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第一章酸堿和溶劑化學(xué)第一頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四第一章酸堿和溶劑化學(xué)
酸和堿不能簡(jiǎn)單地分別定義為在電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生H+離子和OH-離子的物質(zhì)。且即使是酸,在水溶液中也不能產(chǎn)生游離的H+離子。由于H+是一個(gè)裸露的原子核,其半徑極小,為L(zhǎng)i+離子半徑的五萬分之一;其電荷密度(e/r2)很大(為L(zhǎng)i+離子的2.5×109倍),易被水分子的氧所吸引生成氫鍵。換句話說,裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的,易被水合。水合時(shí)放出大量的熱量:H+(g)+H2O(l)→H+(aq)△Hθ=-1091.1kJ·mol-1如此多的熱量表明水合趨勢(shì)很大,H+在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的:如H
HH
H
O
:H
O······H
O
H
(H3O+)
H(H5O2+)酸在水中產(chǎn)生的是H3O+(寫成H3O+是一種簡(jiǎn)化,意指H+是與H2O結(jié)合在一起的):
H
H
H
H
1.1酸堿概念O······HCl→[O
H]++Cl-第二頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四1、酸堿電離理論(1880~1890年阿累尼烏斯)
酸:H+為全部正離子;堿:OH-為全部負(fù)離子2、酸堿質(zhì)子理論(1923年布朗斯特、勞萊)
酸:可出質(zhì)子(H+)的物質(zhì);堿:可接受質(zhì)子的物質(zhì)3、酸堿電子理論(1923年路易斯)
酸:可接受電子對(duì)的物質(zhì);堿:可給出電子對(duì)的物質(zhì)4、軟硬酸堿理論(1963年皮爾遜)
用酸堿電子理論,結(jié)合授受電子對(duì)的難易程度進(jìn)行軟硬分類酸堿理論第三頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四酸是質(zhì)子的給予體1923年,化學(xué)家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麥)和化學(xué)家勞萊(T.M.Lowry英國(guó))凡是能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸凡是能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿堿是質(zhì)子的接受體第四頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四這種酸和堿的相互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系,酸(或堿)與它共軛的堿(或酸)一起被稱為共軛酸堿對(duì)。酸1堿2+酸2堿1+–H++H+酸堿可以是陰離子、陽(yáng)離子或分子,酸給出質(zhì)子后變成了堿,堿接受了質(zhì)子則變成為酸。第五頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四第六頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
兩性物質(zhì):同一物質(zhì)在一個(gè)反應(yīng)中它是酸,但在另一個(gè)反應(yīng)中又是堿,這種在一定條件下可以是失去質(zhì)子,而在另一種條下又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。
“鹽”:在酸堿質(zhì)子理論中沒有“鹽”的概念第七頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四1.1.質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑1質(zhì)子理論
丹麥化學(xué)家Bronsted和英國(guó)化學(xué)家Lowry在1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論。根據(jù)Bronstd和Lowry的定義,任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸,任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿。因此,酸是質(zhì)子給予體,堿是質(zhì)子接受體,酸失去一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿,堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸。即A(酸)B(堿)+H+質(zhì)子給予體質(zhì)子接受體式中A是B的共軛酸,B是A的共軛堿。典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿的過程,反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱。A1B1+H++)B2+H+A2A1+B2B1+A2質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將水—離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系,不問它的物理狀態(tài)是什么,也不管是否存在有溶劑。第八頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。NH4+(酸1)+NH2-(堿2)NH3(酸2)
+NH3(堿1)(液氨中)2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2)(多相)式中的堿2為O2-在質(zhì)子理論中的“物種”,意味著除了分子酸(堿)外,還包括有兩類新的離子酸(堿):
