第一章熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一章熱力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四主要內(nèi)容是用熱力學(xué)第一定律解決相變化和化學(xué)變化時，必須與外界交換多少能量？用熱力學(xué)第二定律解決相變化和化學(xué)變化在指定條件下能否自動發(fā)生，如果發(fā)生，進(jìn)行到什么程度為止。

熱力學(xué)第三定律解決絕對熵的問題，對化學(xué)平衡的計算有重要作用。第二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：1、研究足夠大量質(zhì)點(diǎn)的系統(tǒng)，N>1020；宏觀方法2、熱力學(xué)只需要知道系統(tǒng)的始末狀態(tài)，以及過程進(jìn)行的外界條件，就可以進(jìn)行計算。3、熱力學(xué)沒有時間的概念。第三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四§1—1基本概念及術(shù)語

1、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（system）：所研究的對象。環(huán)境（surroundings）：與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分。系統(tǒng)敞開系統(tǒng)（opensystem）封閉系統(tǒng)（closedsystem）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）（理想化的系統(tǒng)）第四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四系統(tǒng)單組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)系統(tǒng)均相系統(tǒng)多相系統(tǒng)第五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2、廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)（系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)）就是描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量（如p、T、V)。

廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量有關(guān)，廣度性質(zhì)具有加合性。如：m,C,v

強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量無關(guān)，強(qiáng)度性質(zhì)不具有加合性。如T,P

注意：當(dāng)系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以總摩爾數(shù)或總質(zhì)量或總體積之后，就成為強(qiáng)度性質(zhì)。第六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)即熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。性質(zhì)狀態(tài)描述決定狀態(tài)函數(shù)的特性：①殊途同歸，值變相等；②周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。狀態(tài)函數(shù)的微分，在數(shù)學(xué)上是全微分，它的微小增量用“d”來表示。第七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四1molH2O(l)t=10℃p=1atm1molH2O(l)t=90℃p=1atm1molH2O(l)t=5℃p=1atm①②第八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四4、熱力學(xué)平衡態(tài)（thermodynamicalequilibriumstate）（1）熱平衡(thermalequilibrium)

（2）力平衡(mechanicalequilibrium)

（3）相平衡(phaseequilibrium)

（4）化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)第九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四5、過程與途徑過程（process）：系統(tǒng)從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化。如等溫過程、等壓過程、等容過程、絕熱過程等。等溫過程：T1=T2=T環(huán)=const等壓過程：P1=P2=P環(huán)=const等容過程：V=const絕熱過程：Q=0循環(huán)過程：△Y=0第十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四

②相變化過程：系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化的過程。如液體的蒸發(fā)過程、固體的熔化過程、固體的升華過程以及兩種晶體之間相互變化的過程。

③化學(xué)變化過程：系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了化學(xué)變化的過程。在熱力學(xué)中可以將常遇到的過程分為三大類：①簡單物理變化過程：既無相變也無化學(xué)變化的僅僅是系統(tǒng)的一些狀態(tài)函數(shù)如P、T、V發(fā)生變化的過程。如單組分均相系統(tǒng)發(fā)生的等溫過程、等壓過程、恒容過程、恒外壓過程、等焓過程、自由膨脹過程、絕熱過程、循環(huán)過程……。第十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四途徑（path）：系統(tǒng)在變化過程中所經(jīng)歷的過程的總和。或者系統(tǒng)在變化過程中所經(jīng)歷的具體步驟的總和。6、可逆過程：如果所經(jīng)歷的每一個熱力學(xué)狀態(tài)都是熱力學(xué)平衡態(tài)，則稱可逆過程。系統(tǒng)強(qiáng)度性質(zhì)：Ti+1=Ti+dT環(huán)境強(qiáng)度性質(zhì)：T環(huán)=T+dT時間無限長第十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四小結(jié)：熱力學(xué)研究的對象稱為系統(tǒng)，我們用狀態(tài)函數(shù)來描述處于熱力學(xué)平衡態(tài)的系統(tǒng)。只有當(dāng)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)時，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)才有確定的數(shù)值和物理意義，這些狀態(tài)函數(shù)就是系統(tǒng)的性質(zhì)，分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。

對于一個處于熱力學(xué)平衡態(tài)的系統(tǒng)，其狀態(tài)函數(shù)只有部分是獨(dú)立變化的。例：pV=nRT

對于一定量的組成不變的均相封閉系統(tǒng)，只需兩個獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)的值就可確定其狀態(tài)。第十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四1、熱和功（1）熱定義：由于溫度之差而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱量，或簡稱熱（heat）。

符號：用“Q”表示；Q＞0：系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量，Q＜0：系統(tǒng)向環(huán)境放出熱量。單位：焦耳(J)?！?—2熱力學(xué)第一定律

第十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四顯熱：單純升溫或降溫時，系統(tǒng)所吸收或放出的熱。反應(yīng)熱：如果系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)本身吸收或放出的熱。分類：潛熱：在恒定溫度下，物質(zhì)相變時吸收或放出的熱。

第十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（2）功定義：除了熱傳遞以外，其它各種形式傳遞的能量稱為功（work）。符號：用“W”表示，W＞0：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W＜0：系統(tǒng)對環(huán)境作功；

單位：焦耳（J）分類：體積功(We)非體積功(We′)第十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四體積功(機(jī)械功的另一表達(dá)方式）的計算：P環(huán)dlABS

nmol氣體體積功計算的基本公式：第十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（2）系統(tǒng)作功與否必須以環(huán)境是否受到影響來衡量，理想氣體向真空膨脹，W=0；（1）它不僅是氣體體積膨脹的計算公式，也是氣體在壓縮過程中的計算公式，不同的是：當(dāng)系統(tǒng)體積膨脹作功時,dV>0,W<0；當(dāng)系統(tǒng)受壓縮對環(huán)境作功時，dV<0,W>0。

注意：第十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四功和熱的特性：（1）與過程有關(guān)；

（2）功和熱不是系統(tǒng)的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)；（3）功和熱必須是以系統(tǒng)和環(huán)境實際交換的能量來衡算。

