第三章地表地球化學作用與元素遷移

第三章地表地球化學作用與元素遷移第一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四內(nèi)容提要化學作用與化學遷移水-巖化學作用物理化學條件特征作用的基本類型天然水的類型遷移形式水-巖化學作用影響因素內(nèi)因—體系組成外因—物理化學環(huán)境實例分析與討論風化作用硫化物礦床風化沉積過程元素遷移過程中的熱力學規(guī)律和動力學控制第二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四自然界的物質(zhì)是不斷運動的，元素也必然包含其中。地球自形成以來，其化學組成的演化就從未停止。因此組成地球的各圈層和各圈層內(nèi)部不同尺度物質(zhì)體系的化學組成是時間的函數(shù)。不同尺度體系的化學不均一性是驅(qū)使化學作用發(fā)生的原因之一，如高含量礦體成礦元素的含量呈中心式向周邊圍巖擴散；環(huán)境物理化學條件的改變也是導(dǎo)致化學作用產(chǎn)生的重要因素，如地表條件下巖漿巖的風化蝕變、不同地幔深度溫度和壓力的差異引進的地幔物質(zhì)對流等。地球化學組成和環(huán)境條件的持續(xù)演化意示了地球的化學作用的普遍性，而不同圈層邊界在化學組成和環(huán)境條件上的顯著差異，導(dǎo)致了強烈的化學作用產(chǎn)生。第三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

地球的層圈界面、巖石界面和礦物相界面等地帶，若兩者間的物理化學性質(zhì)差異很大，其中有一相為流體相、或者有流體作為介質(zhì)，該處將成為化學作用十分活躍的地帶。第四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四地表條件下巖體被剝蝕和發(fā)生風化作用過程第五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四第六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四地殼表層是地殼與水圈和生物圈接觸的邊界，是元素發(fā)生重新分配的重要場所，也是人類生產(chǎn)和生活的環(huán)境。認識地表條件下元素的地球化學行為，對了解地球的化學作用過程、物質(zhì)循環(huán)及其影響，具有重要的理論和應(yīng)用意義。生命與風化作用風化剖面第七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四§1．地球系統(tǒng)的化學作用與化學遷移1.地球系統(tǒng)的化學作用類型-按發(fā)生作用和生成物質(zhì)的相、態(tài)進行分類水-巖反應(yīng)和水介質(zhì)中的化學作用熔體-巖石反應(yīng)和熔漿化學作用水-氣化學作用（如地表水與大氣、火山噴氣對大氣和大洋水成分的改造）巖-巖化學作用(如隕石轟擊地殼、構(gòu)造斷裂帶巖石相互擠壓)有機化學作用（石油、天然氣的形成）第八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四2.物質(zhì)遷移的類型化學遷移—以熔體、溶液或氣態(tài)形式發(fā)生的物質(zhì)遷移。如碳酸鹽的溶解。物理遷移—以巖石和礦物碎屑形式發(fā)生的物質(zhì)遷移。如河流的機械搬運。生物遷移—以有機物形式發(fā)生的物質(zhì)遷移。如植物從土壤吸取元素而生長。

上述作用類型通常相互伴隨，如河流上游搬運的河砂到了大海沉積物中可能僅剩下石英砂了，化學沉淀的碳酸鹽在濁積巖中變成的角礫狀，土壤中生物生長導(dǎo)致了化學風化的加速等。第九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

3.元素地球化學遷移的概念

自然界中的元素互相結(jié)合組成各種礦物、巖石等，對于其元素的整個歷史來看，只是一個暫時的片斷，它是在某個物理化學條件下，元素相對穩(wěn)定、相對靜止的一個暫時形式。隨著地殼物質(zhì)的不斷運動和物理化學環(huán)境的改變，這種相對穩(wěn)定性將遭到破壞，元素將以各種方式發(fā)生活化轉(zhuǎn)移，并以一種新的形式再相對穩(wěn)定下來。元素在自然界（地殼）的這種作用就稱為元素的地球化學遷移。第十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四第十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

環(huán)境發(fā)生物理化學條件變化時，元素原來的存在形式變得不穩(wěn)定，為了與環(huán)境達到新的平衡，元素從一種賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N賦存狀態(tài)，并伴隨著元素組合和分布上的變化及空間上的位移，該過程稱為元素的地球化學遷移。

第十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四元素地球化學遷移的基本特征

空間上的位移：元素發(fā)生了重新分配、分散和集中，形成分帶性元素在時間上的演化：元素的遷移由多個環(huán)節(jié)組成，即元素存在形式的非穩(wěn)定化(活化)、以新的形式發(fā)生化學遷移（搬運）、以與新環(huán)境平衡的形式沉淀或結(jié)晶而進入新的體系（沉淀）元素存在形式的變化:元素原來不穩(wěn)定的存在形式,在新的環(huán)境和條件下形成新的穩(wěn)定結(jié)合

物理化學條件的改變:元素發(fā)生遷移的過程伴隨著物理化學條件的改變第十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四元素地球化學遷移的概念還具有以下含義：

①存在于各種地質(zhì)過程(大至圈層尺度的物質(zhì)運動，如地幔對流、板塊俯沖，小至單個礦物的蝕變)中，以化學形式組成和記錄了地質(zhì)事件的過程；

②元素的化學遷移是聯(lián)系元素分布與分配的橋梁。如元素在地球中的分布是通過元素的地球化學遷移而實現(xiàn)其在不同圈層中的分配；成礦作用是在地殼元素分布的背景下，通過元素的遷移，以較高濃度的分配形式集中富集的結(jié)果。③自然界元素遷移的主要特點是有流體相參加(氣相、水溶液相、熔體相及生物相）。水溶液相在自然界對元素的遷移具有極其重要的意義。

第十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四4.元素遷移的標志宏觀觀察-礦物組合的變化巖石中不同礦物組合對應(yīng)的元素組成不同,通過礦物組合的變化可以確定相應(yīng)元素的變化-元素的遷入、遷出。