酸:●多元酸酸式陰離子,如HSO4-、HPO42-:HSO4-→H++SO42-HPO42-→H++PO43-●陽(yáng)離子酸,如NH4+,Cr(H2O)63+:NH4+→NH3+H+Cr(H2O)63+→H++Cr(H2O)5(OH)2+
堿:除了如NH3、H2O和胺等分子堿外,還有●弱酸的酸根陰離子,如Ac-,S2-,HPO42-●陽(yáng)離子堿,如Al(H2O)5(OH)2+,Cu(H2O)3(OH)+等。有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性,又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性,如H2O→OH-+H+H2O+H+→H3O+NH3→NH2-+H+
NH3+H+→NH4+H2PO4-→HPO42-+H+
H2PO4-+H+→H3PO4
這些物種被稱為兩性物種。第九頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四2質(zhì)子溶劑某些溶劑同水一樣,也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。
H2O+H2OH3O++OH-
EtOH+EtOHEtOH2++EtO-HF+2HFH2F++HF2-H2SO4+H2SO4H3SO4++HSO4-
顯然Brosted-Lowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn),就是他們的分子中都含有H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類:●類似于水的兩性溶劑,如甲醇、乙醇。NH4++EtOHNH3+EtOH2+質(zhì)子接受體(堿)RNH2+EtOHRNH3++EtO-質(zhì)子給予體(酸)●堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑)NH3NH3+HAcNH4++Ac-●酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑)HOAcH2SO4HCOOHHF第十頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四酸堿標(biāo)度:1.pH標(biāo)度2.AG標(biāo)度第十一頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四1.1.2Lewis電子酸堿理論及HSAB規(guī)則
右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊,左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。Lewis(路易斯)電子酸堿理論
Lewis電子酸堿理論是一個(gè)廣泛的理論,它完全不考慮溶劑,實(shí)際上許多Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。在Liwis酸堿反應(yīng)中,一種粒子的電子對(duì)用來與另一種粒子形成共價(jià)鍵?!肮┙o”電子對(duì)的粒子是堿,而“接受”電子對(duì)的粒子是酸。反應(yīng)可以寫成:A(酸)+:B(堿)
A←:B顯然,路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道,這種軌道可以是軌道,也可以是軌道。而路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對(duì),這些電子可以是電子,也可以是電子:第十二頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì),可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑,而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。
屬于路易斯酸的有:①金屬陽(yáng)離子,如Cu2+、Ni2+、Al3+,這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道;②含有價(jià)層未充滿的原子的化合物,如BX3,AlX3;③具有極性雙鍵的分子含羰基的分子;④含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d
軌道)。屬于路易斯堿有:①陰離子;②具有孤對(duì)電子的中性分子,如NH3、H2O等;③含C=C的分子(可將電子給出)。
許多路易斯酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng):例如:B:+B’:→A=B:→A+:B’(堿的置換或酸的傳遞)A+B:→A’=B:→A+A’(酸的置換或堿的傳遞)B:→A+B’:→A’=B:→A’+B’:→A(酸堿同時(shí)傳遞)第十三頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四研究發(fā)現(xiàn),要判定哪一個(gè)路易斯堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱,即要對(duì)路易斯堿搞一個(gè)相對(duì)的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí),可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。如,鹵素離子(堿)對(duì)Al3+離子給電子能力為:I-<Br-<Cl-<F-
但鹵素離子(堿)對(duì)Hg2+離子的給電子能力卻有相反的順序:F-<Cl-<Br-<I-類似的顛倒現(xiàn)象很多。同樣,要對(duì)路易斯酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的,當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí),可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。
