第一章晶體缺陷

第一章晶體缺陷第一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四實(shí)際晶體中常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域，即晶體缺陷。晶體缺陷對(duì)晶體的性質(zhì)起著重要作用。存在于晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，按幾何特征可分為：第一章晶體缺陷零維—點(diǎn)缺陷空位、間隙原子、置換原子、復(fù)雜離子

一維—線缺陷各類位錯(cuò)二維—面缺陷各類晶界，表面及層錯(cuò)等三維—體缺陷第二相粒子、空位團(tuán)等第二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四1.1 點(diǎn)缺陷一、點(diǎn)缺陷的形式與分類金屬晶體中，點(diǎn)缺陷的存在形式有：空位、間隙原子，置換原子。半金屬Si、Ge中摻入三價(jià)和五價(jià)雜質(zhì)元素，晶體中產(chǎn)生載流子，得到P型（空穴）和N型（電子）半導(dǎo)體材料。離子晶體中，單一點(diǎn)缺陷的出現(xiàn)，晶體將失去電平衡。為了保持電中性，將以復(fù)合點(diǎn)缺陷形式出現(xiàn)，形成能較高。第三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四

Frank

復(fù)合型空位＋間隙離子

Shockley

復(fù)合型一對(duì)帶電空位FrankShockleyNaCl晶體Ca+2取代Na+Ca+2Na+Cl-空位第四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四按形成原因分為三類：熱缺陷

由原子的熱振動(dòng)，形變加工，高能粒子轟擊等，此類點(diǎn)缺陷濃度受熱力學(xué)控制，平衡濃度與溫度有關(guān)。

Cv＝f（T）雜質(zhì)缺陷如摻雜、氧化或其他原因引入的外來原子或分子。第五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四非化學(xué)計(jì)量

離子晶體的陶瓷、金屬間化合物，通常以化合物為基形成固溶體。成分在分子式AxBy左右變化，此類點(diǎn)缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量點(diǎn)缺陷。電子陶瓷中的這類點(diǎn)缺陷濃度，會(huì)隨周圍環(huán)境發(fā)生變化，是制造檢測(cè)元件（傳感器）的基礎(chǔ)。例：SnO2在缺氧氣氛中，將放出氧（O2↑）電學(xué)性能變化，據(jù)此原理可測(cè)量周圍氣氛氧含量。帶負(fù)電荷的點(diǎn)缺陷帶正電荷的氧空位性能指標(biāo)：靈敏度響應(yīng)時(shí)間線性度第六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四二、點(diǎn)缺陷的平衡濃度與線缺陷、面缺陷不同，點(diǎn)缺陷在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，其平衡濃度隨溫度升高而增加。設(shè)晶體中原子的正常位置數(shù)N，空位數(shù)目為n；形成一個(gè)空位所需的能量為Ev；

n個(gè)空位的組態(tài)熵為Sc；振動(dòng)熵為nSv；則體系自由能改變：ΔG=nEv－T(nSv+Sc)

Cv＝f（T）第七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四其中組態(tài)熵：ΔG=nEv－T(nSv+Sc)

nΔG0平衡時(shí)：第八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四其中ΔGv—空位形成能★結(jié)論：T℃↗、ΔGv↘

Cv↗第九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四說明：其它點(diǎn)缺陷也有類似的表達(dá)式，不同的只是形成能的高低、濃度大小不同而以。同類間隙原子形成能太大，平衡濃度很低，可以忽略。異類原子中，只有小半徑的H、O、N、C、B以間隙式存在。其它原子因半徑大,以置換式存在于晶格中,形成能較小。各種點(diǎn)缺陷的存在形式第十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四復(fù)合點(diǎn)缺陷的形成能一般較高，濃度較低。