如中酸性火成巖外圍的碳酸鹽巖石發(fā)生矽卡巖化：碳酸鹽礦物（方解石、白云石）硅酸鹽礦物（石榴石、輝石）（Mg，Ca減少，Si，Al原子數(shù)增加）

第十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四橄欖巖因交代作用發(fā)生的蛇紋石化。在蛇紋石化過程中橄欖石多變?yōu)樯呒y石，斜方輝石多變?yōu)榻伿?具斜方輝石假象的蛇紋石)。新鮮橄欖巖蛇紋石化橄欖巖第十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四對研究的體系(對象)進行元素含量對比分析，可定量地了解元素在體系中發(fā)生遷移的特征，即帶入或帶出的元素及其程度。由于元素遷移將引起樣品密度、體積的變化，不能簡單地將遷移前后的樣品直接進行元素含量的比較，需要建立可比較的參照指標。目前采用的方法主要有三種：微觀定量測量-系統(tǒng)測定巖石中元素含量的變化:元素含量的變化指示了元素的遷移第十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四(1)等體積法：假設(shè)遷移前后巖石的體積未變，通過對比元素遷移前后體系密度的變化，計算出體積校正因子，再對元素含量進行修正；(2)等陰離子法：假設(shè)元素遷移前后體系中氧離子的數(shù)量沒有變化，以160個氧離子為基礎(chǔ)，分別計算出元素遷移前后與其結(jié)合的陽離子的數(shù)量，以判斷發(fā)生遷移的元素及變化量；(3)穩(wěn)定元素法：假設(shè)元素遷移過程中，某(些)元素沒有發(fā)生明顯的變化，即該元素的絕對含量保持了相對穩(wěn)定。通過對比在體系變化前后該元素相對含量的變化，確定出校正因子，進而對其它元素的含量進行校正。這類元素有Ti(或其它HFSE)、V等。第(3)種方法在實際應(yīng)用中可操作性較強。第十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四條件界面觀察體系發(fā)生元素遷移的外部原因是環(huán)境物理化學條件的改變。因此，當研究對象處于不同的條件界面后，將發(fā)生元素的遷移。如巖體或地層與流動水體系的接觸、礦體出露于含水層等。這種觀察將提醒研究者采集地質(zhì)樣品時，注意樣品的代表意義：不同變化特征(蝕變程度)的樣品，其所代表的地質(zhì)意義不同。問題：在花崗巖出露區(qū)，研究元素在風化過程中的行為和了解花崗巖的成因，應(yīng)分別如何布置采樣對象？花崗巖巖體風化剖面第十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四§2元素在水溶液中的遷移形式H2O

H2O在各地球化學體系，尤其是地表環(huán)境中普遍存在，為過剩組份；

H2O的存在對環(huán)境的性質(zhì)起著明顯的控制作用(如干旱與潮濕環(huán)境)；不同的元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，影響著元素的遷移和沉淀、富集與分散。地表條件以地殼與水圈直接接觸為特征。流體相對自然界元素的遷移具有重要影響，其特點表現(xiàn)為：第二十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四水溶液中元素的存在形式根據(jù)水中分散質(zhì)點的大小，可將含水流體分為以下類型：

溶液：以單分子或離子狀態(tài)存在（D＜10-6mm）

膠體：分子或微粒子（D：10-3～10-6mm）

懸浮液：D＞10-3mm第二十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四1.離子或分子溶于水中的化合物，根據(jù)其化學鍵性質(zhì)的不同，在水中的存在狀態(tài)是不同的：

離子化合物：在水中電離為離子

分子晶體化合物：受極性分子的吸引，分解為極性分子

原子晶體化合物：具共價性鍵，只能分解為分子離子的基本性質(zhì)決定了溶于水中的陽離子的存在形式。

第二十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四離子電位與水溶液中的離子離子電位(π)

定義為：

π=離子電價/離子半徑離子電位的意義：對離子表面正電荷的度量。通常通過與H+離子電位的比較，以衡量其相對于H+

，該陽離子爭奪與氧(O2-)結(jié)合的能力（離子吸引價電子的能力）。

第二十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

根據(jù)不同元素離子電位的大小，元素在水溶液中以不同的形式存在：電價低半徑大的離子，其離子電位小(π＜2.5)，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭奪O2-的能力弱，在水溶液中常呈離子或水合離子形式存在（如Ca），稱為堿性離子；電價高半徑小的離子，其離子電位大(π＞8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭奪O2-的能力較H+強，因此經(jīng)常從(OH)－根中奪出O2-，并與之結(jié)合成含氧酸形成[BO3]3-、[CO3]2-、[PO4]3-、[SO4]2-等，由于使H+游離，溶液顯酸性，稱為酸性離子。第二十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四電價偏高而半徑中等的陽離子(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+等)，其電位居中（π：2.5～8），往往表現(xiàn)出雙重性，稱為兩性離子。在水中的存在形式受到溶液中酸堿度的影響：在堿性溶液中，由于(OH)濃度大和H+濃度小，陽離子與O2結(jié)合成為含氧酸[BeO4]6

；在酸性溶液中由于H+濃度高于(OH)濃度，陽離子以氫氧化物分子Mex+(OH)x或自由離子Mex+形式存在。第二十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四圖3-4離子電位圖解不同離子電位(電價/離子半徑)元素在水溶液中的存在形式第二十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四2.絡(luò)合離子實驗觀察：a.在含Cl的水溶液中，Ag+極不穩(wěn)定，會很快形成難溶的AgCl白色沉淀：Ag++Cl

AgClb.當溶液中再加入少量的NaCl時，白色沉淀立即消失。其原因是：AgCl+Cl

[AgCl2]

[AgCl2]-+Na+Na[AgCl2]Na[AgCl2]的溶解度大，從而大大增強了Ag在溶液中的遷移能力。第二十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

自然界水溶液中，部分金屬元素在水中的溶解能力較弱(如REE、U、Ag等)，但當其與水中的陰離子形成絡(luò)合離子后，其溶解能力大為提高，使得其可以以穩(wěn)定絡(luò)合物的形式進行遷移。第二十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

膠體的質(zhì)點大小介于10-3~10-6mm(即1m-1nm)之間，它有兩個基本特點：①膠體是一種多相體系，質(zhì)點很細，因此具有較高的比表面積(單位體積所具有的表面積)。由此形成的高表面能，使得它們具有很強的吸附能力；②膠體質(zhì)點帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點，由于帶有同種電荷而互相排斥，使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒的電荷，膠體對水中的離子產(chǎn)生吸附和離子交換作用。3.膠體膠核-同型帶電離子-反離子（固定吸附）-反離子(擴散層)第二十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

負膠體吸附溶液中的正離子，如：MnO2膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多種陽離子（沉積錳礦石中元素組合特征）；正膠體吸附溶液中的陰離子。如Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素，如HVO42

、H2VO4

、CrO42

、PO43

、AsO43、GeO44等。正膠體負膠體Al、Fe等氫氧化物TiO2、ZrO2ThO2碳酸鹽硫化物SiO2、粘土礦物MnO2、SnO2自然S、As、Au、Pb腐殖酸第三十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四§3水-巖化學作用水-巖化學作用地殼表層與水圈直接接觸，于兩者之間發(fā)生的化學作用可統(tǒng)稱為水-巖化學作用。水-巖化學作用是地表條件下范圍廣泛和極為活躍的化學作用，這類作用可以一直延伸到上地幔，對地表系統(tǒng)元素的組成、演化及循環(huán)具有重要影響。第三十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四2.水-巖化學作用的物理化學條件根據(jù)水-巖化學作用溫度范圍的差異，將其分為低溫和高溫兩類水-巖化學作用。它們的物理化學條件分別具有如下特點：低溫水-巖化學反應(yīng)高溫水-巖化學反應(yīng)體系中水過量(水圈直接作用)體系中水的量有限活性強(水富含作用劑、具有流動性)活性強(水富含作用劑、具有流動性)有生物和有機質(zhì)的參加生物或有機作用參與程度較低富氧和富二氧化碳相對缺氧，富集CO2和/或SO2溫度(<200C)和壓力相對較低溫度(200-400C)和壓力范圍相對較高第三十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四3.水-巖化學作用的基本類型地表條件下的水-巖化學作用有以下主要類型：氧化-還原反應(yīng)脫水和水解反應(yīng)水合作用碳酸鹽化和脫碳酸鹽化反應(yīng)陽離子交換反應(yīng)第三十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四(1)氧化-還原反應(yīng)鐵橄欖石的氧化作用，形成赤鐵礦：FayaliteHematite第三十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四黃鐵礦氧化成磁鐵礦PyriteMagnetite第三十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四(2)水解和脫水反應(yīng)鉀長石水解形成高嶺石K-FeldsparKaolinite水解作用（