為了說明這個(gè)問題,Pearson提出了軟硬酸堿的概念。他把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸或軟堿是其價(jià)電子容易被極化或容易失去的酸或堿,而硬酸或硬堿則是其價(jià)電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。或者說,軟酸、軟堿之所以稱為軟,是形象地表明他們較易變形,硬酸、硬堿之所以稱為硬,是形象地表明他們不易變形。第十四頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
具體地說,硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高,其價(jià)電子軌道不易變形(用一句話說就是硬酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的酸)。像Al3+離子以及BF3之類的化合物都是硬酸的例子。
軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為0,以易變形的價(jià)電子軌道去接受電子(也用一句話說就是軟酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力弱的酸)。金屬原子、Cd2+、Hg2+離子及InCl3之類化合物即是典型的軟酸。硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理:
硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密,軟堿中的價(jià)電子容易被極化。
典型的硬堿是一些較小的陰離子如F-離子,對(duì)稱的含氧酸陰離子,如ClO4-,以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。典型的軟堿是一些較大的陰離子如I-、H-,或者含有較大的給予體原子的分子。有鍵的配體CO,CN-等。第十五頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四下面列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。第十六頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四對(duì)于軟-硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年,由Klopma基于多電子微擾理論對(duì)路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道,堿為最高占有分子軌道)的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能,并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的。一般說來,硬酸趨向于形成離子鍵,因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體(硬堿)鍵合;而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵,因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。有了這個(gè)原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了:
Al3+離子是一種硬酸,因此更易與硬堿如F-成鍵,而Hg2+離子是一種軟酸,因此就易與軟堿如I-成鍵。在反應(yīng)時(shí),硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物,而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。簡(jiǎn)單地說,硬酸易于與硬堿結(jié)合,軟酸易與軟堿結(jié)合,或
硬-硬、軟-軟結(jié)合比硬-軟(軟-硬)結(jié)合穩(wěn)定?;蚪杏灿H硬,軟親軟,軟硬交界就不管。
這被稱作軟-硬酸堿原理。第十七頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四●由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大,氧化態(tài)越高硬度越大。因此,為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定,就必須使之與硬堿如O2-、OH-或F-配位:如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反,為了使一種元素處于低氧化態(tài),則必須用軟堿如CO或PR3與元素配位。如Na[Co-1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到Co(-1)和Pt(0)?!褴浻菜釅A原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度。例如,Li+是一種硬酸,H2O分子、F-離子為硬堿,且硬度次序是F->H2O,因而Li+與F-結(jié)合穩(wěn)定,在水中溶解度小,但遇到軟性較大的Cl-、Br-、I-時(shí),Li+趨向于與H2O結(jié)合,所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大,且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大。相反,Ag+離子是一種軟酸,它趨向于與軟堿結(jié)合。所以隨著鹵離子半徑增加,軟度增大,溶解度減小。軟硬酸堿原則在無機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用:第十八頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四有些配體含有兩種性質(zhì)的不同原子,簡(jiǎn)稱異性雙基配體。如(CH3)2SO、SCN-、SeCN-、OCN-、NCO-、NCS-、S2O32-