—各點(diǎn)缺陷單元形成能之和例：Frank缺陷形成能由空位形成能與間隙缺陷形成能之和。

注：P202.（5-26）式錯(cuò)誤=D-==)2exp(kTGNnCff第十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四1.2線缺陷—位錯(cuò)←ττ→滑移面一、位錯(cuò)理論的提出早期認(rèn)為晶體在切應(yīng)力作用下，原子沿滑移面同步剛性地平移，滑移面上下兩部分晶體相對(duì)錯(cuò)動(dòng)。按此模型推算，晶體開始滑移所必須的力：第十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四切應(yīng)變：切應(yīng)力：∵G=104～105N/mm2∴τm=103～104N/mm2而τ實(shí)=100N/mm2按經(jīng)典模型嚴(yán)密推導(dǎo)，也比實(shí)測(cè)值高出103～104倍?！应印R界點(diǎn)a第十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四晶體的理論切應(yīng)力與實(shí)驗(yàn)值的比較（單位：N/mm2）金

屬理論切應(yīng)力實(shí)驗(yàn)值切變模量Al38300.78624400Ag39800.37225000Cu64800.49040700α-Fe110002.7568950Mg26300.39316400第十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四啟示與設(shè)想：實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)是非理想完整的，存在偏離正常排列的原子結(jié)構(gòu)—某種缺陷，并能在較小的應(yīng)力下運(yùn)動(dòng)。實(shí)際晶體的滑移是非同步剛性的，滑移首先從缺陷處開始，滑移的繼續(xù)靠缺陷的逐步傳遞而實(shí)現(xiàn)。這種特殊的原子排列組態(tài)稱為位錯(cuò)。第十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四二、位錯(cuò)模型1、刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)形成過程刃型位錯(cuò)原子結(jié)構(gòu)

ABCD—滑移面

—多余半原子面

—已滑移區(qū)

—未滑移區(qū)⊥τ→bEF滑移面←τDABC滑移矢量⊥第十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四位錯(cuò)核心區(qū)域的原子排列晶體中由已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界處，原子嚴(yán)重錯(cuò)排而造成的晶體缺陷稱為位錯(cuò)。E-F線稱為位錯(cuò)線。由于它像刀刃，所以稱為刃型位錯(cuò)。正、負(fù)刃位錯(cuò)分別用“⊥”、“