水電解形成的H+和OH進入礦物晶格，取代其中的陽離子或陰離子，使礦物解體形成新礦物。）第三十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四脫水作用角閃石脫水反應(yīng)：Hornblende+qtzcpx+opx+plag+H2O

鎂鐵閃石紫蘇輝石GranuliteFacies

Metamorphism!第三十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四(3)水合作用地表赤鐵礦經(jīng)水合作用變成水針鐵礦(水分子整體進入礦物晶格)HematiteGoethite第三十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四(4)碳酸鹽化和脫碳酸鹽化反應(yīng)鐵橄欖石的碳酸鹽化(碳酸根和重碳酸根離子、發(fā)生溶解)鐵橄欖石Fayalite第三十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四熱接觸帶方解石、白云石脫碳酸鹽化，形成硅灰石、透輝石DiopsideCalcite硅灰石透輝石第四十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四(5)陽離子交換反應(yīng)發(fā)生于粘土和膠體的交換與吸附過程。如：當吸附了Na離子的粘土（或膠體）和自由（包括自由電離）的Ca離子相遇時，粘土將釋放Na離子和吸附Ca離子，稱為陽離子交換反應(yīng)。不同粘土礦物進行陽離子交換時，能發(fā)生交換的最大陽離子量稱為陽離子交換容量。陽離子交換反應(yīng)也可以發(fā)生在一些有流體相參與的交代過程之中。第四十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四常見粘土礦物的陽離子交換容量粘土礦物陽離子交換容量(mmol/g)粘土礦物陽離子交換容量(mmol/g)第四十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四4.地球表層水的主要類型地學研究中的流體包括熔體和溶液；以水為主要成份的流體主要類型有：巖石學中的三大巖類在其形成過程中，均不同程度地釋放出富水流體，分別來自沉積巖的壓實作用、變質(zhì)巖的脫水作用及巖漿演化晚期的巖漿熱液。1.海水4.巖漿水2.地表水5.變質(zhì)水3.地熱水6.鹵水第四十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

§4活度積原則對于難溶化合物，其固態(tài)物質(zhì)與飽和溶液中離子含量之間存在多相平衡。例，CaF2(螢石)是難溶化合物根據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)定義為：由于式中[CaF2]是固體螢石的濃度，為一常數(shù)。因此，定義：為活度積。螢石Fluorite當溫度一定時,難溶強電解質(zhì)溶液中離子活度的乘積為一常數(shù),稱為活度積。第四十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四硫酸鹽BaSO4—1.1×10-10SrSO4—2.8×10-7PbSO4—2×10-8Ag2SO4—7.7×10-5HgSO4—5×10-7CaSO4—6.1×10-5碳酸鹽Hg2CO3—9×10-17CuCO3—1.4×10-10PbCO3—1.5×10-13SrCO3—1×10-9CdCO3—2.5×10-14CaCO3—4.8×10-9Ag2CO3—6.2×10-12BaCO3—8×10-9CoCO3—1×10-12NiCO3—1.4×10-7ZnCO3—6×10-11MgCO3—1×10-5FeCO3*—2.5×10-11Li2CO3—1.710-3MnCO3—1×10-10磷酸鹽、砷酸鹽Pb3(PO4)2—8.2×10-43PbHPO4—1×10-11Zn3(PO4)2—9.1×10-33FeHPO4—4×10-10Ca3(PO4)2—3.5×10-33CaHPO4—5×10-6Ba3(PO4)2—1.3×10-29AlPO4—1×10-6Ag3PO4—1.3×10-20Ag2AsO4—1×10-22FePO4—1.3×10-22部分化合物的活度積表（25oC）(別列爾曼，1968)*18—20C時的溶度積第四十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四硫化物Bi2S3—1.6×10-72Sb2S5—1×10-30HgS—4×10-58NiS*—1.4×10-24CuS—8×10-37CdS—1×10-29Cu2S—2.5×10-50CoS*—2×10-27Ag2S—1×10-51FeS—4×10-19PbS—1×10-29MnS*—1.4×10-15Sb2S3—4×10-29ZnS*—8×10-26

從表可見，各種化合物的理論活度積相差懸殊，可達幾十個級次；各類活度積表現(xiàn)出以下由小到大的順序為：

S2－<PO43－<CO32－<SO42－活度積原則：在天然水中，金屬元素首先選擇與活度積最小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對方的沉淀劑，如S2－是大多數(shù)重金屬的沉淀劑。續(xù)上表第四十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

例1.硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦(PbCO3)、鉛礬(PbSO4)，其它地方少見；而在炭質(zhì)頁巖、煤層中,黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。

原因：硫化物礦床氧化帶由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2＋濃度較高，易于達到沉淀PbCO3(1.5×10－13)、PbSO4(2×10－8)所需的溶度積。因此，在合適的條件下易于形成白鉛礦和鉛礬。相反，由于自然界中硫化物的Ksp很小(PbS為1×10－29、FeS2為1×10－19)，當有S2－離子存在時，較易于形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物?？梢娫诘貙拥某蓭r水中Pb2＋、Fe2＋、Zn2＋離子濃度是很低的，難以形成其碳酸鹽和硫酸鹽?；疃确e原則的應(yīng)用第四十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四例2.用活度積原理產(chǎn)生的同離子效應(yīng)解釋礦物的交代作用天青石在含Sr和硫酸根的水溶液中析出，原溶液：SrSO4固

Sr2++SO42－當水溶液體系中出現(xiàn)CO32－絡(luò)陰離子時，發(fā)生：

Sr2++CO32－→SrCO3↓即發(fā)生了SrCO3(碳鍶礦)交代SrSO4(天青石)的現(xiàn)象。原因：SrSO4的Ksp(2.8×10－7)＞SrCO3的Ksp(1.6×10－9)。該現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)：根據(jù)活度積原則，當向某種難溶鹽類化合物的飽和溶液中加入一種和它具有共同離子的、能形成更低溶度積的化合物離子時，則原礦物溶解，溶度積更低的礦物沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀劑的活度比（SO42

－/CO32－）。Strontianite碳鍶礦Celestine天青石第四十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四§5影響溶液中元素遷移的因素內(nèi)部因素1.元素的主要賦存形式：1)獨立礦物2)

類質(zhì)同像3)

機械混入物4)膠體或粘土吸附狀態(tài)5)

