第七章對映異構(gòu)

第七章對映異構(gòu)第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四同分異構(gòu)現(xiàn)象回顧：同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)像異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)第一節(jié)對映異構(gòu)與手性第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四以下分子有沒有異構(gòu)體？有多少種異構(gòu)體？結(jié)論：有異構(gòu)體，有兩種異構(gòu)體①③②①≠②＝③兩種異構(gòu)體間呈什么關(guān)系？什么類型的異構(gòu)？第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四①②結(jié)論：互呈實(shí)物與其鏡像的關(guān)系,極其相似但不能疊合互呈實(shí)物與其鏡像、相似但不能疊合的現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象互呈實(shí)物與其鏡像、相似但不能疊合的同分異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體簡稱對映體對映異構(gòu)屬于立體異構(gòu)中的構(gòu)型異構(gòu)第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四如何判斷一個分子是否為手性分子？什么樣的分子具有手性存在對映異構(gòu)現(xiàn)象？物質(zhì)分子與其鏡像相似但不能疊合的特征類似于左右手的關(guān)系，因此稱為手征性或手性，具有這種特征的分子稱為手性分子Cabcd型分子就是一個典型的手性分子連有四個不相同的原子或原子團(tuán)的碳稱為手性碳，常在其右上角用＊標(biāo)示手性分子必然有互呈對映異構(gòu)的兩種構(gòu)型第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)手性與分子對稱性分子是否為手性分子，通過搭建實(shí)物及其鏡像的模型可以判斷，但太繁雜。分子是否為手性分子與其對稱性具有密切的關(guān)系若一個平面能把一個分子切成兩個部分，且這兩個部分關(guān)于這個平面對稱，則這個平面是該分子的對稱面

具有對稱面的分子不是手性分子第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四若有一點(diǎn)，使所有原子或基團(tuán)在關(guān)于該點(diǎn)的對稱位置有一個相同的原子或基團(tuán)，則該點(diǎn)是分子的對稱中心

總之，若物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上既無對稱中心又無對稱面，則這種分子具有手性，為手性分子具有對稱中心的分子不是手性分子第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)對映體的旋光性光波是一種電磁波，它的振動方向與其前進(jìn)方向垂直，普通光可以在與其前進(jìn)方向垂直的任何一個平面上振動僅在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光、偏光第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四使偏振光的偏振面（或振動方向）旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光性使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用表示規(guī)定物質(zhì)在室溫、濃度為1g/l、樣品管為1dm、光源為鈉光（589.3nm)時測得的旋光度為比旋光度旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-上圖中物質(zhì)的旋光度＝－400第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四什么樣的分子才具有旋光性呢？1848年法國化學(xué)巴斯德在研究酒石酸鈉銨晶體時，發(fā)現(xiàn)有兩種不同的晶體，外形非常相似，但不能重疊，巴斯德細(xì)心用鑷子將其分開，分別溶于水中，測旋光度，發(fā)現(xiàn)它們有旋光性且一種是右旋，另一種為左旋缺乏某些對稱性、與其鏡像相似但不能疊合的手性分子具有旋光性手性分子兩種構(gòu)型（一對對映體）的旋光度絕對值相等，方向相反，一個為左旋體，一個為右旋體第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)含一個手性碳原子的化合物一、對映體的性質(zhì)含一個手性碳原子的Cabcd型分子既沒有對稱面也沒有對稱中心，必是手性分子、有兩種構(gòu)型2－羥基丙酸CH3CHCOOHOH對映體的物理、化學(xué)性質(zhì)有何差異？兩種構(gòu)型互為鏡像，呈對映異構(gòu)關(guān)系，互為對映體第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四mp/℃PkaH2SO4[α]D20（＋）乳酸533.79丙烯酸+3.82（－）乳酸533.79與上同-3.82沸點(diǎn)℃密度g/cm3折射率硫酸醋酸[α]D20

(+)2-甲基-1-丁醇1280.81931.41022-甲基丁烯醋酸酯+5.756(-)2-甲基-1-丁醇1280.81931.4102速率、產(chǎn)物與上同速率、產(chǎn)物與上同-5.756物理性質(zhì)方面，僅旋光性有差異，旋光度絕對值相等方向相反，一個左旋稱左旋體，一個右旋稱右旋體，所以對映異構(gòu)又叫旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)；化學(xué)性質(zhì)方面，在手性環(huán)境中性質(zhì)有差異，左旋的氯霉素具有抗菌作用，而右旋氯霉素?zé)o抗菌作用

第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四二、外消旋體無旋光性等量左旋體與右旋體的混合物稱為外消旋體，沒有旋光性，常用（±

