寶石改善與人工合成高溫高壓法

（優(yōu)選）寶石改善與人工合成高溫高壓法本文檔共26頁；當前第1頁；編輯于星期六\3點43分本章要點理解高溫超高壓法合成金剛石和翡翠的

基本原理了解合成金剛石單晶體的設備及工藝過程掌握合成金剛石單晶體的鑒別本文檔共26頁；當前第2頁；編輯于星期六\3點43分復習思考題

1.高溫超高壓法合成寶石的概念是什么？2.合成金剛石的方法有哪些？3.晶種觸媒法合成寶石級金剛石的原理？4.熱絲CVD法合成金剛石薄膜存在哪些缺陷？

5.高溫超高壓法合成翡翠的依據是什么？6.合成翡翠分哪兩步？7.如何鑒別合成翡翠和合成鉆石?本文檔共26頁；當前第3頁；編輯于星期六\3點43分

高溫超高壓法合成寶石是指利用高溫超高壓設備，使粉末樣品在高溫超高壓條件下，產生相變、熔融進而結晶生長合成寶石的方法。實質：固—固結晶作用高溫高壓條件下形成的寶石礦物有金剛石、翡翠等高溫超高壓：指溫度＞500℃壓力＞1.0×109Pa條件的獲得：靜壓法（油壓機），動力法（爆炸法或核爆炸）。高溫超高壓法的概念本文檔共26頁；當前第4頁；編輯于星期六\3點43分鉆石的合成原理

碳的同質多像變體鉆石和石墨由相圖可知：常溫常壓下石墨是碳的穩(wěn)定結晶形式，而鉆石處亞穩(wěn)定態(tài)。破壞鉆石的C-C鍵需要很高能量，因此，鉆石在常溫常壓下不會自動轉變?yōu)槭?。高溫高壓下鉆石是穩(wěn)定的，而石墨中的碳原子會重新排列形成鉆石。本文檔共26頁；當前第5頁；編輯于星期六\3點43分人工生長金剛石的方法

自1955年美國通用電氣公司最先報導人工生長金剛石獲成功后，南非DeBeers公司、日本住友電氣公司、前蘇聯(lián)科學院西伯利亞分院以及中國科學院上海硅酸鹽研究所、鄭州磨料磨具磨削研究所和北京人工晶體研究所等的探索和實驗，總結和發(fā)明了數(shù)十種人工制造金剛石的方法，成功的方法中主要有三大類：1、靜壓法：靜壓觸媒法；靜壓直接轉變法；晶種觸媒法。2、動力法：爆炸法；液中放電法；直接轉變六方金剛石法3、亞穩(wěn)定區(qū)域內生長法：氣相沉淀法（CVD）；液相外延生長法；氣液固相外延生長法；常壓高溫合成法。本文檔共26頁；當前第6頁；編輯于星期六\3點43分晶種觸媒法合成金剛石的原理

以石墨、金剛石粉或石墨-金剛石粉的混合物為碳源，在一定溫度梯度下，將熔化于觸媒金屬（鐵鎳）中的碳輸送到高壓反應腔金剛石晶種上，碳從六方結構的石墨轉變?yōu)榱⒎浇Y構金剛石，并以晶層形式沉積于晶種上，從而進行金剛石單晶體的生長。本文檔共26頁；當前第7頁；編輯于星期六\3點43分無觸媒的條件：轉變條件：1.26×1010Pa和2700℃，制造生產設備相當難；石墨向金剛石轉變的接觸面小，轉化率低。有觸媒的條件：使轉變溫度和壓力降低，如鎳等。轉變條件：4.0×109～1.0×1010pa和1200℃左右；熔融的觸媒增大與石墨的接觸面，出現(xiàn)大面積轉變周期表第八族許多元素均可用作觸媒，如鎳（3d84S2

）缺d電子，能吸引石墨層中相對應的2S22P2電子，使其集中到垂直方向而成鍵，故促使石墨層扭曲變成金剛石結構。本文檔共26頁；當前第8頁；編輯于星期六\3點43分從化學動力學角度，高溫超高壓條件下石墨向金剛石的轉化過程可分為三個階段：（1）熔觸金屬和石墨互相滲透、擴散和溶解，形成了類似石墨結構的富碳擴散層；（2）石墨逐漸向熔融金屬內擴散，由于過渡金屬的d電子與碳原子的p電子間的相互作用，使碳原子從SP2型轉變?yōu)镾P3雜化型狀態(tài)，進而形成金剛石結晶基元。金屬溶液起媒介作用，把金剛石結晶基元輸送至生長晶面附近；（3）聚集在生長晶面附近的金剛石結晶基元在晶面上疊合，進入晶格位，使金剛石晶體生長。