（4）單位是能量的單位J

和KJ。第十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2、熱力學(xué)第一定律的表述熱力學(xué)第一定律：能量轉(zhuǎn)化和守衡應(yīng)用到熱力學(xué)系統(tǒng)就得到熱力學(xué)第一定律。表述為孤立系統(tǒng)的能量守衡。也可以表述為“第一類永動機(jī)是不能實現(xiàn)的”。

第二十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四3、熱力學(xué)能U熱力學(xué)能（內(nèi)能）（internalenergy）是系統(tǒng)內(nèi)部各種運(yùn)動形態(tài)的能量的總和，包括分子運(yùn)動的動能，分子與分子之間的勢能，形成分子的化學(xué)鍵能，原子內(nèi)部電子的能量，原子核的能量等等。熱力學(xué)能的特征：（1）是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)；（2）是狀態(tài)函數(shù)，改變值ΔU只決定于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與途徑無關(guān)。

（3）不知絕對值；（4）單位為焦耳（J）。第二十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四3、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ⅠⅡQW

U2=U1+Q+W

U2-U1=Q+W式子說明：系統(tǒng)變化過程中熱力學(xué)能的增量等于系統(tǒng)所吸熱加上環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。U1

U2△U=Q+WdU=δQ+δ

W第二十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四[課堂練習(xí)題]：1、物體的溫度越高，則熱量越多；有人說：“煤炭中有很多熱”，這兩句話對嗎？為什么？第二十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2、密閉的隔熱容器內(nèi)裝滿水，里面有電阻絲與外電路中的蓄電池相連，當(dāng)開關(guān)閉合以后，分別以下列物體為系統(tǒng)，判別△U、Q及W是大于0，小于0，還是等于0。系統(tǒng)水水+電阻絲電阻絲水+電阻絲+電池QW△U+0+0++-++000第二十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四3、焓（enthalpy）

H=U+pV

狀態(tài)函數(shù)的組合仍然是一個狀態(tài)函數(shù)：由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以其組合也是一個狀態(tài)函數(shù)。

焓的特征：

（1）是廣度性質(zhì)；

（2）是狀態(tài)函數(shù)；

（3）不知絕對值；

（4）單位為焦耳（J）。第二十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四4、理想氣體的熱力學(xué)能和焓

一定量的組成不變的均相封閉系統(tǒng),熱力學(xué)能可表示為：

U=f(T,V)根據(jù)理想氣體的微觀分子模型：即：U=f(T)第二十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四焦耳實驗：水浴溫度計圖1—1焦耳實驗裝置示意圖實驗發(fā)現(xiàn)，氣體向真空容器中膨脹后，水浴溫度不變。氣體向真空膨脹時p環(huán)=0，W=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，ΔU=0。說明氣體向真空容器中膨脹的過程中，氣體的ΔT=0，氣體與環(huán)境無熱交換，即Q=0。第二十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四對于一定量的組成不變的均相封閉系統(tǒng)，H=f（T,p）

理想氣體：H=U+pV=U+nRT=f(T)

第二十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四§1—3熱和功的計算

△U=Q+WdU=δQ+δW只有熱交換，沒有功交換:等容過程只有功交換，沒有熱交換：絕熱過程既有熱交換，又有功交換：等壓和等溫過程封閉系統(tǒng)與環(huán)境能量交換方式：第二十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四一、等容熱等容熱Qv:是指系統(tǒng)在進(jìn)行等容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。簡單物理變化過程等容熱相變化過程等容熱化學(xué)變化過程等容熱第三十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四1、等容熱容：對于一定量組成不變的均相封閉系統(tǒng)，在等容且非體積功為零（W′=0）的過程中，溫度升高1K時，系統(tǒng)吸收的熱量，用符號Cv表示注意：等容熱容是廣度性質(zhì)，單位是

J·K-1，

其值與溫度有關(guān)。第三十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2、等容摩爾熱容：1mol

物質(zhì)的等容熱容。注意：這是一個強(qiáng)度性質(zhì)，單位是J·K-1·mol-1

3、簡單物理變化過程等容熱的計算：

針對簡單物理過程，是顯熱。

當(dāng)C

v,m為常數(shù)時，第三十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四等容且非體積功為零：W=Wv+W’=0△U=Qv+W=

對于微小過程：結(jié)論：熱雖不是一個狀態(tài)函數(shù)，但在W’=0的等容過程中，它的值等于狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能的增量。在等容這一過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量只取決于初態(tài)和末態(tài)，而與具體的途徑無關(guān)。等容,簡單物理過程，相變化過程，化學(xué)變化過程。討論等容熱的特點(diǎn):第三十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四4、理想氣體的Qv

和△U：

對于等容且非體積功為零的過程，必有：

對于理想氣體的其它非等容過程：正確錯誤第三十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四二、等壓熱：等壓熱Qp:是指系統(tǒng)在進(jìn)行等壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。簡單物理變化過程等壓熱相變化過程等壓熱化學(xué)變化過程等壓熱第三十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四1、等壓熱容：對于一定量組成不變的均相封閉系統(tǒng)，在等壓且非體積功為零（W′=0）的過程中，溫度升高1K時，系統(tǒng)吸收的熱量，用符號Cp表示

注意：等壓熱容是廣度性質(zhì)，單位是J·K-1，

其值與溫度有關(guān)。第三十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四注意：這是一個強(qiáng)度性質(zhì)，單位是J·K-1·mol-1

針對簡單物理過程，是顯熱。

2、等壓摩爾熱容：1mol物質(zhì)的等壓熱容。3、簡單物理變化過程等壓熱：

當(dāng)Cp,m為常數(shù)時，第三十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四

等壓熱的特性:等壓且非體積功為零：

結(jié)合熱力學(xué)第一定律：

結(jié)論：熱雖不是一個狀態(tài)函數(shù)，但在W’=0的等壓過程中，它的值等于狀態(tài)函數(shù)焓的增量。等壓的簡單物理過程，相變化過程，或化學(xué)變化過程。第三十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四4、理想氣體的Qp和△H：