有機質(zhì)結(jié)合形式

元素在原體系中的存在形式，直接影響其在水-巖化學作用過程中發(fā)生遷移的難易程度。如存在于較穩(wěn)定的副礦物鋯石中的元素不易發(fā)生元素的遷移，而以吸附態(tài)形式存在的元素則易于發(fā)生元素的大量遷移。例如，我國華南寒武系的黑色頁巖中U的含量很高，U以(UO2)2+的形式被有機質(zhì)吸附，用15%的稀鹽酸溶液進行浸泡，不破壞礦物的晶格，就可使80%的U被萃取出來。第四十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

2.元素和化合物的性質(zhì)1）

化學鍵類型

化學鍵類型是影響元素及化合物溶解的重要因素。具有分子晶格的化合物，在晶格結(jié)點上的單個分子內(nèi)部，原子常常以共價鍵或極性鍵相聯(lián)系，但在各個分子之間則是由較弱的分子間力聯(lián)結(jié)的。破壞分子晶格，所需的能量較小。因此，分子晶格的物質(zhì)較易變成液態(tài)或氣態(tài)，易揮發(fā)，易遷移（如自然硫、雄黃、雌黃）。具有離子鍵的化合物，雖然其熔點和沸點一般較高，但多數(shù)化合物易溶于水，并在水中解離為離子（如Nacl）。具有共價鍵的化合物，由于這種鍵性很強，所以化合物的熔點和沸點均較高，物理硬度也較大，故此類化合物一般難以溶解（如金剛石）。

第五十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四2）

離子的電價和半徑

金屬離子的電價愈高，就形成愈難溶解的化合物。一般堿金屬的化合物通常是易溶的，如:NaCl,Na2SO4等；二價堿土金屬則形成較難溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三價金屬，如Al、Fe的化合物更難溶解。陰離子也有同樣的規(guī)律性，三價陰離子PO43-產(chǎn)生的化合物比二價陰離子SO42-和一價陰離子產(chǎn)生的化合物更難溶解。同一元素不同電價的離子具有不同的溶解能力。一般低價的離子比高價的離子易溶，例如：Fe2+>Fe3+,V3+>V5+等。第五十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四原子半徑和離子半徑對元素溶解的影響主要是通過半徑對元素間的類質(zhì)同像置換的控制而體現(xiàn)出來的。當?shù)V物分解其中的主要元素轉(zhuǎn)入溶液時，半徑與該主要元素相近，并在晶格中類質(zhì)同像該主要元素的微量元素，就失去保持在晶格中的前提，因而，也隨之轉(zhuǎn)入到溶液。

例

熱液作用于花崗巖，使花崗巖發(fā)生鉀長石化。這一過程使斜長石晶格破壞，在斜長石中Sr與Ca呈類質(zhì)同像，而Rb、Ba在鉀長石中與K發(fā)生類質(zhì)同像。因此，斜長石晶格的破壞，使Sr失去了在斜長石中與Ca發(fā)生類質(zhì)同像的前提，因而Sr轉(zhuǎn)移到溶液中；而新形成的鉀長石，可以從溶液中吸取Rb和Ba，使Rb和Ba從溶液中析出。

離子半徑也在一定程度上影響著化合物的溶解度。一般情況下，離子鍵礦物的溶解度隨著離子半徑的增大和電價的減小而增高。第五十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

3）

晶體場效應(yīng)過渡族元素Ni，Cr，Co，V等受晶體場的影響，它們在八面體配位中形成較高的晶體場穩(wěn)定能，不易被淋濾，因而也就不易被溶解。第五十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四影響元素地球化學遷移的內(nèi)部因素

元素存在的形式:

吸附態(tài)易遷移;獨立礦物或類質(zhì)同象進入礦物晶格中則難遷移

元素及對應(yīng)化合物的晶體化學性質(zhì):

1.化學鍵類型：如離子鍵化合物在水溶液中易溶易遷移2.離子價態(tài)和半徑:低價易溶易遷移,高價難溶難遷移3.晶體場穩(wěn)定化能:低易遷移,高難遷移.第五十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四二、影響水溶液中元素發(fā)生遷移的外部因素

地殼巖石中元素進入溶液或從溶液中析出可為兩種形式：

直接溶解與飽和沉淀：存在于易溶化合物中的元素，通過化合物的溶解，呈溶解分子和自由離子形式被搬運，當(溫度等)環(huán)境條件改變時因達到飽和，元素從溶液中析出(如海灘曬鹽)，這種過程不伴隨有化學反應(yīng)。

化學反應(yīng)溶解與形成沉淀：多數(shù)情況下，巖石中的元素進入溶液發(fā)生遷移或從中析出，均伴隨化學反應(yīng)的發(fā)生，元素通過化學反應(yīng)進入溶液并通過化學反應(yīng)從溶液中析出。

唯一的原始人工曬鹽工序鑿石造鹽槽(海南洋浦)千年古鹽田第五十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

存在于易溶化合物中的元素，通過化合物的溶解，呈溶解分子和自由離子形式被搬運，當(溫度和壓力等)環(huán)境條件改變時因達到飽和時，元素從溶液中析出。多數(shù)情況下，巖石中的元素進入溶液發(fā)生遷移或從中析出，均伴隨化學反應(yīng)的發(fā)生：復(fù)分解反應(yīng)酸堿反應(yīng)氧化還原反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)膠體作用第五十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四1、

元素遷移過程中的復(fù)分解反應(yīng)

由于反應(yīng)物之間的離子相互交換而形成新產(chǎn)物的反應(yīng)稱為復(fù)分解反應(yīng)。例如，含Na2WO4的熱液遇到石灰?guī)r時，就可發(fā)生下列復(fù)分解反應(yīng)，使呈溶解狀態(tài)被遷移的元素W發(fā)生沉淀：Na2WO4+CaCO3→CaWO4(白鎢礦)↓+Na2CO3

白鎢礦Scheelite第五十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四地質(zhì)過程中常見的復(fù)分解反應(yīng)有中和反應(yīng)和水解反應(yīng):1）

中和反應(yīng)中和反應(yīng)是反應(yīng)所生成電離能力最弱的產(chǎn)物水的一種復(fù)分解反應(yīng)。常見的生成水的反應(yīng)是酸和堿的相互作用：H++OH-=H2O。例：含HF的氣成高溫熱液作用于巖石中的鉀長石，可使后者發(fā)生黃玉化，結(jié)果F自溶液中析出，同時K轉(zhuǎn)入溶液，并形成一定量的水。2KAlSi3O8+4HF→Al2SiO4F2（黃玉）↓+2KF+2H2O+5SiO2

黃玉Topaz第五十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

2）

水解反應(yīng)

化合物和水的復(fù)分解反應(yīng)稱水解反應(yīng)：水電離的H+或OH-進入礦物晶格,分別取代原來的陽離子或陰離子,從而使礦物分解形成新的礦物。

例1-低溫水解反應(yīng)：硫化物礦床氧化帶中，溶解于水的Fe2(SO4)3常常通過水解而呈Fe(OH)3膠體形式析出：

Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3↓+2H2SO4例2-高溫水解反應(yīng)，接觸交代矽卡巖型鐵礦床中赤鐵礦的形成：2Na3[FeCl6]+3H2O→Fe2O3↓+6HCl+6NaCl第五十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四2.酸堿反應(yīng)及介質(zhì)的pH值溶液的酸堿度用氫離子濃度[H+]表示，其以10為底的對數(shù)的負值稱為pH值(PotentialHydrogen