金屬觸媒在合成金剛石時起著溶劑和催化劑的作用。它既能溶解碳又能激發(fā)石墨向金剛石轉變，起到了催化作用。本文檔共26頁；當前第9頁；編輯于星期六\3點43分晶種觸媒法合成金剛石的設備油壓機：種類繁多，結構形式多樣；是靜態(tài)超高壓設備的核心部分，作用是將液壓機的驅動力變成對高壓腔中被壓物質的靜態(tài)超高壓。

高壓容器：寶石合成的場所，要求材質能承受壓強＞4.9×109Pa，良好的密封、保壓、隔熱、絕緣性能，提供較大的合成腔體及均壓區(qū)域。加熱系統(tǒng)：穩(wěn)定性好，精確控壓控溫提高合成效果?？刂葡到y(tǒng)：本文檔共26頁；當前第10頁；編輯于星期六\3點43分本文檔共26頁；當前第11頁；編輯于星期六\3點43分本文檔共26頁；當前第12頁；編輯于星期六\3點43分晶種觸媒法合成金剛石的工藝

1、腔體中部（熱區(qū)）放置純度達到光譜純的石墨碳源，用鎳鐵（1：1）合金為觸媒，金剛石晶種安放在下端冷區(qū)，使{100}（接種面）面對著金屬觸媒。2、溫壓條件：最高達5.5×109Pa左右，1900-1400℃。3、原料區(qū)石墨溶解于觸媒中，開始向金剛石轉變。4、在溫度梯度（30～50℃）下，熱區(qū)中的碳向晶種方向擴散，部分碳便沉積在晶體上，從而使晶體長大。本文檔共26頁；當前第13頁；編輯于星期六\3點43分上海硅酸鹽研究所1985年采用晶種觸媒法生長的合成金剛石大單晶可達0.2ct，直邊長3.2mm。合成用反應腔結構采用石墨為碳源，籽晶固定在NaCl晶床內，{100}面為接種面。在籽晶和碳源之間放置厚3mm，直徑6mm的溶劑Ni-Fe合金金屬柱。將反應腔放入單向加載四對斜滑面式立方體高溫超高壓裝置中，然后置于1000噸壓機內，長時間獲得穩(wěn)定壓力?？刂魄粌葴囟?，反應腔高溫區(qū)約1450℃

，溫度差30～50℃，實際溫度隨加熱功率和散熱條件而變，實驗用壓力控制在6.0×109Pa左右，生長時間為22～52小時。碳源NaCl晶床Ni-Fe合金本文檔共26頁；當前第14頁；編輯于星期六\3點43分合成金剛石的后處理

合成金剛石是通過觸媒的作用，在高溫超高壓條件下由石墨轉變而成，反應后產物除金剛石外，還有石墨、金屬（或合金）及其化合物，還混有傳壓介質葉蠟石。它們緊密交混，把金剛石嚴實包裹。要獲得純凈的金剛石，須清除雜質，即分離處理。

金剛石穩(wěn)定性高，不與酸、堿、強氧化劑反應，不電解；石墨化學穩(wěn)定性較金剛石弱，易被強氧化劑氧化；金屬或合金易與酸反應，易電解；葉蠟石能與堿反應。根據這些特點進行分離。

本文檔共26頁；當前第15頁；編輯于星期六\3點43分除金屬（或合金）

Ni＋2＋2e→Ni＋2（陰極反應）Ni－2e→Ni＋2（陽極反應）（1）硝酸浸泡法將合成的混合體砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。幾天后金屬或合金就自然被腐蝕掉。例如觸媒中的金屬鎳與硝酸反應，生成硝酸鹽而進入溶液：Ni＋2HNO3→Ni（NO3）2＋H2↑（2）王水處理法王水是按鹽酸：硝酸=3：1的體積比配置成。將合成后的混合體與王水一起裝在燒杯或耐酸容器中加熱，在較短時間內，可把包裹金剛石的金屬或合金全部溶解掉，成為鹽類沉淀，其反應如下3Ni＋2HNO3＋6HCI→3NiC12＋2NO＋+4H2OFe＋HNO3＋3HC1→FeC13＋NO＋2H2O（3）電解法電解條件為NiSO4等溶液，反應使陽極處的Ni經電解溶液跑到陰極，使金屬或合金不斷地從合成物的混合體中徐徐解離出來。反應原理為：本文檔共26頁；當前第16頁；編輯于星期六\3點43分除石墨