究竟用哪個(gè)配位原子與金屬離子配位中呢?它們的結(jié)合方式也符合酸軟酸堿原理。[Ta(NCS)6]-、[Pt(SCN)4]2-、[Fe(NCS)3]、[Ag(SCN)2]-、[Ag(CN)2]-、Fe4[Fe3(CN)6]3第十九頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四比較Cd的兩種配離子[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+的穩(wěn)定性。
由于Cd2+屬于軟酸,而配體NH3屬于硬堿,CN-屬于軟堿,很明顯[Cd(CN)4]2-
應(yīng)比[Cd(NH3)4]2+更穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)前者為K=5.8×1010,后者為K=1×107.說明預(yù)期是正確的。第二十頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四預(yù)期反應(yīng)進(jìn)行的方向:
HI+Ag+===AgI+H+
硬軟軟軟軟硬
3AgF+Al3+===AlF3+3Ag+
軟硬硬硬硬軟
CH3HgF+HSO3-===CH3HgSO3-+HF
軟硬硬軟軟軟硬硬第二十一頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
水是最常用的溶劑。
它是一個(gè)偶極分子,其介電常數(shù)很大,因此,當(dāng)離子溶于水時(shí),由于離子和水分子偶極的靜電作用,水會(huì)將它分子上的弧對(duì)電子填入離子的空軌道,形成水合離子:M+(g)
+H2O(l)→M+(aq)X-(g)
+H2O(l)→X-(aq)這個(gè)過程叫離子的溶劑化過程。對(duì)溶劑水來說,就是水化過程,過程中的能量變化稱為水合焓。
水合焓定義為在101.325kPa壓力下,1mol氣態(tài)離子溶于水,離子水合生成水合離子的能量變化。水合焓可由理論計(jì)算得到,但更多的是通過玻思-哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到,以HX(g)溶于水為例,HX(g)+H2O(l)→H+(aq)+X-(aq)△solHm1.2溶劑化學(xué)1.2.1水、水合焓第二十二頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四寫出HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式:
式中,△bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出,△solHmθ可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得。
現(xiàn)在公認(rèn)△hydHmθ(H+,g)=-1091kJmol-1于是通過上式可求出△hydHmθ(X-,g)第二十三頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四對(duì)金屬陽(yáng)離子,也可寫出循環(huán)式
循環(huán)式中△solHmθ(MX)可實(shí)驗(yàn)測(cè)得,也可由△solHmθ=△fHmθ(M+,aq)+△fHmθ(X-,aq)-△fHmθ(MX,s)求得,△LatHmθ(MX,s)可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出,也可進(jìn)行理論計(jì)算得到,△hydHmθ(X-,g)已從上面求出,于是△hydHmθ(M+,g)=△solHmθ(MX)-△LatHmθ(MX)-△hydHmθ(X-,g)可求得△hydHmθ(M+,g)。第二十四頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四●酸性(非水)質(zhì)子溶劑
如HCOOH、HAc、HF、H2SO4①H2SO4
2H2SO4→H3SO4++HSO4-K=3×10-4
H2SO4容易給出質(zhì)子,是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。H2O+H2SO4→HSO4-
+H3O+EtOH+2
H2SO4→EtHSO4+HSO4-
+H3O+CO(NH2)2+H2SO4→HSO4-
+H2NCONH3+根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理:B(堿)+HB’(質(zhì)子溶劑)→HB++B’-
(溶劑的特征陰離子)
B能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子,這樣的物種無容置疑一定是堿。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4-,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。1.2.2(非水)質(zhì)子溶劑常見的有:●酸性質(zhì)子溶劑●堿性質(zhì)子溶劑●類水兩性溶劑第二十五頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
在水中,HAc是弱酸,HNO3是強(qiáng)酸,而在H2SO4中,均顯示堿性。HAc+H2SO4→CH3CO2H2++HSO4-HNO3+2
H2SO4→2HSO4-+NO2++H3O+
因?yàn)镠Ac、HNO3都能使H2SO4失去質(zhì)子生成特征溶劑陰離子,故HAc、HNO3在H2SO4中為堿。
根據(jù)HB+HB’(質(zhì)子溶劑)→B-+H2B’+
(溶劑特征陽(yáng)離子)
其中HB能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽(yáng)離子,象HB這樣的物種無疑一定是酸。HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸,但在H2SO4溶劑中成了弱酸。HClO4+H2SO4