對于等壓且非體積功為零的過程，必有：

對于理想氣體的其它非等壓過程：

正確錯誤第三十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四在非恒容或非恒壓條件下,U

Q

,HQ.如:壓縮絕熱氣缸內(nèi)的理想氣體,Q=0;而T

>0,U

>0,H>0.一個十分常見的錯誤是:

將上兩式運(yùn)用于包含理想氣體的相變或化學(xué)變化過程,因恒溫,得U=0！H=0！理想氣體的內(nèi)能和焓與p和V無關(guān),而僅取決于T

的變化:對一定量的理想氣體或凝聚態(tài)物質(zhì)的任意pVT變化,有:凝聚態(tài)物質(zhì)具有難壓縮性,其體積受壓力和溫度的影響一般可忽略(近似看作恒容);壓力對內(nèi)能和焓等性質(zhì)的影響一般也可忽略(近似看作恒壓).特別提醒！第四十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四三、Cp與CV的關(guān)系對于一定量的組成不變的均相封閉系統(tǒng)有

由于：U=f(T,V)

第四十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（1）凝聚態(tài)系統(tǒng)：

Cp-CV

=0（2）理想氣體：①單原子分子系統(tǒng)：CV,m=3/2R②雙原子分子系統(tǒng)：CV,m=5/2R

③多原子分子系統(tǒng)：CV,m=3R

第四十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四C

p,m與溫度有關(guān)：注意溫度范圍例1:

設(shè)在273.2K,1000kPa壓力下,取10dm3理想氣體，(1)經(jīng)等容升溫過程到373.2K的末態(tài);(2)經(jīng)等壓升溫過程到373.2K的末態(tài)。試計算上述各過程的Q、W、ΔU、ΔH。設(shè)該氣體的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。

第四十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四等容過程：w

1

=0

等容解：（1）等容升溫過程

始態(tài)n=?p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=?p1=?

V1=V0=10dm3T1=373.2K第四十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（2）等壓升溫過程

W2=ΔU2

–Q2=（5.491×103–9.152×103）J=-

3.661×103J等壓始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp2

=p1=1000kPa

V2

=?T2

=373.2K第四十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四(1)dV=0,W=0

QV=U=nCV,m

(T2－T1)=(10×20×283)J=56.6kJ

H=nCp,m(T2－T1)={10×(20＋8.314)×283}J=80.129kJ(2)Q=0,U2=U1=56.6kJ,

H2=H1=80.129kJW=U2=56.6kJ(3)dp=0,U3=U1=56.6kJ

Qp=H3=H1=80.129kJ某理想氣體,其CV,m=20J·mol1·K1,現(xiàn)有10mol該氣體處于283K,采取下列不同途徑升溫至566K.試計算各個過程的Q,W,U,H,并比較之.(1)體積保持不變;(2)系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換;(3)壓力保持不變.例2第四十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四§1—4等溫功和絕熱功

熱和功的區(qū)別：熱是和分子的無規(guī)則、無秩序的運(yùn)動聯(lián)系起來的，傳熱稱之為無序的能量流動。做功的過程中系統(tǒng)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)都在做定向的、有規(guī)則的運(yùn)動，做功稱之為有序的能量流動。第四十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四一次等外壓膨脹(等溫過程)一、可逆過程：第四十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四一次等外壓壓縮(等溫過程)第四十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四經(jīng)過一個一次等外壓膨脹和一次等外壓壓縮:第五十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四三次等外壓膨脹(等溫過程)第五十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四三次等外壓壓縮(等溫過程)第五十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四膨脹和壓縮過程做功比較：第五十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四無限多次膨脹(等溫過程)第五十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四無限多次壓縮(等溫過程)第五十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四經(jīng)過一個無限多次等溫膨脹和一個無限多次的等溫壓縮:第五十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四可逆過程（reversibleprocess）

：當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個過程由始態(tài)A變到末態(tài)B,同時環(huán)境也相應(yīng)地從始態(tài)X變到了末態(tài)Y，如果有可能找到一個逆過程使系統(tǒng)和環(huán)境同時從末態(tài)B和Y恢復(fù)到始態(tài)A和X，則從A到B的過程就稱為可逆過程。可逆過程的特點(diǎn)：

(1)速度無限慢，接近平衡態(tài)；(2)系統(tǒng)和環(huán)境同時復(fù)原；

(3)施功最大，得功最小；第五十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四)膨脹和壓縮過程做功比較：第五十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四從熱力學(xué)看，人生就是一個不可逆過程年輕的同學(xué)們，請珍惜你們生命中每一天第五十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四君不見黃河之水天上來奔流到海不復(fù)回君不見高堂明鏡悲白發(fā)朝如青絲暮成雪第六十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四二、可逆體積功的計算：理想氣體的等溫可逆過程：第六十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四恒外壓過程恒容過程V=0自由膨脹過程p(環(huán))=0凝聚系統(tǒng)(不含氣相)

V

0恒壓過程可逆過程體積功的計算式小結(jié):第六十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四三、絕熱功

絕熱過程（adiabaticprocess）：當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換的過程。系統(tǒng)也可以稱為絕熱系統(tǒng)（adiabaticsystem）。絕熱過程：Q=0

ΔU=W絕熱

要么知道始末態(tài)的溫度，要么知道理想氣體在絕熱可逆過程中的p、V和T的關(guān)系。對理想氣體絕熱可逆過程：第六十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四對理想氣體的微小絕熱可逆過程:第六十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四將理想氣體的狀態(tài)方程代入上式：以上三組公式稱為理想氣體的絕熱可逆過程方程（equationofadiabaticandreversibleprocess)以上三式應(yīng)用條件:封閉系統(tǒng),W＝0,理想氣體,絕熱,可逆過程.常見錯誤:將上式用于絕熱非可逆過程!第六十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四用途：求理想氣體絕熱可逆過程終態(tài)的性質(zhì)。理想氣體絕熱可逆過程功的計算：理想氣體絕熱過程的ΔU、ΔH和W的計算：

第六十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四解：此條件下，N2氣可視為理想氣體，其物質(zhì)的量n為例：某一容器內(nèi)裝有20dm3氮?dú)?，將其?98.15K，1013.25kPa絕熱可逆膨脹到101.325kPa，試計算終態(tài)的溫度T2及此過程的熱力學(xué)量Q，W，△U和△H。絕熱指數(shù)γ=1.40，第六十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四例1—3—2設(shè)在273.2K，1000kPa