)，即：

例如，在硫化物礦床氧化帶形成初期，由于硫化物的迅速氧化，形成硫酸溶液的強酸性環(huán)境：

FeS2+O2+H2OFeSO4+H2SO4強酸環(huán)境將進一步加劇水溶液與其它金屬硫化物之間的化學反應(yīng)，導(dǎo)致多種硫化物中的金屬元素進入溶液而發(fā)生遷移：

MeS+H2SO4

H2S+MeSO4(Me=Cu,Fe,Zn,Pb)自然界中酸堿反應(yīng)引起的溶液pH值變化將直接影響礦物中元素的溶解與沉淀。第六十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四宜昌北崆嶺地區(qū)硫化物礦床開采引起的硫化物氧化分解及其對河流的污染第六十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四OxideandsulfatedepositsinthebedoftheDeeRiver,MtMorgan,QLD，Australia第六十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四1）pH值對元素沉淀的影響氫氧化物pH氫氧化物pHSn(OH)42Zr(OH)42.05-2.07Fe(OH)32.48-2.7Ga(OH)33.5In(OH)3.7Al(OH)34.1-4.3Pb(OH)26.05Fe(OH)26.49Ni(OH)26.7Zn(OH)26.8Co(OH)27.3Mn(OH)28.5-8.8Mg(OH)210.5不同元素的氫氧化物發(fā)生沉淀的pH值的臨界值(大多金屬元素在水體中以該形式存在)第六十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四2）pH值對元素及其化合物溶解度的影響

第六十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四自然界有兩種Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽。兩種鐵帽形成的水溶液條件存在差異：Mn(OH)2

沉淀pH值約為9,屬堿性條件。

當在表生條件下水介質(zhì)為偏酸性時,Mn大部分淋失,而Fe(OH)2和Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成較純鐵帽；

當水介質(zhì)呈弱堿性時,Fe和Mn的氫氧化物均發(fā)生沉淀，進而形成Fe-Mn帽。第六十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四1）概念反應(yīng)物之間發(fā)生元素電子得失和價態(tài)變化的化學反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)中，原子或離子失去電子則稱被氧化，得到電子則稱被還原。例：Fe2++V5+→Fe3++V4+Fe2+→Fe3++eEh0=0.77VV4+→V5++eEh0=1.00VEh0稱氧化還原標準電極電位。上式反應(yīng)是因為當Fe2+和V5+相遇時，它們之間產(chǎn)生了電位差，使電子從Fe2+自動向V5+轉(zhuǎn)移。由于V的電極電位高于Fe的電極電位，使得反應(yīng)中V離子還原為低價態(tài)，而Fe氧化成高價態(tài)。化學反應(yīng)的電位差決定了氧化還原反應(yīng)的方向，而氧化還原反應(yīng)的電位差，取決于離子的氧化還原電位-首先必須確定每一種離子的氧化還原電位。

3、氧化還原反應(yīng)第六十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四氧化還原電位一種離子氧化態(tài)時的電位可以表示為（氧化還原電位的能斯特方程）：式中：Eh為研究條件下的氧化電位；Eh0為在標準條件下的氧化電位；R為氣體常數(shù)（8.314J/mol.K）；T為絕對溫度；F為法拉弟常數(shù)（96500J/V）；n為參加反應(yīng)的電子數(shù)；COXD和CRED分別為氧化態(tài)離子(如Fe3+)和還原態(tài)離子(如Fe2+)的濃度。例如：Fe2+→Fe3++eEh0=0.77VP114表中列出了在標準條件下（25℃,1atm）酸性溶液和堿性溶液中的Eh0第六十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四第六十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四電極電位低的元素的還原態(tài)可與位于該元素的后面、電極電位較高的元素的氧化態(tài)相互作用，本身失去電子，前者被氧化，而后者被還原。電極電位低的元素的還原態(tài)不與其前面元素的的氧化態(tài)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。（電子向電位高處流）Fe0→Fe2++2eEh0=-0.41VPb0→Pb2++2eEh0=-0.126VAg0→Ag++eEh0=+0.79V

Fe0+Pb2+=Fe2++Pb0Fe0+2Ag+=Fe2++2Ag0Pb0+2Ag+=Pb2++2Ag0結(jié)果在自然界中，Pb2+與Ag0共生，而不存在Pb0與Ag+共生；存在Fe2+與Pb0共生，不存在Pb2+與Fe0共生。2）氧化還原電位Eh0數(shù)據(jù)的應(yīng)用第六十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

ΔEh0可用來判斷反應(yīng)順序。兩個半反應(yīng)間的氧化電位差值越大，反應(yīng)越易進行，而且進行得較為徹底，如果差值小，反應(yīng)不易進行，常導(dǎo)致多種價態(tài)的離子共存。例：Sn→Sn2++2eEh0=-0.136VPb0→Pb2++2eEh0=-0.126V由于兩半反應(yīng)的ΔEh0值較小，僅為0.001，因此在自然界中可見到Sn、Sn2+、Pb、Pb2+同時存在。多數(shù)情況下自然界發(fā)生氧化還原反應(yīng)的條件與標準條件不同，因此，判斷反應(yīng)發(fā)生的方向應(yīng)計算所處環(huán)境條件下各半反應(yīng)的Eh值（用氧化還原電位的能斯特方程）。第七十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

3）介質(zhì)的氧化還原電位同屬于大洋環(huán)境，當體系位于開闊的淺海時，S呈SO42-的形式存在，指示了氧化環(huán)境，而位于封閉的盆地底部，S以H2S、HS-等狀態(tài)存在，指示處于還原環(huán)境。因此，S的不同氧化還原狀態(tài)受到了介質(zhì)氧化還原電位的影響。自然環(huán)境中元素發(fā)生氧化或還原作用的能力可用介質(zhì)的氧化還原電位來度量，它是代表天然復(fù)雜的介質(zhì)中，各個氧化還原反應(yīng)的總和。若已知環(huán)境的Eh值，可根據(jù)各種離子氧化反應(yīng)的Eh0值，判斷在該環(huán)境中各離子所處的離子價態(tài)。第七十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四在標準狀態(tài)下，測得酸性介質(zhì)的Eh=0.5V,若需了解該水溶液中Fe離子存在價態(tài)及其濃度比例，可通過以下判斷和計算獲得答案在酸性溶液中，鐵的半反應(yīng)為:Fe2+→Fe3++eEh0=0.77VEh<Eh0(Eh<Eh0時，變價元素主要以低價態(tài)形式存在),上述半反應(yīng)不能向右進行，故溶液中元素Fe主要以Fe2+形式存在

即水溶液中Fe2+離子的濃度比Fe3+離子的濃度高數(shù)萬倍0.5=0.77+(298×8.314/196500)Ln[Fe3+]/[Fe2+][Fe3+]/[Fe2+]=2.6×10-5第七十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四l