”表示。核心區(qū)域FE⊥⊥第十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四特點(diǎn):位錯(cuò)線垂直于滑移矢量b，位錯(cuò)線與滑移矢量構(gòu)成的面稱為滑移面。刃型位錯(cuò)周圍的晶體產(chǎn)生畸變，使位錯(cuò)線周圍產(chǎn)生彈性應(yīng)變，造成應(yīng)力場(chǎng)。在位錯(cuò)線周圍的畸變區(qū)原子有較高的能量，該區(qū)只有幾個(gè)原子寬，所以該區(qū)稱線缺陷。第十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四2、螺位錯(cuò)單晶受切應(yīng)力τ作用，上下兩部分晶體沿滑移面發(fā)生了部分滑移?；茀^(qū)與未滑移區(qū)交線為EF，EF線周圍的原子失去了正常排列。它們圍繞著EF構(gòu)成了一個(gè)以EF為軸的螺旋面，這種晶體缺陷稱為螺位錯(cuò)。τ螺型位錯(cuò)模型上層原子下層原子EFABCDτbEFτDABC第十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四按旋進(jìn)方向，螺位錯(cuò)分左旋與右旋兩類。表示方法:結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①螺位錯(cuò)線與滑移矢量平行，因此由位錯(cuò)線與滑移矢量構(gòu)成的滑移面不是唯一的。②螺位錯(cuò)不引起體積膨脹和收縮，但產(chǎn)生剪切畸變，從而在位錯(cuò)線附近產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)。③螺位錯(cuò)是包含幾個(gè)原子寬度的線缺陷。右螺左螺b第二十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四3、混合型位錯(cuò)如果晶體中已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的交界線是曲線。其位錯(cuò)線與滑移矢量既不平行又不垂直，稱為混合型位錯(cuò)。第二十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四結(jié)構(gòu)特點(diǎn):位錯(cuò)線與滑移方向既不平行也不垂直，其原子排列介于刃、螺位錯(cuò)之間?？煞纸獬扇行秃吐菪头至?。ττDABCb位錯(cuò)環(huán)模型DABC第二十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四電子顯微鏡下的位錯(cuò)線透射電鏡下鈦合金中的位錯(cuò)線高分辨率電鏡下的刃位錯(cuò)（白點(diǎn)為原子）第二十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四三、柏氏矢量—定量描述位錯(cuò)的物理量1、柏氏矢量的確定①選定位錯(cuò)線的正方向。②在含有位錯(cuò)的晶體中，繞位錯(cuò)線沿好區(qū)作右旋的閉合回路。③在完整晶體中作同樣回路，它必然不能閉合。④從終點(diǎn)連向起點(diǎn)得。第二十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四AA右旋閉合回路完整晶體中回路第二十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四★由此確定的柏氏矢量與柏氏回路的大小及形狀無關(guān)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)或形狀發(fā)生變化時(shí)，其柏氏矢量不變。向上為正刃向下為負(fù)刃對(duì)刃位錯(cuò)⊥⊥多余半原子面、位錯(cuò)線和柏氏矢量服從右手定則。右手定則拇指實(shí)指中指多余半原子面朝向（⊥）第二十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四螺位錯(cuò)柏氏矢量的確定：右旋閉合回路完整晶體中回路螺位錯(cuò)∥右螺左螺第二十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四混合型位錯(cuò)的柏氏矢量第二十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四2、柏氏矢量的意義意義在于：通過比較反映出位錯(cuò)周圍點(diǎn)陣畸變的總積累（包括強(qiáng)度和取向）。位錯(cuò)可定義為柏氏矢量不為零的晶體缺陷。位錯(cuò)線是晶體滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，滑移區(qū)上下兩部分晶體相對(duì)滑移的大小和方向就是。第二十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四3、柏氏矢量的性質(zhì)（1）守恒性a.一根位錯(cuò)線只有一個(gè)，運(yùn)動(dòng)過程中不變?！呤腔茀^(qū)上下兩部分晶體相對(duì)滑動(dòng)的矢量?；茀^(qū)未滑移區(qū)∴無論位錯(cuò)線形狀如何，怎樣運(yùn)動(dòng)，滑移區(qū)的相對(duì)滑移矢量不變，即相同。第三十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四右螺C左螺D例：位錯(cuò)環(huán)的確定ττDABCBACD┻┬ττ┻┬ABττ第三十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四b.幾根位錯(cuò)線的節(jié)點(diǎn)處有：進(jìn)出證明：B1B2+3B2B3L2L3L1第三十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四（2）連續(xù)性位錯(cuò)線不能終止在晶體中，只能形成閉合回路、網(wǎng)絡(luò)、連到表面或晶界。┻第三十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四4、實(shí)際晶體中的柏氏矢量實(shí)際晶體中位錯(cuò)的，通常用晶向表示。

表示錯(cuò)排的程度，稱為位錯(cuò)的強(qiáng)度。一般晶體的滑移是在原子最密集的平面和最密集的方向上進(jìn)行，所以沿該方向造成的位錯(cuò)柏氏矢量，等于最短的滑移矢量。（稱為初基矢量）。這種位錯(cuò)稱為單位位錯(cuò)。——為最近鄰的原子間距的位錯(cuò)。b222wvuna++=r第三十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四單位位錯(cuò)的體心立方面心立方簡(jiǎn)單立方密排六方a第三十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四四、位錯(cuò)密度(cm/cm3、1/cm2)退火試樣，ρ為104～106mm-2，經(jīng)變形后為，ρ為1010mm-2。ρσ退火態(tài)加工硬化晶須第三十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四1.3 面缺陷—界面晶體中兩相鄰部分的取向、結(jié)構(gòu)、或點(diǎn)陣常數(shù)不同，在它們的接觸處將形成界面。界面是一種二維缺陷，對(duì)材料的許多性能有重要影響。一、界面類型一般分類：晶界：多晶材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同，而取向不同的晶粒之間的界面。純鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖第三十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四亞晶界：晶粒內(nèi)部位相差<10°的微區(qū)稱亞結(jié)構(gòu)或亞晶，其界面稱亞晶界。孿晶界：晶粒內(nèi)部具有特殊取向的兩相鄰區(qū)域，原子相對(duì)某晶面呈鏡面對(duì)稱排列，這兩相鄰區(qū)組成一對(duì)孿晶。其界面叫孿晶界。相界：具有不同晶體結(jié)構(gòu)，不同化學(xué)成分的兩相之間的界面。第三十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四孿晶界面結(jié)構(gòu)奧氏體孿晶第三十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四按能量高低分類完全共格界面：(界面能最低)