壓力下，取10dm3

理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹到最后壓力為100kPa

的末態(tài)：（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）在外壓恒定為100kPa

下等溫膨脹；（4）在外壓恒定為100kPa

下絕熱膨脹。試計算上述各過程的Q，W，ΔU，ΔH。設(shè)該氣體的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。第六十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四解.（1）等溫可逆膨脹始態(tài)n=？p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=？p1=100kPaV1=？T1=T0=273.2K等溫可逆由于溫度不變，所以ΔU1=0，ΔH1=0第六十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（2）絕熱可逆膨脹始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp2=100kPaV2=？T2=？絕熱可逆Q2=0

第七十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（3）等溫恒外壓膨脹

始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp3=100kPaV3=？T3=273.2K外壓恒定、等溫因為溫度不變，所以ΔU3=0，ΔH3=0。Q3=ΔU3-W3=-W3=9.00×103J

第七十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（4）絕熱恒外壓膨脹

始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp4=100kPaV4=？T4=？外壓恒定、絕熱ΔU4=nCV,m(T4–T0)=-5.40×103JQ4=0；ΔU4=W4

T4=174.9KΔH4=nCp,m(T4–T0)=-9.00×103JW4=ΔU4=-5.40×103J第七十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四結(jié)論：從相同的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹過程和經(jīng)絕熱不可逆膨脹過程不能達(dá)到溫度相同的末態(tài)。從相同的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)等溫可逆膨脹過程和等溫不可逆過程可以達(dá)到相同的末態(tài)。但功是與過程有關(guān)的途徑函數(shù)，所以等溫可逆膨脹過程所做的功不等于等溫不可逆膨脹過程所做的功。第七十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四課堂練習(xí)：1、以下說法對嗎？為什么？1）因Qp=H,QV=U,所以Qp與QV都是狀態(tài)函數(shù)?！?）封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓?！?、選擇題：某系統(tǒng)經(jīng)歷一不可逆循環(huán)之后，下列關(guān)系式中不能成立的是：（)a)Q=0b)Cp=0c)U=0d)H=0a第七十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四3、填空：1mol理想氣體從始態(tài)p0,V0,T0分別經(jīng)過程1絕熱可逆膨脹到p2,經(jīng)過程2反抗恒定外壓（p環(huán)=p2)絕熱膨脹至平衡，則兩個過程間有W1

W2,U1

U2,H1

H2。p0,V0,T0p2,V1,T1p2,V2,T2Q=0，可逆Q=0，不可逆第七十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四自然界發(fā)生的一切過程都要受到熱力學(xué)第一定律的制約.熱力學(xué)第一定律不能指出變化的方向和程度。例如化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)往哪個方向進(jìn)行？反應(yīng)進(jìn)行到什么程度為止？熱力學(xué)第一定律不能作出回答。自然界的變化都不違背熱力學(xué)第一定律，但不違背熱力學(xué)第一定律的變化卻未必能自發(fā)進(jìn)行。例：木炭在氧氣中燃燒，熱力學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，生成CO2，其逆過程是CO2吸收相同的熱量，轉(zhuǎn)變?yōu)镃和O2，是不違反熱力學(xué)第一定律的，但能否自動的進(jìn)行呢？例：水自動吸熱沸騰§1-5

熱力學(xué)第二定律第七十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四要解決過程的方向性的問題，必須依賴于熱力學(xué)第二定律。同在能量守恒的前提下,熱的自發(fā)傳遞是單方向的;

功可全部轉(zhuǎn)化為熱,而熱轉(zhuǎn)化為功卻是有限制的.熱從高溫傳向低溫功轉(zhuǎn)化為熱第七十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四在一定的條件下，不需要消耗環(huán)境的作用就能自動進(jìn)行的過程，稱為自發(fā)過程。如水往低處流，冰熔化，墨水在清水中擴(kuò)散，常溫下能自動進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)等等。自發(fā)過程的逆過程是不能自動進(jìn)行的，稱為非自發(fā)過程。(1)自發(fā)過程的共同特征是不可逆的。[課堂討論]：以氣體真空膨脹為例，說明自發(fā)過程是不可逆過程。1.

自發(fā)過程與非自發(fā)過程非自發(fā)過程不是不能進(jìn)行，而是需要消耗環(huán)境的作用才能進(jìn)行。如水往高處流。第七十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（2）：各種自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。（3）各種自發(fā)過程的不可逆性是彼此密切相關(guān)的，由一種自發(fā)過程具有的不可逆性，可以推導(dǎo)處其他各種自發(fā)過程都具有不可逆性。自發(fā)過程具有對環(huán)境做功的能力，如配有合適的裝置，則可從自發(fā)過程中獲得可用的功。如水帶動水輪發(fā)電。第七十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2.

熱力學(xué)第二定律的表述開爾文說法:不可能從單一熱源取出熱并使之全部變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。即在不引起其它變化的條件下，熱不能完全變?yōu)楣?。理想氣體可逆恒溫膨脹,系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境作的功,但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化(膨脹了).克勞修斯和開爾文的說法都是指某一件事情是“不可能”的?？藙谛匏沟恼f法是指熱傳導(dǎo)的不可逆性；開爾文的說法是指摩擦生熱的不可逆性。兩種說法實際上是等效的。兩種說法指明了過程的方向：熱能自動從高溫傳到低溫；功可以完全轉(zhuǎn)化為熱?？藙谛匏拐f法:不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。即熱不可能自動地由低溫傳到高溫。第八十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四§1-5

卡諾循環(huán)要研究單純的熱轉(zhuǎn)化為功的限制,必須研究循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的熱機(jī)的效率,即熱機(jī)從高溫?zé)嵩此臒徂D(zhuǎn)化為功的分?jǐn)?shù).卡諾于1824年研究了一種工作在兩個熱源之間的理想熱機(jī)。并提出了著名的卡諾定理。高溫?zé)嵩?T1)低溫?zé)嵩?T2)Q1>0Q2<0W<0200J150J50J1.卡諾循環(huán)第八十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四