氧化還原反應(yīng)所引起的元素化合價的變化，改變了元素及其化合物的溶解度。l

不同元素的氧化還原電位，使元素發(fā)生空間分異(如不同元素發(fā)生沉淀的Eh條件不同)，即引起元素的重新分配。l

影響變價元素的共生組合關(guān)系（如前面舉例的純Fe帽和Fe-Mn帽）。4)氧化還原反應(yīng)對元素遷移的影響第七十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四例：pH=7，Eh=0.6V，t=25℃，此溶液通過一個鉛礦體，問溶液中Pb2+的濃度是多少才能引起紅鉛礦(PbO2)沉淀？Pb2++2H2O-----PbO2+4H++2eE0=1.46VEh=E0+RT/nF·ln(C氧化/C還原)0.6=1.46+8.314×298÷(2×96500)×2.303×log(H+4/Pb2+)

-0.86=0.059/2log[H+]4-0.059/2log[Pb2+]-0.86=-0.059pH-0.059/2log[Pb2+][Pb2+]=10第七十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四第七十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四4．絡(luò)合反應(yīng)自然界中與元素遷移關(guān)系密切的重要絡(luò)合物有兩類：1)無機絡(luò)合物：由一個中心陽離子和若干個配位體（可以是離子、絡(luò)離子和分子）組成，每個配位體中只有一個原子與中心陽離子形成配價鍵（特殊的共價鍵）。自然界中主要的配位體有：Cl、F、

O2－、S2－、OH、HS、HCO3、CO32、SO42、H2O、NH3、Br、I、CN等。例如：Sn元素在內(nèi)生成礦作用中常以Na2[SnF6]的形式遷移：Sn4+F-F-F-F-F-F-Na+Na+第七十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四2)有機絡(luò)合物(螯合物)：

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物，配位體大多是有機物質(zhì)：—COO–(脂鍵)、—NH2(氨基)、RS–、ROH和RO–(R為有機分子團)，以及膠狀高分子有機酸、腐殖酸等。有機絡(luò)合物的標志特征：一個配位體至少提供兩個配位原子與中心離子成鍵，使每個配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：

CO—OO—COCu2++2NH2—CH2COOHCu

（二氨基乙酸）CH2—NH2NH2—CH2

（二氨基乙酸合銅）

在自然界，具環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機絡(luò)合物一般比較穩(wěn)定，在表生作用中有機絡(luò)合物是部分重金屬元素發(fā)生遷移的主要形式。第七十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

（2）絡(luò)離子的穩(wěn)定性——不穩(wěn)定常數(shù)(k不)

由普通化學已知：絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性取決于其電離能力的大小，這種電離可以表示為下面的一般形式：[Men+Axm–]y–Men++XAm–Me:中心離子，A：配位體當電離達到平衡時，離子濃度(嚴格地說是離子活度)之間存在著以下關(guān)系：

K不

=[Men+][Am–]X/[MeAx]y–

絡(luò)合物的平衡常數(shù)稱為絡(luò)合物離解常數(shù)，亦稱絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不來表示。

K不表示了絡(luò)合物穩(wěn)定性的大小，對于相同配位體的絡(luò)合物，K不值越大，絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定（易離解），遷移越近；K不值越小，絡(luò)合物越穩(wěn)定，搬運得越遠。第七十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四絡(luò)離子的穩(wěn)定性—穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的解離反應(yīng)：Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

絡(luò)合物的生成反應(yīng)：Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

兩反應(yīng)的標準平衡常數(shù)分別稱為絡(luò)合離子的解離常數(shù)(K不穩(wěn))和生成常數(shù)(K穩(wěn))。顯然，兩常數(shù)的關(guān)系為：K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)第七十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四例如[Ag(CN)2]-（氰）

K0穩(wěn)為1021.1，[Ag(S2O3)2]3-K0穩(wěn)為1013.46[Ag(NH3)2]+K0穩(wěn)為107.05，穩(wěn)定性順序為：[Ag(CN)2]->[Ag(S2O3)2]3->[Ag(NH3)2]+

第八十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四絡(luò)離子K穩(wěn)絡(luò)離子K穩(wěn)Ag(CN)2-5.0E+20Fe(CN)64-2.5E+35Ag(NH3)2+1.6E+07Fe(SCN)6++1.0E+03Ag(S2O3)23-4.7E+13HgCl4=1.3E+15Al(OH)4-1.0E+33Hg(CN)4=8.3E+38Ca(EDTA)=1.0E+11Hg(SCN)4=5.0E+20Cd(CN)4=8.3E+17HgI4=6.3E+29Cd(NH3)4++5.5E+06Mg(EDTA)=1.3E+09Co(NH3)63+2.0E+35Ni(NH3)4++4.7E+07Cr(OH)4-4.0E+28Pb(OH)3-7.9E+13Cu(CN)43-1.0E+23Zn(CN)4=4.2E+16Cu(NH3)4++1.2E+11Zn(NH3)4++7.8E+08Fe(CN)63-4.0E+43Zn(OH)4=6.3E+14部分常見絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)表第八十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四（3）自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境由于絡(luò)合物需在有高濃度配位體的環(huán)境中才能形成（如一個Sn與六個F），因此在地殼中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的主要環(huán)境有巖漿期后富含揮發(fā)份的熱液、熱鹵水溶液等。富含高電負性的配位體環(huán)境有利于絡(luò)合物的形成，如F–、Cl–、SO42–、CO32–等。高電負性配位體的化學性質(zhì)活潑，可以取代化合物中弱電負性的陰離子或弱配位體，形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子。高濃度堿性陽離子的存在（Na+、K+、Ca2+等）有利于絡(luò)合作用的發(fā)生。堿性陽離子具有雙重作用：①使介質(zhì)呈堿性：使具兩性特征的成礦元素形成絡(luò)陰離子，如[(BeO4)6–]絡(luò)離子；②作為陽離子，與絡(luò)陰離子結(jié)合，組成溶解度大的絡(luò)合物，如：K2[WO2F4]。第八十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四（4）研究絡(luò)合物穩(wěn)定性的意義確定元素的沉淀分離和空間上的分帶性。天然水中存在各種元素的絡(luò)合物,由于其穩(wěn)定性不同，其遷移能力就有差異，導(dǎo)致元素遷移時被搬運的距離和沉淀先后不同，從而造成元素在沉淀分離和空間上的分帶性Fe<Co<Zn≈Pb<Cd<Cu<HgK不穩(wěn)：大小

第八十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四部分元素殼-幔巖漿作用過程中，由于其相似的地球化學性質(zhì)而緊密共生，但當它們形成絡(luò)合物時，由于絡(luò)合物(不)穩(wěn)定常數(shù)的差別，導(dǎo)致它們彼此分離。例如：Ta和NbHf和Zr與F-、CO32-形成絡(luò)陰離子時，它們的K不穩(wěn)常數(shù)各不相同。ΣCe和ΣY[TaF7]2–>[NbF7]2–其K不穩(wěn)常數(shù)關(guān)系為：[HfF7]2–>[ZrF7]2–[ΣCe(CO3)3]2–>[ΣY(CO3)3]2–這就使得Nb較Ta，Zr較Hf和ΣCe較ΣY的遷移能力大，從而造成了性質(zhì)相似的Nb與Ta、Zr與Hf、ΣCe與ΣY之間的分離（意味著有流體的作用）。2）導(dǎo)致地殼中地球化學性質(zhì)相似元素(elementtwins)的分離第八十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四應(yīng)用實例:

江西修水香爐山鎢礦礦床基本特征：①石英—黑鎢礦脈產(chǎn)在花崗巖裂隙帶中；②工程揭露表明，石英脈下部密集硫化物(PbS、FeS2等)，而在石英脈上部鎢礦(Fe,Mn)WO4明顯富集；③黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。研究目標：①W元素可能的遷移形式；②為什么會形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？③在與灰?guī)r的接觸帶還可能形成什么巖石和礦化？第八十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四分析：

1)從黑鎢礦體兩側(cè)圍巖發(fā)生的富氟礦物蝕變(CaF2、含氟電氣石)現(xiàn)象判斷，成礦熱液中富含鹵素元素陰離子。因此W在熱液中遷移的最可能形式應(yīng)為：(K,Na)2[WO3F2]或(K,Na)2[WO3Cl2]，其中W呈+6價。由于黑鎢礦發(fā)生沉淀的前提是存在富氧環(huán)境導(dǎo)致[WO4]2-化合物的沉淀，因此需要了解成礦環(huán)境發(fā)生氧化的原因。2)

在巖漿熱液作用的早期階段，深部裂隙系統(tǒng)內(nèi)含礦熱液中相對富集S2-(H2S，HS-)，而O2-相對不足。由于硫化物礦物的溶度積很低，熱液中較低水平的Pb2+、Zn2+和Cu2+濃度已足形成硫化物礦物的沉淀，而在相對還原的環(huán)境下，鎢仍呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移。

第八十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四3)巖漿熱液作用晚期階段，當成礦熱液運移到淺部裂隙帶，游離氧濃度大大增加，促使絡(luò)合物離解，將其F-、

Cl-離子配位體全部撤換成O2-，形成鎢酸根[WO4]2-，與溶液中Fe2+、Mn2+（Ca2+）結(jié)合而發(fā)生沉淀，形成黑鎢礦（和白鎢礦）；釋放出的配位體F-與溶液中的Ca2+結(jié)合，從熱液中析出，形成螢石（和含氟電氣石）：注:黑鎢礦(wolframite)，(Fe,Mn)WO4，也稱錳鐵鎢礦；白鎢礦(scheelite)，CaWO4,也稱鈣鎢礦。第八十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四Fluorite

WolframiteFluorite

Fluorite

WolframiteWolframite第八十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四5、膠體化學作用對元素遷移的意義1）膠體的形成可增強元素的遷移能力例如Si、Al、Fe和Mn等元素在真溶液中的溶解度較?。ǖ乇項l件下含量高），其遷移能力有限，但當它們形成膠體后，遷移能力顯著提高，可進行較長時間和長距離的遷移。2）膠體的吸附和解吸可以導(dǎo)致部分元素發(fā)生沉淀與富集。例如在河流的入?？?，由于海洋中有NaCl等電解質(zhì)，導(dǎo)致Fe、Mn膠體的解吸，從而發(fā)生沉淀和富集。鋁土礦，如沒有膠體搬運（從巖石中含量10%-15%，富集到達到50%以上），就沒有這種礦的形成。第八十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四不同元素在真溶液和膠體溶液中的溶解度對比圖第九十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四6典型水-巖化學作用實例第九十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四風化過程是發(fā)生最為普遍的水-巖化學作用，也是地球元素發(fā)生地球化學分配和再循環(huán)（殼、幔尺度的大循環(huán)，三大巖類的轉(zhuǎn)換）的重要方式；風化過程發(fā)生于地殼表層，其所處的地表環(huán)境具有以下特點：相對于地殼深部，地表環(huán)境壓力小且變化小、溫度較低但變化迅速；富含氧和二氧化碳，水可呈固、氣、液態(tài)廣泛分布；生物作用明顯，元素行為受到有機地球化學的影響（人類）；水圈、大氣圈和生物圈的共同作用，使得大多數(shù)出露于地表的巖石處于化學上的不穩(wěn)定狀態(tài)。一、風化過程水-巖化學作用第九十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四地表巖石發(fā)生風化作用的實質(zhì)表現(xiàn)為造巖礦物與所處的地表環(huán)境處于化學上的不平衡，但不同礦物的不穩(wěn)定性程度存在區(qū)別；地表條件下，巖漿作用過程中結(jié)晶較早的礦物穩(wěn)定性差，造巖礦物穩(wěn)定性增強的序次與鮑文序列相同(右圖)；Goldich(1938)提出的硅酸鹽礦物穩(wěn)定性順序第九十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四olivineCalcicplagioclaseMgpyroxeneMg-Capyroxeneamphibolebiotite(Spinel)Temperaturepotashfeldspar

muscovite

quartzalkalicplagioclaseCalci-alkalicplagioclasealkali-calcicplagioclaseBowen’sReactionSeriesDiscontinuousSeriesContinuousSeries第九十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

地表巖石發(fā)生風化的結(jié)果總體上表現(xiàn)出以下趨勢：巖石形態(tài)上趨向圓形(球形風化)體積減小形成地表條件下穩(wěn)定的礦物形成土壤第九十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四不同氣候條件下的風化剖面Pedalfer鐵鋁土剖面Pedocal鈣層土剖面Laterite紅土剖面TropicsShort-grassEvergreenforests第九十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四鐵鋁土剖面腐殖質(zhì)第九十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四紅土剖面第九十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四鈣層土剖面第九十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四不同類型土壤特征對比鐵鋁土壤剖面：B層富集鐵的氧化物和富鋁粘土礦物，呈褐色，多發(fā)育于溫帶森林區(qū)；鈣結(jié)層土壤剖面：B層富質(zhì)碳酸鹽而呈白色，多發(fā)育于干旱草原和灌木植被區(qū)；紅土層土壤剖面：化學風化強烈，A、B層均富集紅色的鐵氧化物，土壤層發(fā)育深但營養(yǎng)物質(zhì)主要集中于表層。多發(fā)育于熱-濕的熱帶氣候環(huán)境。第一百頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四二、硫化物礦床的表生氧化作用硫化物礦床形成于相對還原的地質(zhì)環(huán)境，當?shù)貧み\動抬升至與水圈和大氣圈接觸時，硫化物礦床將發(fā)生氧化作用；控制硫化物礦床風化作用的主要化學作用為氧化-還原作用，表現(xiàn)為以潛水面為界線，界線以上的強氧化帶，硫化物礦床發(fā)生氧化反應(yīng)，不同硫化物礦物氧化后形成溶解度不同的硫酸鹽類，而在潛水面以下環(huán)境相對還原，溶解的硫酸鹽類發(fā)生不同程度的還原作用而形成次生的硫化物；沿風化剖面氧化還原環(huán)境的連續(xù)變化以及元素發(fā)生遷移-沉淀條件的差異，導(dǎo)致了元素組合在空間上呈現(xiàn)分帶特征；硫化物礦物經(jīng)地表風化過程中的氧化還原作用，發(fā)生的元素再分配可使部分成礦元素高度富集，形成特殊的次生氧化或(和)還原礦床（可節(jié)省大量冶煉成本）。第一百零一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四氧化礦石帶(鐵帽)淋濾礦石帶氧化礦石富集帶潛水面次生硫化物富集帶原生硫化物礦石帶硫化物礦床典型風化剖面第一百零二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四主要硫化物的氧化反應(yīng)第一百零三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四毒砂螢石毒砂第一百零四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四閃鋅礦閃鋅礦方鉛礦閃鋅礦第一百零五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四硫化物礦床氧化帶的發(fā)育強度與發(fā)育速度主要決定于硫化物的數(shù)量。硫化物礦床經(jīng)常存在數(shù)量不等的黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦，它們在氧化過程中，不僅產(chǎn)生硫酸亞鐵如水綠礬、鐵明礬等，而且產(chǎn)生游離的硫酸。這不僅使淺表水的pH值降低，而且促使礦床氧化速度加快。水綠礬MelanteriteFeSO4.7H2O白鐵礦MarcasiteFeS2