）表示（±

）乳酸外消旋體除旋光性與左旋體和右旋體不同以外，物理性質(zhì)也有差異，如（±

）乳酸的熔點(diǎn)不是（＋）乳酸或（－）乳酸的53℃，而是18℃；化學(xué)性質(zhì)則基本相同（各自發(fā)生作用）2－羥基丙酸有旋光性嗎？CH2=CHCOOHCH3CHCOOHOH2－羥基丙酸是手性分子，存在有旋光性的兩種構(gòu)型第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四三、對映體的構(gòu)型表示方法1.透視式2.Fischer投影式1）把與手性碳原子結(jié)合的橫向的兩個鍵擺向自己，豎向的兩個鍵擺向紙后第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四2）將碳鏈縱向放置且把編號最小的碳放在上端（非必須）3）把按上述規(guī)則固定下來的模型投影到紙面上，所得的投影式稱為Fischer投影式，兩條直線的交叉點(diǎn)即為手性碳原子Fischer投影式中，看上去是平面書寫，但實(shí)際是手性碳位于紙面，橫線上兩基團(tuán)指向紙面前方，豎線上兩基團(tuán)指向紙面的后方

第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四與此類似，含多個手性碳原子的體系的構(gòu)型也可用同樣的方法得到其Fischer投影式，如2,3-二溴丁烷的其中一種構(gòu)型的Fischer投影式：使用Fischer投影式時，須注意以下幾點(diǎn)：第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

不能將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o或水平翻轉(zhuǎn)或垂直翻轉(zhuǎn)，否則成它的對映體第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

可以固定一個基團(tuán)按順時針或逆時針調(diào)換另外三個基團(tuán)=CH3OHCOOHHCH3OHCOOHH=CH3OHCOOHH

任意兩個基團(tuán)相互交換得到其對映體構(gòu)型第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四四、對映體的命名方法1970年IUPAC建議對對映異構(gòu)體采用R/S命名對模型或透視式1）對手性碳原子連接的四個原子（原子團(tuán)）排序（大到小）2)把最小的基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者眼睛的地方，其他三個基團(tuán)從大到小順時針排列為R型，逆時針為S型第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四對映體中，一個為R構(gòu)型，另一個必為S構(gòu)型RSS第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四對Fischer投影式1）對手性碳原子連接的四個原子（原子團(tuán)）排序（大到?。?）順序最小的原子(或基團(tuán))在橫線上,另外三個基團(tuán)按順時針排列為S構(gòu)型,逆時針排列為R構(gòu)型3）順序最小的原子(或基團(tuán))在豎線上,另外三個基團(tuán)按順時針排列為R構(gòu)型,逆時針排列為S構(gòu)型第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

分子中含多個手性碳時，分別標(biāo)明各手性碳的R或S

R，S與（＋）、（－）無必然對應(yīng)關(guān)系

R，S僅與基團(tuán)的大小次序有關(guān)，與構(gòu)型是否發(fā)生變化（如翻轉(zhuǎn)）無關(guān)SR第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)含兩個手性碳原子的化合物一、含兩個不同手性碳原子的化合物Ⅰ與Ⅱ、Ⅲ與Ⅳ為對映體關(guān)系，四種構(gòu)型均有旋光性2-羥基-3-氯-1,4-丁二酸：第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四2,3,4－三羥基丁酸：Ⅰ與Ⅱ及Ⅲ與Ⅳ為對映體關(guān)系非對映體間物理、化學(xué)性質(zhì)都不同Ⅰ與Ⅲ、Ⅳ及Ⅱ與Ⅲ、Ⅳ為非對映體關(guān)系，不呈實(shí)物與鏡象關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)體稱為非對映體

第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四二、含兩個相同手性碳原子的化合物ⅠⅡⅢⅣ分子內(nèi)，取代基相同構(gòu)型相反的手性碳的旋光性相互抵消的現(xiàn)象稱為內(nèi)消旋，這種分子稱為內(nèi)消旋體，一定是RS構(gòu)型內(nèi)消旋體和外消旋體有本質(zhì)的區(qū)別，前者是一個化合物，后者是兩個化合物組成的一個混合物meso2R3R2S3S2R3S=2S3R第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四熔點(diǎn)℃溶解度g/100g水密度g/cm3pKa1pKa2[α]D2520%水溶液＋1701391.7602.934.23+120－1701391.7602.934.23-120±

206120.61.6802.964.24meso1401251.6673.114.80幾種構(gòu)型酒石酸的物理性質(zhì)比較對映體間除旋光性以外其它物理性質(zhì)相同，而非對映體間所有性質(zhì)均不同第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第五節(jié)環(huán)狀化合物一、環(huán)丙烷衍生物meso（R,S）(S,S)(R,R)同時存在順反異構(gòu)和對映異構(gòu)，順式和反式間是非對映異構(gòu)第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四二、環(huán)己烷衍生物考慮環(huán)己烷衍生物的手性時，可以用平面結(jié)構(gòu)代替真實(shí)的椅式結(jié)構(gòu)，構(gòu)像的手性（貢獻(xiàn)）不予考慮第二十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第六節(jié)不含手性碳原子的化合物一、丙二烯型化合物C上連接2個不相同的原子或原子團(tuán)時，有兩種構(gòu)型第三十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四二、聯(lián)苯型化合物

判斷分子是否有手性應(yīng)從分子的整體對稱性考慮第三十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第七節(jié)外消旋