法國物理學(xué)家卡諾（NicolasLeonardSadiCarnot,1796～1832）生于巴黎。

1824年他發(fā)表了名著《談?wù)劵鸬膭恿湍馨l(fā)動這種動力的機(jī)器》

卡諾在這篇論文中指出了熱機(jī)工作過程中最本質(zhì)的東西：熱機(jī)必須工作于兩個熱源之間，才能將高溫?zé)嵩吹臒崃坎粩嗟剞D(zhuǎn)化為有用的機(jī)械功；

指明了循環(huán)工作熱機(jī)的效率有一極限值，而按可逆卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)所產(chǎn)生的效率最高。第八十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四狀態(tài)12

恒溫可逆膨脹狀態(tài)23

絕熱可逆膨脹狀態(tài)34

恒溫可逆壓縮狀態(tài)41

絕熱可逆壓縮狀態(tài)12狀態(tài)23狀態(tài)34狀態(tài)41第八十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四又因循環(huán)過程U=0

－W=Q=Q1+Q2熱機(jī)效率：第八十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四結(jié)論:卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零.整理上式,又得例1Q為可逆過程的熱；T為熱源溫度，當(dāng)過程為可逆時也就是系統(tǒng)的溫度。.理想氣體卡諾熱機(jī)的效率η恒小于1,且只與兩個熱源的溫度(T1,T2)有關(guān),溫差愈大,η愈大.第八十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四說明:卡諾循環(huán)是可逆循環(huán),自始至終系統(tǒng)內(nèi)外壓只相差無限小;兩步恒溫過程中系統(tǒng)內(nèi)外溫度也只相差無限小.可逆熱機(jī)倒轉(zhuǎn)時(成為致冷機(jī)),每一步的功和熱只改變正負(fù)號,而大小不變.實際熱機(jī)是靠物質(zhì)傳遞來吸熱(燃料和空氣)和放熱(廢氣),是敞開系統(tǒng),且速率快(可逆熱機(jī)無限慢).例：一列火車在我國的鐵路上行駛，下述哪種地理和氣候條件下，內(nèi)燃機(jī)的效率最高（）A南方的夏季；B北方的夏季；C南方的冬季；D北方的冬季。D第八十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四工作在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的任意熱機(jī)，其效率不可能高于相同熱源間的可逆卡諾熱機(jī)的效率。即2.卡諾定理

Q’2

Q2可WW可

Q‘1

Q1T1熱源T2熱源某可卡諾定理的證明：根據(jù)熱力學(xué)第二定律，用反證法可證明。調(diào)整兩個熱機(jī)使所做的功相等可逆機(jī)的效率：任意熱機(jī)的效率：第八十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四假設(shè)任意熱機(jī)I的效率大于可逆機(jī)R，即現(xiàn)將可逆熱機(jī)倒開，成為致冷機(jī)，可逆熱機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰幔≦1+W），放熱Q1給高溫?zé)嵩础Ｑh(huán)一周后，在兩機(jī)中工作的物質(zhì)均恢復(fù)原態(tài)，最后除熱源有熱量交換外，無其它變化。低溫?zé)嵩捶艧岣邷責(zé)嵩次鼰醿舻慕Y(jié)果是熱從低溫傳到高溫而沒有發(fā)生其它變化。這違背了熱二的克勞修斯說法，所以假設(shè)不成立，應(yīng)有第八十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四3.卡諾定理的推論“在T1和T2兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī),其熱機(jī)效率必相等,并且與工作物質(zhì)無關(guān)”.小結(jié):對在兩恒溫?zé)嵩撮g工作的熱機(jī)其熱機(jī)效率小于(T1－T2)/T1是可能的,大于則不可能,等于時相當(dāng)于熱機(jī)實際處在平衡狀態(tài);其熱溫商小于零是可能的,大于則不可能,等于時平衡.不可逆可逆對無限小的循環(huán),有不可逆可逆上兩式適合于任何物質(zhì)，發(fā)生任何變化的循環(huán)過程。綜合卡諾定理及推論，有：第八十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四

§3.3

熵1.

熵的導(dǎo)出把卡諾循環(huán)的結(jié)果推廣到任意的可逆循環(huán)上下對應(yīng)的各對紅線的熱溫熵之和顯然等于零,所有紅線的熱溫熵之和,即整個折線循環(huán)的總熱溫熵也就為零.當(dāng)折線取得無限短和無限多時,就無限趨近于曲線循環(huán).故任意可逆循環(huán)的熱溫熵之和也為零．pV任意可逆循環(huán)的分割紅線可逆恒溫,藍(lán)線可逆絕熱.12ab將循環(huán)分成途徑a(12)和b(21),則有第九十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四將此狀態(tài)函數(shù)命名為熵,以S表示之.熵是狀態(tài)函數(shù)。單位：J·K-1可知一定是某狀態(tài)函數(shù)的增量而是狀態(tài)函數(shù)的全微分式中為可逆熱,T為可逆換熱

時系統(tǒng)的溫度.

熵變等于可逆過程熱溫商的積分結(jié)論：可逆過程熱溫商的積分值與途徑無關(guān)。第九十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2.克勞修斯不等式和熵增原理這就是克勞修斯不等式

,不可逆時式中T僅為環(huán)境的溫度.當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)1分別經(jīng)可逆和不可逆途徑到達(dá)末態(tài)2時,系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)熵的變化量是一樣的,不同的是熱溫商.只有可逆途徑的熱溫商之和才與熵變量相等.任意不可逆過程的熱溫商之和一定小于其熵變.同樣把不可逆循環(huán)分為途徑a和b,一為不可逆途徑,一為可逆途徑,就可推得下列結(jié)果:>任意不可逆過程=任意可逆過程12ba第九十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四不可逆可逆對于無限小變化不可逆可逆熵增加原理

在隔離（孤立）系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直至平衡時熵達(dá)到該條件下的極大值。這就是自發(fā)過程的方向和限度。或“一個孤立系統(tǒng)的熵永不減小?！睂⑸鲜接糜诟綦x系統(tǒng)