H3SO4++ClO4-
其中HClO4能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為特征陽(yáng)離子H3SO4+,故在H2SO4溶劑中HClO4為酸??梢奌2SO4是一個(gè)強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑。其自電離常數(shù)很大,容易給出質(zhì)子,一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此,平常在水溶劑中呈弱酸性的HAc,在H2SO4中也顯示堿性,而在水溶液中為強(qiáng)酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。第二十六頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四③醋酸另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HAc。
2HAcH2Ac++Ac-K=10-14在水中為弱堿的物質(zhì)在HAc中都顯示強(qiáng)堿性:B(堿)+CH3COOH→BH++CH3CO2-(溶劑特征陰離子)②液態(tài)HF另一個(gè)很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。3HFH2F++HF2-K=2×10-12
(不能寫成2HFH2F++F-,因?yàn)镕-易與HF生成氫鍵而締合)H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性:H2O+2HFH3O++HF2-(溶劑特征陰離子)
第二十七頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì),如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表現(xiàn)出差異:HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO3導(dǎo)電比值400:160:30
:9:1
這些酸在水中是完全電離的,他們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng)度,即它的強(qiáng)度被水“拉平”到水合質(zhì)子H3O+的強(qiáng)度,即水對(duì)強(qiáng)酸具有“拉平效應(yīng)”(levellingeffect)。而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì),卻在HAc中顯示出差異,即HAc將他們的酸性“拉開”,這種效應(yīng)叫“拉開效應(yīng)”。第二十八頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
●堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑)
典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH3。2
NH3NH4++NH2-K=5×10-27液NH3在很多方面類似于水,在液NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng):在液氨中反應(yīng):自電離2H2OH3O++OH-2NH3NH4++NH2-中和反應(yīng)KOH+HI→KI+H2OKNH2+NH4I→KI+2NH3
兩性反應(yīng)Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42-(OH-過量)Zn2++2NH2-→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42-(NH2-過量)但因NH3的堿性大,某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如:在水中呈弱酸的某些物質(zhì),在液NH3中變成了強(qiáng)酸HAc+NH3→NH4+(特征陽(yáng)離子)+Ac-某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸CO(NH2)2+NH3NH4++H2NCONH-(與硫酸中的行為比較)大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解,要么表現(xiàn)為弱堿,只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿。H-+NH3→NH2-
+H2↑第二十九頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四在液氨中,通常可以發(fā)生下列反應(yīng):(1)氨合反應(yīng):溶劑NH3分子與L酸的直接配位
CrCl3→[Cr(NH3)6]Cl3(2)氨解反應(yīng):
Cl2+2NH3→NH2Cl+NH4++Cl-
比較在水中Cl2+2H2O→HOCl+H3O++Cl-(3)酸堿反應(yīng):酸(NH4+)與堿(NH2-)
NH4I+KNH2→
KI+2NH3(4)非酸堿反應(yīng):在水中KCl+AgNO3→AgCl↓+KNO3
在液氨中AgCl+KNO3→KCl↓+AgNO3
第三十頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四●類水兩性溶劑
甲醇、乙醇等初級(jí)醇,盡管本身既不是酸也不是堿,但這些溶劑卻都同水一樣,可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性,而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用,又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如
NH4++EtOH(堿)NH3+EtOH2+RNH2+EtOH(酸)RNH3++EtO-第三十一頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