界面上的原子為相鄰兩個(gè)晶粒所共有。當(dāng)兩晶區(qū)晶面間距相等或稍有錯(cuò)配時(shí)才可能形成。理想完全共格界面一般少見，在實(shí)際晶體中，界面兩側(cè)的晶面間距稍有錯(cuò)配時(shí)，界面附近有應(yīng)變。第四十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四半共格界面：（界面能中等）

當(dāng)相鄰晶粒的晶面間距相差較大時(shí)，將由若干位錯(cuò)來補(bǔ)償其錯(cuò)配，出現(xiàn)共格區(qū)與非共格區(qū)相間界面。AB半共格界面中的共格區(qū)A+非共格區(qū)B第四十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四非共格界面：（界面能高）當(dāng)兩相鄰的晶粒的晶面間距相差很大時(shí)，界面上的原子排列完全不吻合，出現(xiàn)高缺陷分布的界面。第四十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四BA二、界面結(jié)構(gòu)①對(duì)稱傾斜晶界由一系列相隔一定距離的刃型位錯(cuò)垂直排列而成，一般稱為位錯(cuò)墻，從能量上講是穩(wěn)定的。θD1.小角度晶界兩相鄰晶粒的位相差<10°的晶界。亞晶界通常屬于小角晶界。當(dāng)θ=1°

b=0.25nm

則:

D=14nm若θ>10°時(shí),D<1.4nm

位錯(cuò)相距太近，不適用。第四十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四②扭轉(zhuǎn)晶界扭轉(zhuǎn)晶界是由兩組交叉的螺位錯(cuò)二維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。原子排列如圖:θD+θθ第四十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四討論：?jiǎn)渭兊膬A斜晶界和扭轉(zhuǎn)晶界是小角晶界的簡(jiǎn)單形式。對(duì)于一般的小角晶界，既含有傾斜又有扭轉(zhuǎn)，是由刃型、螺型或混合型位錯(cuò)構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)。晶體中由復(fù)雜的二維位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的小角晶界群，稱為位錯(cuò)胞。第四十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四2、大角度晶界相鄰晶粒位相差>10°的晶界叫做大角晶界。為高缺陷區(qū)域。研究表明，大角晶界只是幾個(gè)埃的很狹窄的過渡區(qū)，原子排列較不規(guī)則，不能用具體模型描述。一般認(rèn)為它由某些原子排列規(guī)則的好區(qū)與排列紊亂的壞區(qū)所組成。第四十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四大角晶界的界面能很高，大致在0.5～0.6J/m2,且與相鄰晶粒的取向差無關(guān)。特殊取向差的大角晶界能量較低，可用重合位置點(diǎn)陣模型解釋。特點(diǎn)：θγ0.501020304070J/m2Cu的界面能孿晶界小角度晶界1/71/5重合位置點(diǎn)陣第四十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四三、表面晶體表面—固體材料與外界氣體或液體接觸的界面。晶體表面上的原子受內(nèi)外原子或分子作用力不均衡，因而具有表面能。晶體以不同的晶面為表面，其表面能是不同的。一般密排面表面能最低，易于裸露在外，因此自由生長(zhǎng)的單晶常具有晶形。第四十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四BA四、界面上的張力平衡兩晶?！街被Я！唤恰?20°120°BCA四晶?！忾g交角≈109°28′或分解為兩個(gè)三叉晶界。ABCDDABCDABC第四十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四晶粒形貌—十四面體(滿空間填充及界面張力平衡)體形平衡形貌二維穩(wěn)定形貌第五十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四五、堆垛層錯(cuò)

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