(dQ/T=0)對于非隔離系統(tǒng)上式也叫熵判據(jù)。第九十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四3.熵的物理意義高錳酸鉀自發(fā)地溶于水,系統(tǒng)混亂度增加.結(jié)構(gòu)高度有序的晶體溶于水,系統(tǒng)的混亂程度大大增加了水的3種相態(tài)中,熵的相對大小是與其分子無序程度的高低一致的,其中固體的熵和無序度最小.隨著固體溫度的一步步降低至絕對零度,可以預(yù)期熵將降低至最小值.第九十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四熵增加原理：隔離系統(tǒng)內(nèi)的一切變化均朝熵增大的方向進(jìn)行,也就是朝系統(tǒng)無序度增大的方向進(jìn)行.氣體，溫度升高，內(nèi)部分子活動劇烈，熵增大；液體變?yōu)闅怏w，固體變?yōu)橐后w，都是體系內(nèi)粒子運(yùn)動變更無序化的過程，熵也增加。熵是系統(tǒng)內(nèi)部大量粒子熱運(yùn)動的無序化程度的反映，是系統(tǒng)混亂度的量度。定性小結(jié):物質(zhì)的溫度升高,其熵值隨之增大.物質(zhì)(氣體)因減壓而體積增大,其熵隨之增大.物質(zhì)(氣體)之間的混合,導(dǎo)致系統(tǒng)的熵增大.以上熵增大過程伴隨著微觀分子無序熱運(yùn)動速率或空間的增大,即物質(zhì)狀態(tài)的混亂程度增大了.第九十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四4.熵變的計算計算熵變的出發(fā)點(diǎn)是熵變的定義式,即由可逆過程的熱溫商得到.對實際的不可逆過程,要在始末態(tài)之間設(shè)計一條可逆途徑.態(tài)1T1,S1態(tài)2T2,S2第九十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四⑴pVT變化的熵變(1)恒溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)理想氣體pVT變化過程的可逆微熱pVT變化熵變的基本公式第九十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四(2)恒容或恒壓過程第九十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（3）pVT同時改變的過程

(p1,V’,T2

)始態(tài)AT1,p1,V1

末態(tài)BT2,p2,V2

(p’,V1,T2

)(p1,V2,T)等壓過程等容過程等容過程等溫過程等溫過程等壓過程第九十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四(4)絕熱過程a.絕熱可逆過程因Q=0，所以△S=0c.絕熱不可逆過程因，所以熵變并不為零。計算其熵變應(yīng)設(shè)法求出其終態(tài)的溫度和壓力。b.絕熱自由膨脹過程因W=0，設(shè)計等溫可逆過程計算熵變第一百頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四例1：1molN2由初態(tài)25℃和1.0MPa在絕熱條件下反抗恒外壓0.1MPa膨脹。求此絕熱過程的熵變。解：這是一個絕熱不可逆過程，首先求出終態(tài)溫度T2，對于絕熱過程有Q=0，所以T2=221K=10.44J·K-1第一百零一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四5.環(huán)境熵變不可逆可逆熵判據(jù)因此還必須計算環(huán)境的熵變.環(huán)境的溫度可視為恒定;環(huán)境內(nèi)部的變化可認(rèn)為是可逆的;環(huán)境吸,放的熱等于系統(tǒng)放,吸的熱;在熱力學(xué)中常將環(huán)境看成是一個巨大的熱源，環(huán)境與系統(tǒng)之間沒有因熱交換而伴隨功的方式的能量交換。特別提醒！對封閉系統(tǒng),必須用系統(tǒng)和環(huán)境的總熵來判斷變化的可能性.熵判據(jù)的應(yīng)用條件是隔離系統(tǒng)

!第一百零二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四例22mol,127℃的理想氣體在壓力恒定為100kPa的條件下向27℃的大氣散熱，降溫至平衡。已知該理想氣體的Cp,m=29.1J·K-1·mol-1，求理想氣體的熵變并判斷過程是否會自發(fā)進(jìn)行。解：這是一等壓過程，

上述的過程為自發(fā)過程。

第一百零三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四課堂練習(xí)：一、填空：1、某系統(tǒng)進(jìn)行不可逆循環(huán)后，其系統(tǒng)的ΔS

0，環(huán)境的

ΔS

0。=>2、1

mol理想氣體絕熱向真空膨脹，體積擴(kuò)大1倍，則此過程ΔS(系統(tǒng)）+ΔS(環(huán)境)

0,ΔS(環(huán)境)

0。>=3、1mol理想氣體體積由V變到2V，若經(jīng)等溫自由膨脹，

ΔS1=

J·K-1,若經(jīng)等溫可逆膨脹,ΔS2=

J·K-1，若經(jīng)絕熱自由膨脹,ΔS3=

J·K-1，若經(jīng)絕熱可逆膨脹，ΔS4=

J·K-1。5.765.765.760第一百零四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四二、選擇題：1、理想氣體與溫度為T的大熱源接觸作等溫膨脹吸熱Q，所做的功是在相同溫度下變到相同終態(tài)的最大功的20%，則系統(tǒng)的熵變?yōu)?/p>

。

a)Q/Tb)–Q/Tc)5Q/Td)Q/5T始態(tài)終態(tài)不可逆,ΔU1,W1,Q可逆,ΔU2,W2,Q2c第一百零五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四設(shè)計如下循環(huán)（理想氣體）：（1）等溫可逆膨脹ΔU

1=0（2）絕熱可逆膨脹Q=0（3）等溫可逆壓縮ΔU3=0（4）絕熱可逆壓縮Q=0第一百零六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四卡諾熱機(jī):按照卡諾循環(huán)而構(gòu)造的熱機(jī).第一百零七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四熱機(jī)效率定義為：結(jié)論：卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，兩個熱源的溫差越大，效率越高，熱的利用也越完全。結(jié)論：卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零。

第一百零八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四

法國物理學(xué)家卡諾（NicolasLeonardSadiCarnot,1796～1832）生于巴黎。

1824年他發(fā)表了名著《談?wù)劵鸬膭恿湍馨l(fā)動這種動力的機(jī)器》

卡諾在這篇論文中指出了熱機(jī)工作過程中最本質(zhì)的東西：熱機(jī)必須工作于兩個熱源之間，才能將高溫?zé)嵩吹臒崃坎粩嗟剞D(zhuǎn)化為有用的機(jī)械功；

