學平衡的影響對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)第五十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四也僅是溫度的函數(shù)。第五十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。對理想氣體第五十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應(yīng)表示在標準狀態(tài)下反應(yīng)前后體積的改變。 ，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應(yīng)不利。反之亦然。第五十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。第五十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。第六十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四3.8

反應(yīng)的耦合

§3.8CouplingofReaction反應(yīng)藕合原理生物體內(nèi)的化學平衡第六十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四設(shè)體系中發(fā)生兩個化學反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)（couplingreaction）。例如：反應(yīng)藕合原理利用 值很負的反應(yīng)，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。第六十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四例如：在298.15K時，甲醇氧化反應(yīng)反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進行。這種方法在設(shè)計新的合成路線時經(jīng)常用到。第六十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四把熱力學原理和方法用于生命體系中能量關(guān)系的研究時，就產(chǎn)生了新的分支：生物能力學（bioenergetics）。生物體內(nèi)的化學平衡

在生物化學過程中，凡涉及到氫離子的反應(yīng)的標準吉布斯自由能用符號表示。與的關(guān)系為第六十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化學平衡思考題

1.

標準平衡常數(shù)改變時，平衡是否必定移動？平衡移動時，標準平衡常數(shù)是否一定改變？2.ΔrGm是不是產(chǎn)物與反應(yīng)物之間吉布斯自由能的差值？3.在什么條件下反應(yīng)標準平衡常數(shù)Kθ不隨反應(yīng)溫度的變化而變化？第六十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四4.在一定溫度下，某氣體混合物反應(yīng)的標準平衡常數(shù)設(shè)為Kθ（T），當氣體混合物開始組成不同時，Kθ（T）是否相同（對應(yīng)同一的計量方程）？平衡時其組成是否相同？6.在什么情況下可以用ΔrGθm判斷反應(yīng)方向？

5.為什么說，熱化學實驗數(shù)據(jù)是計算平衡常數(shù)的主要基礎(chǔ)？第六十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四7.理想氣體反應(yīng)，真實氣體反應(yīng)，有純液體或純固體參加的理想氣體反應(yīng)，理想液態(tài)混合物或理想溶液中的反應(yīng)，真實液態(tài)混合物或真實溶液中的反應(yīng)，其Kθ是否都只是溫度的函數(shù)？8.如何計算高壓氣相反應(yīng)的平衡組成？第六十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四9.對任一恒溫、恒容氣相反應(yīng)，為什么惰性物質(zhì)的加入對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α無影響？10.乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)為氣相反應(yīng)C6H5C2H5(g)→C6H5C2H3（g）+H2（g）生產(chǎn)中往往向系統(tǒng)中加入惰性組分H2O（g），這是為什么？

第六十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四化學平衡自測題2.影響化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)的因素是A.濃度B.濃度單位C.催化劑D.溫度1.某理想氣體的反應(yīng)，恰好Δ=0A．Kp>KxB.Kp<Kx

C.Kp>Kc

D.Kp=Kx=Kc下列各題均有四個備選答案，請從中選擇一個最佳答案。第六十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期四

3.反應(yīng)CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）,在973K時的=0.71，當各物質(zhì)的分壓均為102kPa時A.ΔrGm<0B.ΔrGm>0C.ΔrGm=0D.ΔrGm<4.反應(yīng)N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）,在溫度和總壓力保持不變時，增加惰性氣體A．Kx變大B.Kx變小C.Kn變大