一個(gè)物種,如果它在水和乙醇中都能電離,以酸為例:HAH++A-那么其電離自由能變和電離常數(shù)分別為:在水中,△G(水)=-RTlnKa(水)在醇中,△G(醇)=-RTlnKa(醇)△G(水)-△G(醇)=-RTlnKa(水)+RTlnKa(醇)
假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子。一般地,兩離子間的靜電吸引能與溶劑的介電常數(shù)成反比:△G=f×1/
根據(jù)玻恩的推導(dǎo),f=NAe2/4r
0假定離子間距離r=200pm、且Z=1,則根據(jù)玻恩公式可算出f值于是△G(水)-△G(醇)=f[1/(水)-1/(醇)]已知(水)=78.5,(醇)=24.3,且代入f值有△G(水)-△G(醇)=-19.7kJmol-1。=lnKa(水)-lnKa(醇)=ln[Ka(水)/Ka(醇)]第三十二頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
△G(水)-△G(醇)=-19.7kJmol-1
表明在水中由于水的介電常數(shù)大,靜電自由能小,相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。
于是,物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得:-(-19.7×103)/(8.314×298)=7.95
=ln[Ka(水)/Ka(醇)]Ka(水)/Ka(醇)=2835說明物種在水中和醇中電離程度相差較大,在醇中的電離常數(shù)只為水中的2835分之一。因此,在水中為弱的酸或弱的堿在醇中將更弱。=lnKa(水)-lnKa(醇)=ln[Ka(水)/Ka(醇)]第三十三頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四●
vanderWaals溶劑這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì),在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。一種物質(zhì)溶解時(shí)的自由能變△G(溶)=△H(溶)-T△S(溶)
物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時(shí)的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時(shí),溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外,沒有其他的力存在。色散力是分子間力,數(shù)值很小。這就使得溶解過程焓效應(yīng)很小。然而,在溶解過程中,因?yàn)槿苜|(zhì)的分散,溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞,使得原來溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體,因而溶解過程是熵增的過程。熵增有利于溶解,所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大。1.2.3非質(zhì)子溶劑
像烴及其鹵素衍生物沒有可以得到或失去質(zhì)子的能力,故稱作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類:第三十四頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
Lewis堿是給電子的物種,所以也把這類溶劑稱作配位溶劑。他們?cè)谛再|(zhì)上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機(jī)小分子,如:OS(CH3)2DMSO(二甲亞砜)分子中存在的甲基是給電子基團(tuán),它有給電子的性質(zhì),因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置,使其在配位時(shí)空間阻礙較小。既然是配位溶劑,那么在溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位陽(yáng)離子,如FeCl3溶于這些溶劑時(shí)可生成FeCl2S4+(S指溶劑分子)類型的陽(yáng)離子:2FeCl3+4S→[FeCl2S4]+[FeCl4]-
生成配位陽(yáng)離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn)。●Lewis堿溶劑第三十五頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
●第一類熔鹽是離子性鹽,它在熔融時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)離子。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽(yáng)離子被陰離子包圍、陰離子被陽(yáng)離子包圍;在熔體中也是如此,只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長(zhǎng)程有序,熔體是短程有序。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑:●離子傳遞溶劑
這是一類由Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用:2SbCl3SbCl2++SbCl4-(n+1)POCl3POCl2++[C1(POCl3)n]-或簡(jiǎn)化為2POCl3POCl2++POCl4-在溶解溶質(zhì)時(shí)能將自己電離出來的Cl-、F-離子傳遞給溶質(zhì),從而使自己成為氯化劑或氟化劑,如SbCl3+POCl3→POCl2++SbCl4-顯然,這類溶劑在溶解溶質(zhì)時(shí)也參與了配位作用?!袢埯}第三十六頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進(jìn)行。如電解生產(chǎn)Cl2、生產(chǎn)活潑的堿金屬等。
電解NaC11/2C12+Na