指明了循環(huán)工作熱機(jī)的效率有一極限值，而按可逆卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)所產(chǎn)生的效率最高。第一百零九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2、自發(fā)過程

自發(fā)過程（spontaneousprocess）：系統(tǒng)中無需環(huán)境施加影響就可以自動進(jìn)行的過程。①自發(fā)過程的方向性：a、氣流的方向：高氣壓低氣壓b、熱傳遞的方向：高溫物體低溫物體d、熱功轉(zhuǎn)換的方向：功熱②自發(fā)過程的共同特性：不可逆性第一百一十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四由以上各例可以看出：（1）：一切自發(fā)過程都是不可逆的；（2）：各種自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。第一百一十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四克勞修斯（Clausius）的說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不留下任何其它變化。高溫?zé)嵩粗评錂C(jī)低溫?zé)嵩磡w||Q1+W||Q1|3、熱力學(xué)第二定律德國物理學(xué)家克勞修斯（RudolphJuliusEmmanuelClausius,1822-1888)第一百一十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四

英國物理學(xué)家開爾文（LordKelvin，1824-1907）開爾文（Kelvin）的說法：不可能從單一熱源吸熱并使之全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌兓?/p>

克拉派?。˙enoitPaulEmileClapeyron,1799-1864）發(fā)表《論熱的動力》的論文。第一百一十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四奧斯特瓦爾德（Oswald）將開爾文的說法表述為：第二類永動機(jī)不可能實現(xiàn)。AB如果該過程構(gòu)成了第二類永動機(jī)，則是不可能的過程。該過程為自發(fā)過程第一百一十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四4、卡諾定理所有工作在兩個一定溫度熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最大。證明：假設(shè)卡諾定理不成立，對低溫?zé)嵩矗簩Ω邷責(zé)嵩矗骸谝话僖皇屙摚惨话倨呤?，編輯?023年，星期四從卡諾定理直接得到的推論是：所有工作于兩個恒溫?zé)嵩粗g的可逆熱機(jī)的效率相等。對于任何熱力學(xué)系統(tǒng)的任何循環(huán)過程：第一百一十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四§1—6熵和熵增原理

一、熵的導(dǎo)出1、可逆循環(huán)的熱溫商：結(jié)論：一個任意的可逆循環(huán)可由無限多個小的卡諾循環(huán)來代替。PVabcdT1T2T3T4VcPabdT1T2T3T4第一百一十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四將所有的小卡諾循環(huán)的式子加起來：

也可以寫作：設(shè)：2、可逆過程的熱溫商：第一百一十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四結(jié)論：可逆過程熱溫商的積分值與途徑無關(guān)。AB12PV定義：3、熵：因而：第一百一十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四注意：①廣度性質(zhì)AB可逆1不可逆2④是狀態(tài)函數(shù)，熵變等于可逆過程熱溫商的積分②單位是J·K-1③不知絕對值第一百二十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四二、熵變與不可逆過程的熱溫商：AB不可逆1可逆2從卡諾定理及其推論得到：在兩個熱源之間進(jìn)行的不可逆循環(huán)，熱溫商的代數(shù)和小于0。這個結(jié)論可以推廣到任意的不可逆循環(huán)過程。所以：對于任意一個不可逆循環(huán)，熱溫商的總和小于零。即：第一百二十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四三、克勞修斯不等式：不可逆可逆對于微小變化過程：不可逆可逆用途：判別過程的性質(zhì)第一百二十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四四、熵增原理：結(jié)論：自發(fā)過程總是沿著孤立系統(tǒng)熵增大的方向進(jìn)行，一直到系統(tǒng)達(dá)到新的平衡，這時熵值極大。這就是自發(fā)過程的方向和限度。將克勞修斯不等式應(yīng)用于孤立系統(tǒng)：熵增原理：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程總是向熵增大的方向進(jìn)行。用途：判別孤立系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行的方向。第一百二十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四注意：①當(dāng)系統(tǒng)不是孤立系統(tǒng)時，將與之密切接觸的環(huán)境加在一起，看成一個總的孤立系統(tǒng)。由于熵是廣度性質(zhì)，孤立系統(tǒng)的熵變就等于系統(tǒng)的熵變和環(huán)境的熵變的和。五、熵的物理意義：熵是系統(tǒng)混亂程度的量度！②對于絕熱過程，有能不能用來判別自發(fā)過程的方向？第一百二十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四六、熵變的計算

（1）等溫過程例1-6-11mol理想氣體初態(tài)為273K，100.0kPa，經(jīng)過等溫可逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)等溫自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少。計算原則：無論過程是否可逆，總可以設(shè)計一個與實際過程有相同始末態(tài)的可逆途徑，利用此可逆過程的熱溫商的總和來度量系統(tǒng)在實際過程中的熵變。第一百二十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四解：（1）對于等溫可逆過程，理想氣體等溫過程，ΔU=0，Q=-W，

（2）自由膨脹

既適用于可逆過程，也適用于不可逆過程。第一百二十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（2）等壓過程例1-6-23mol理想氣體初態(tài)為400K，100kPa，經(jīng)過等壓可逆過程降溫到300K的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的Cp,m為29.1J·K-1·mol-1。解：對于等壓可逆過程：

既適用于可逆過程，也適用于不可逆過程。第一百二十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（3）等容過程例1-6-32mol理想氣體初態(tài)為200K，10dm3，經(jīng)過等容可逆過程升溫到300K的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的CV,m為24.3J·K-1·mol-1。解：對于等容可逆過程，

既適用于可逆過程，也適用于不可逆過程。第一百二十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（4）絕熱過程例1-6-41mol理想氣體初態(tài)為273K，100kPa，經(jīng)過絕熱可逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)絕熱自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少。解：絕熱自由膨脹過程中，Q=0W=0理想氣體的等溫自由膨脹過程就是絕熱自由膨脹過程。第一百二十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（5）pVT同時改變的過程