消除石墨的方法很多（各種物理的和化學的），常用有：（1）硝酸一硫酸法

將混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加熱，利用非金剛石碳在280℃溫度下能與硫酸、硝酸反應，生成二氧化碳氣體和易溶于水的物質的性質，達到分離非金剛石碳、提純金剛石的目的。其反應式為：

C＋2H2SO4=2SO2＋2H2O＋CO2↑＋O2→SO3

3C＋4HNO3=4NO＋2H2O＋3CO2↑＋

O2→>NO2（2）磁選法

清除金屬（或合金）后的物料，除金剛石外剩下是石墨和少量葉蠟石。經烘干、研碎后進行篩分，把篩分好的不同粒度的金剛石置于一般選礦用的磁選機上，將金剛石和石墨分離開，選別效率可達95%以上。

本文檔共26頁；當前第17頁；編輯于星期六\3點43分除葉蠟石

金屬和石墨被清除后，剩下僅有金剛石和葉蠟石，目前最常用的除葉蠟石方法是堿除法。葉蠟石是一種組成為Al2（Si4O10）（OH）2的層狀硅酸鹽，氫氧化鈉與葉蠟石加熱后反應生成硅酸鈉和偏鋁酸鈉可溶于水。其反應過程：Al2O3·4SiO2·H2O＋10NaOH→2NaAlO2＋4Na2SiO3＋6H2O加熱到650±20℃，保持一定時間后，堿便不斷地與葉蠟石反應，使之逐漸被溶蝕。本文檔共26頁；當前第18頁；編輯于星期六\3點43分晶種觸媒法合成金剛石的優(yōu)缺點晶種觸媒法優(yōu)點（與其它金剛石合成技術相比）

可以控制晶體生長中心的數(shù)目，晶體生長條件穩(wěn)定，可獲得質量較高的大單晶。晶種觸媒法的缺點要求反應腔內的溫度、溫差和壓力長時間穩(wěn)定；晶體生長驅動力來自反應腔內溫度梯度，所以生長速度慢、周期長；需控制好晶種界面的初始生長；成本太高；本文檔共26頁；當前第19頁；編輯于星期六\3點43分晶種觸媒法合成金剛石的

晶體特征及鑒別晶形多呈立方體、八面體及菱形十二面體多為Ib型金剛石多呈淺黃、淺褐色，也有無色、綠色和藍色，有平行晶棱的色帶晶面可有不尋常樹枝狀生長紋，波狀生長紋，殘留種晶，及觸媒金屬包裹體紫外、X射線和陰極射線下呈規(guī)則的分區(qū)分帶發(fā)光現(xiàn)象具磁性本文檔共26頁；當前第20頁；編輯于星期六\3點43分本文檔共26頁；當前第21頁；編輯于星期六\3點43分合成鉆石與天然鉆石的鑒別本文檔共26頁；當前第22頁；編輯于星期六\3點43分翡翠的人工合成美國貝爾和羅賽布姆于1969年用實驗方法研究了硬玉的溫壓關系。從圖可見：形成硬玉的下限約400℃，1.8×109Pa壓力，溫度越高，壓力越大；并且壓力越大，則形成硬玉的溫度區(qū)間也大。人工合成翡翠便是模擬這種條件開展的。合成翡翠的條件模擬自然界翡翠的形成過程，溫度400℃以上，壓力在1.8X109Pa以上進行翡翠多晶體的生長。本文檔共26頁；當前第23頁；編輯于星期六\3點43分合成翡翠的工藝過程（1）翡翠玻璃料的制備將化學試劑按配方稱量混合后，在1100℃高溫下熔融，使各成分充分混合成非晶態(tài)的翡翠玻璃料；

（2）晶質翡翠的轉化（脫?；幚恚Ⅳ浯洳ＡХ勰┓旁诹嬲鑹簷C上進行高溫超高壓處理，使其轉化成晶質結構，即“脫玻化處理”。

本文檔共26頁；當前第24頁；編輯于星期六\3點43分翡翠成份的非晶質體制備（1）原理與設備翡翠的礦物分子式為NaAlSi2O6，其中Na2O含量為15.34%，Al2O3為25.21%，SiO2為59.45%。要滿足配比條件，選用硅酸鈉和硅酸鋁為原料，其反應式如下：

Na2SiO3＋Al2（SiO3