●第二類熔鹽是由以共價(jià)鍵為主的化合物所組成的,在熔融時(shí)可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。HgC12+HgC12HgC13-+HgC1+
因此這一類熔鹽體系是一類很好的離子傳遞溶劑。如Hg(C1O4)2+HgX22HgX++2C1O4-
HgX2將X-離子傳遞給來自Hg(C1O)4的Hg2+。又如
KX+HgX2HgX3-+K+
KX將X-離子傳遞給HgX2。
若將二者混合會(huì)產(chǎn)生中和反應(yīng)HgX++C1O4-+HgX3-+K+→2HgX2+K++C1O4-
實(shí)際是Hg(C1O)4+2KX→HgX2+2K++2C1O4-第三十七頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四1.3酸堿強(qiáng)度的量度1.3.1
水溶液中質(zhì)子弱堿的強(qiáng)度一影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素
①熱力學(xué)討論
根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)來研究化合物離解出質(zhì)子的趨勢(shì)是十分有啟發(fā)性的,以二元?dú)浠餅槔篐nX(g)→H+(g)+Hn-1X-(g)上述各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對(duì)離解所產(chǎn)生的影響。寫出該離解反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式:(PA:質(zhì)子親和焓是物種對(duì)質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)能力的表征)用陰離子的質(zhì)子親和焓來度量氫化物的酸性。
HnX(g)Hn-1X-(g)+H+(g)
Hn-1X(g)+H(g)Hn-1X(g)+H(g)△rHmθ=PA(Hn-1X-)=△EAHmθ(Hn-1X)+△IHmθ(H)+△DHmθ(Hn-1X-H)△DHmθ(Hn-1X-H)
△EAHmθ(Hn-1X)△IHmθ(H)△rHmθ=PA第三十八頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
(由于PA與熱力學(xué)符號(hào)相反,所以此離解反應(yīng)的焓變?yōu)镻A)。此式表明可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢(shì)。式中△EAHmθ是自由基Hn-1X的電子親合焓,它與元素X的電負(fù)性有關(guān);△IHmθ是H的電離焓;△DHmθ是X-H的離解焓,與H-X鍵的鍵長(zhǎng)(即與X原子的原子半徑)有關(guān)。左表示出相關(guān)數(shù)據(jù)?!鱮Hmθ=PA=△EAHmθ(Hn-1X)+△IHmθ(H)+△DHmθ(Hn-1X-H)第三十九頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
當(dāng)X發(fā)生變化時(shí),△IHmθ為常數(shù),這樣,陰離子Hn-1X-的質(zhì)子親合焓(即氣態(tài)二元?dú)浠镫婋x出H+(g)過程的焓變)就與X-H鍵的離解焓△DHmθ和原子團(tuán)Hn-1X的電子親合焓△EAHmθ之和有關(guān)。在同一周期中,從左到右原子團(tuán)Hn-1X的電子親合焓的變化一般比相應(yīng)的X-H鍵的離解焓變化的幅度要大一些,從CH3的-50到F的-331,電子親合焓減小了281kJmol-1;而X-H鍵的離解焓從435到569,增加了134kJmol-1,所以PA或氣態(tài)二元?dú)浠锏碾x解焓變將隨△EAHmθ的減小而逐漸減小。因此,同一周期從左到右,氣態(tài)二元?dú)浠锏乃嵝詮?qiáng)度表現(xiàn)為緩慢增加。而在同一族中,從上到下,離解焓減小的速度比電子親合焓快:
HFHClHBrHI
△EAHmθ/kJmol-1
-331-347-326-297
△DHmθ/kJmol-1
569431368297從HF到HI,離解焓從569到297減少了272,而電子親合焓從-331到-297只增加了34。因此同一族的二元?dú)浠锏乃嵝詮纳系较拢S離解焓的逐漸減小而增大。第四十頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
所謂誘導(dǎo)力是分子間作用力中的一種。誘導(dǎo)效應(yīng)是指一個(gè)分子的固有偶極使另一個(gè)分子的正負(fù)電荷重心發(fā)生相對(duì)位移,或是在一個(gè)分子內(nèi)一個(gè)部分對(duì)另一個(gè)部分的誘導(dǎo)現(xiàn)象。對(duì)于后者,以HARn(Hn+1A被n個(gè)取代基R取代后的產(chǎn)物)分子為例。如果取代基R的電負(fù)性比A大,R對(duì)電子的吸引作用比A強(qiáng),則這種取代基稱為吸電子基團(tuán)。相反,如果R的電負(fù)性比A小,R對(duì)電子的吸引作用力比A弱,這種取代基團(tuán)被稱為斥電子基團(tuán)。由于取代基R的吸電子或斥電子作用,使得鄰近化學(xué)鍵的電子密度發(fā)生改變。顯然這就是一個(gè)分子中存在的誘導(dǎo)效應(yīng)。②誘導(dǎo)效應(yīng)和負(fù)離子的電荷分配性對(duì)酸的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)HARn的酸性將產(chǎn)生顯著影響:第四十一頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