(p1,V’,T2

)始態(tài)AT1,p1,V1

末態(tài)BT2,p2,V2

(p’,V1,T2

)(p1,V2,T)等壓過程等容過程等容過程等溫過程等溫過程等壓過程第一百三十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四七、熵判據(jù)：在熱力學(xué)中常將環(huán)境看成是一個巨大的熱源，環(huán)境與系統(tǒng)之間沒有因熱交換而伴隨功的方式的能量交換。環(huán)境熵變ΔS環(huán)境的計算：ΔS孤立=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境≥0

第一百三十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四例1-7-12mol,127℃的理想氣體在壓力恒定為100kPa的條件下向27℃的大氣散熱，降溫至平衡。已知該理想氣體的Cp,m=29.1J·K-1·mol-1，求理想氣體的熵變并判斷過程是否會自發(fā)進(jìn)行。解：這是一等壓過程，

上述的過程為自發(fā)過程。

第一百三十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四課堂練習(xí)：一、填空：1、某系統(tǒng)進(jìn)行不可逆循環(huán)后，其系統(tǒng)的ΔS

0，環(huán)境的ΔS

0。=>2、1mol理想氣體絕熱向真空膨脹，體積擴(kuò)大1倍，則此過程ΔS(系統(tǒng)）+ΔS(環(huán)境)

0,ΔS(環(huán)境)

0。>=3、1mol理想氣體體積由V變到2V，若經(jīng)等溫自由膨脹，

ΔS1=

J·K-1,若經(jīng)等溫可逆膨脹,ΔS2=

J·K-1，若經(jīng)絕熱自由膨脹,ΔS3=

J·K-1，若經(jīng)絕熱可逆膨脹，ΔS4=

J·K-1。5.765.765.760第一百三十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四二、選擇題：1、理想氣體與溫度為T的大熱源接觸作等溫膨脹吸熱Q，所做的功是在相同溫度下變到相同終態(tài)的最大功的20%，則系統(tǒng)的熵變?yōu)?/p>

。

a)Q/Tb)–Q/Tc)5Q/Td)Q/5T始態(tài)終態(tài)不可逆,ΔU1,W1,Q可逆,ΔU2,W2,Q2c第一百三十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四亥姆霍茲（1821-1894）:德國生理學(xué)和物理學(xué)家§1-7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)一、亥姆霍茲函數(shù)1、引出：可逆若T1=T2=T環(huán)=常數(shù)，則有T環(huán)

dS=TdS=d(TS)不可逆不可逆可逆第一百三十五頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四又稱為亥姆霍茲自由能（Helmhotlzfreeenergy）。狀態(tài)Ⅰ狀態(tài)ⅡⅠ恒溫可逆WⅠⅡ恒溫不可逆WⅡ①物理意義：

2、A函數(shù)：由于系統(tǒng)對環(huán)境做功，功值為負(fù)：

WⅠ<WⅡ

由于可逆過程做功的絕對值最大：|WⅠ|>|WⅡ|△AⅠ=△AⅡ|△AⅡ|>|WⅡ|

|△AⅠ|=|WⅠ|A=U–TS

A稱為亥姆霍茲函數(shù)，第一百三十六頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四物理意義：等溫條件下系統(tǒng)的作功能力。3、A判據(jù)：對宏觀過程：在等容且非體積功為零的條件下：單位為J。②特性：廣度性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)、不知絕對值、第一百三十七頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四二、吉布斯函數(shù)G=U+pV–TS=H-TS1、導(dǎo)出：W=We+W′δWe=-p環(huán)dV若p1=p2=p環(huán)=常數(shù)，得p環(huán)dV=d(pV)吉布斯(1839-1903):美國物理學(xué)家第一百三十八頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四2、G函數(shù)：

狀態(tài)Ⅰ狀態(tài)ⅡⅠ等溫等壓可逆W‘ⅠⅡ等溫等壓不可逆W‘ⅡG=U+pV–TS=H-TS又稱為吉布斯自由焓（Gibbsfreeenergy）。①狀態(tài)函數(shù)②物理意義由于系統(tǒng)對環(huán)境做功，功值為負(fù)：

W‘Ⅰ<W‘Ⅱ

由于可逆過程做功的絕對值最大：|W’Ⅰ|>|W’Ⅱ|△GⅠ=△GⅡ|△GⅡ|>|W’Ⅱ|

|△GⅠ|=|W‘Ⅰ|G稱為吉布斯函數(shù)，第一百三十九頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四物理意義：等溫等壓下系統(tǒng)做非體積功的能力。在等溫等壓非體積為零的條件下：③廣度性質(zhì)④未知絕對值3、G判據(jù)：第一百四十頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四三、判據(jù)小結(jié)：

函數(shù)系統(tǒng)或過程判據(jù)△S孤立系統(tǒng)△A封閉系統(tǒng)

dT=0,dV=0,W’=0△G封閉系統(tǒng)

dT=0,dp=0,W’=0第一百四十一頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四四、ΔA和ΔG的計算（1）△A

=△U–(T2S2–T1S1)A=U-TS則：△A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)

等溫過程：△A=

△U–T（S2–S1)=△U–T△S等熵過程：△A=

△U–S（T2–T1)=△U–S△T理想氣體等溫過程：△A=–T△S第一百四十二頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四（2）△G

G=H-TS則：△G=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)

等溫過程：△G=

△H–T（S2–S1)=△H–T△S等熵過程：△G=

△H–S（T2–T1)=△H–S△T理想氣體等溫過程：△G=–T△S=△H–(T2S2–T1S1)（3）規(guī)定熵及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：規(guī)定：在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體熵值為零。其它溫度下的熵值：S2=S0K+ΔS第一百四十三頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四例1-7-2：①列出系統(tǒng)的始末態(tài)：ΔA=ΔU

-（T2S2

-

T1S1）ΔU=nCV,m(T2–T1)

=1×20.556×(373.15-298.15)

=1541.7J

S2=S1+ΔS

=130.7+nCp,mlnT2/T1=130.7+1×28.87×ln(373.15/298.15)

=137.2J?K-1第一百四十四頁，共一百七十頁，編輯于2023年，星期四ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=[2165.2–(373.1