磁黃鐵礦PyrrhotiteFe1-xS(x=0to0.17)

第一百零六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四由于二價鐵在氧化條件下很易氧化為三價鐵，后者易發(fā)生水解作用形成氫氧化鐵(即針鐵礦及水針鐵礦)沉淀下來，部分并轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦。這些鐵的氫氧化物和氧化物在地表很穩(wěn)定，又不溶于水，因此，殘留在原地，形成了所謂鐵帽，即蓋在硫化物礦脈頂部的富含鐵的氧化物的頂蓋。當原生礦床硫化鐵的礦物含量低時，它的氧化產(chǎn)物可以使周圍巖石染成鐵銹色，俗稱為“火燒皮”。第一百零七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四由于各種金屬元素地球化學性質(zhì)的差異及其硫酸鹽在水中溶解度的不同，導(dǎo)致了元素間發(fā)生分離。例如方鉛礦氧化成的鉛礬，溶解度小，可在原地殘留，并可進一步轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}（白鉛礦）和磷酸鹽（磷酸氯鉛礦）等，形成了含鉛鐵帽；而經(jīng)常與方鉛礦密切共生的閃鋅礦，當其氧化成硫酸鋅時，由于其在水中溶解度大，很快被水帶走，如遇石灰?guī)r就與之作用形成菱鋅礦，并最后轉(zhuǎn)變成異極礦（鋅的含水硅酸鹽）。Cerussite白鉛礦，PbCO3Hemimorphite，異極礦Zn4Si2O7(OH)2.H2OSmithsonite

菱鋅礦，ZnCO3第一百零八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四

銅的硫化物礦床的表生變化較為復(fù)雜。原生銅的硫化物，如黃銅礦、輝銅礦和斑銅礦等，在表生氧化過程中所形成的硫酸銅常因溶解度大而被淋失。但在干旱氣候條件下，可形成多種硫酸鹽礦物，如膽礬、水膽礬、銅綠礬等礬類礦物堆積。輝銅礦Cu2SChalcocite

黃銅礦CuFeS2chalcopyrite膽礬Chalcanthite

，CuSO4.5H2O第一百零九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四硫酸銅溶液遇到碳酸鹽礦物或巖石時，則起化學作用，形成地表條件下常見的孔雀石和藍銅礦；此外，在較還原環(huán)境下，還可形成自然銅和赤銅礦。當硫酸銅溶液進入地下水面附近，遇到原生硫化物時，發(fā)生交代作用可產(chǎn)生輝銅礦、銅藍等次生硫化物?？兹甘痬alachiteCu2(CO3)(OH)2

赤銅礦Cu2OCuprite

第一百一十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四這種次生富集作用不僅可使低品位銅礦石變富，從而擴大礦石儲量，提高礦床的經(jīng)濟價值。在具有伴生金的硫化物礦床中，隨著氧化帶的發(fā)育，金在鐵帽亞帶的中下部富集。正確評價金屬礦床的氧化露頭，是找礦工作成功的關(guān)鍵之一。自然金第一百一十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四④驅(qū)龍銅礦區(qū)向北的河流中發(fā)育長達6km的銅染帶，其規(guī)模之大為國內(nèi)斑巖銅礦中罕見。第一百一十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四遠東地區(qū)錫石—石英脈請以此圖為例分析Sn元素地球化學遷移前后的變化。四、高溫水-巖化學作用第一百一十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四Sn含量黑云母花崗巖石英脈錫礦體云英巖化帶鈉長石化白云母化花崗巖第四系第一百一十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四當黑云母發(fā)生白云母化之后，白云母中Sn含量大大低于黑云母中Sn。花崗巖發(fā)生鈉長石化，表明熱液系統(tǒng)應(yīng)富鈉，在礦脈旁的蝕變礦物中出現(xiàn)富氟礦物，熱液體系應(yīng)相對富氟。礦脈上部云英巖化反映有K、Ca、Na帶入，下部Na置換Ca。據(jù)礦物中包裹體成分得知，溶液富Na、F、K、OH-、Cl-和HCO3-，溶液pH=6-8.3,成礦溫度T=250-300C第一百一十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四用SnO2做試料，在300C、500×105Pa的溫壓條件下進行SnO2的溶解實驗，結(jié)果：介質(zhì)pH>8時，SnO2大量溶解，以[Sn(F,OH)6]2-形式遷移介質(zhì)pH7.5時，有SnO2從溶液中析出，釋放出HF氣體Na2Sn(F,OH)62-

SnO2＋HF＋2Na(OH)第一百一十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四錫石-石英脈的成礦過程為：1.在T300C、pH8的條件下花崗巖發(fā)生自變質(zhì)--在鈉長石化的同時，部分黑云母發(fā)生白云母化，并析出Fe、Mg、Sn，析出的Sn轉(zhuǎn)入溶液以氟錫絡(luò)合物形式存在。2.沿壓力降低的方向，氟錫絡(luò)合物等隨著溶液向上運移，在溫度和pH值變化不大的情況下，氟錫絡(luò)合物穩(wěn)定存在—遷移。（pH>8,T>300C

）3.隨溫度和pH值降低（pH7.5,T<=300C

），絡(luò)合物水解析出錫石，釋放出的Na+

、F-遷移到圍巖中，在圍巖中生成螢石、黃玉、毒砂、電氣石等礦物。第一百一十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四熱液蝕變和交代矽卡巖化兩者都是在水流體相和巖石之間的相互作用。熱液蝕變是含有多種成分的熱水溶液與巖石直接發(fā)生的作用，熱液中的活動組分進入圍巖，對圍巖進行改造，使圍巖中形成新的礦物組合。矽卡巖化是中酸性巖漿與圍巖的相互作用，水流體相起介質(zhì)作用輸運元素。第一百一十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期四熱液蝕變深源熱液的組成與圍巖的成分差異較大時，其間發(fā)生物質(zhì)成分的交換，通過圍巖成分的變化（即圍巖蝕變）可以判斷曾發(fā)生過水巖交代作用過