以HARn的離解為例,假定可以將它的離解分為兩步:HARnH++ARn-*H++ARn-中間體ARn-*是假定二元取代氫化物剛移去質(zhì)子,但還未發(fā)生電子的重排的物種(這是只為了討論的方便而假設(shè),并不一定能為實(shí)驗(yàn)所證實(shí))。顯然第一步的難易將取決于取代基的電負(fù)性。HAR,若R的電負(fù)性比A大(即R是一個(gè)吸電子基團(tuán)),A-R鍵中的電子靠近R,A帶部分正電荷,從而吸引A-H鍵中的電子使得H原子的電子容易失去,化合物酸性增加。所以R的電負(fù)性越大,化合物的酸性就愈強(qiáng)。HAR,相反,R的電負(fù)性比A小(R是一個(gè)斥電子基團(tuán)),A-R鍵中的電子靠近A,A帶部分負(fù)電荷,結(jié)果將排斥H-A鍵中的電子,從而使H原子的電子不易失去,化合物酸性就減弱。所以R的電負(fù)性越小,化合物的酸性就愈弱。第二步是中間體ARn-*發(fā)生電子的重排過程,第一步氫原子失去電子以H+離子電離出來,剩下電子留在原子A上。如果這個(gè)電子能從原子A分布到整個(gè)原子團(tuán),或者說,電子密度容易從原子A流向取代基R,使得A有較高的電正性,那么該酸的酸性就較強(qiáng)。ⅠⅡ第四十二頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
例如,比較HCF3與HCH2NO2的酸性。他們都可被認(rèn)為是二元?dú)浠顲H4的取代物,前者三個(gè)氫被F取代,后者一個(gè)氫被NO2基取代。按照誘導(dǎo)效應(yīng),取代基F的電負(fù)性明顯大于NO2基,似乎HCF3的酸性應(yīng)比硝基甲烷強(qiáng)。但是,在CF3-中,由于F的半徑小,電子云密度已經(jīng)很大,且它同C是以鍵鍵合,不存在重疊,即H+電離后在C上留下來的負(fù)電荷不能向F上流動(dòng),結(jié)果影響了HCF3上的H+的電離;而對(duì)于HCH2NO2,由于NO2基團(tuán)上存在有反鍵分子軌道,因而C上的負(fù)電荷容易離域到反鍵軌道之中,結(jié)果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。
再如C2H5OH和C2H3OOH:他們可以被看作是H2O分子上的氫被乙基和乙氧基取代的產(chǎn)物,由于C2H5O-中只有鍵,而CH3COO-中存在三中心鍵,因而氧原子上的負(fù)電荷可以通過這個(gè)三中心鍵得到離域化,所以C2H3OOH的酸性遠(yuǎn)大于乙醇。第四十三頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
以二元?dú)浠颒nX為例,他們?cè)谒锌梢赃M(jìn)行酸式解離。例如NH3,可以寫出玻恩-哈伯熱化學(xué)循環(huán)式:
2水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度
顯然這種酸式離解在熱力學(xué)上是不允許的。第四十四頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四假定二元?dú)浠颒nX在水中作堿式離解:對(duì)于
即熱力學(xué)允許NH3在水中作堿性離解,盡管這種趨向并不大。事實(shí)上也正是這樣,NH3在水中是一個(gè)弱堿。第四十五頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
比較這兩種離解的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn):
當(dāng)NH3作酸式離解時(shí),由于NH2基的電子親合焓較小(-131kJ·mol-1),盡管質(zhì)子的水合焓很大,但也不能補(bǔ)償電離過程中的不利因素,從而使電離過程的熱效應(yīng)為正值。相反,NH3作堿性離解時(shí),放熱項(xiàng)比作酸離解時(shí)多了一項(xiàng),這一項(xiàng)是NH3的質(zhì)子親合過程的焓變(-866kJmol-1),正是這一項(xiàng)起了關(guān)鍵性的作用,它補(bǔ)償了電離過程中的不利因素,并使得NH3作堿式電離過程成了放熱的過程。類似地,我們可以對(duì)其他二元?dú)浠镞M(jìn)行酸式和堿式電離的熱力學(xué)分析,從而判斷出他們的酸堿性。第四十六頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
根據(jù)前面的介紹可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢(shì)。
以HCl(g)為例:HC1(g)H+(g)+C1-(g)△Hθ=PA↑I↑EAH(g)+C1(g)△Hθ=PA=D(HCl)+EA(C1)+I(xiàn)(H)=431+(-355)+1318=1394(kJmol-1)Cl-離子的質(zhì)子親和焓為正值,所以在熱力學(xué)上是不允許的。D
但是在水溶液中,由于離子和分子都是水合的,而水合過程都是放熱的過程,因而由于水合過程使得在氣相中為非自發(fā)的過程在水中成了自發(fā)。第四十七頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
HC1(g)H(g)+C1(g)↓I↓EAH+(g)+C1-(g)↓△hydHmθ(H+)↓△hydHmθ(C1-)HC1(aq)H+(ag)+C1-(ag)
△Hθ=△hydHmθ(HC1)+D(H—C1)+I(xiàn)(H)+△hydHmθ(H+)+
△hydHmθ(C1-)+EA(C1)
=-18+431+1318+(-1091)+(-378)+(-355)=-93(kJmol-1)[△Hθ=PA=D(H-Cl)+I(xiàn)(H)+EA(C1)]
顯然同氣相離解相比,它多了三項(xiàng)水合焓項(xiàng),正是由于水合焓的影響,才使HCl的酸式電離成為可能?!鱮Hmθ△hydHmθ(HCl,g)△DHmθ(HCl,g)第四十八頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
簡(jiǎn)單的含氧酸可用HOR來表示,它可看作二元?dú)浠颒2O的取代物,根據(jù)R取代基吸電子和斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以十分容易地判斷出他們的酸性強(qiáng)度。由HOCl、HOBr到HOI,由于電負(fù)性Cl>Br>I,可以預(yù)料他們的酸性有HOCl>HOBr>HOI的順序。對(duì)于復(fù)雜的含氧酸可用(HO)nEOm來表示(即H-O-EOm(OH)n-1)。很顯然,他們的酸性將受到非羥基氧原子的影響。一方面,由于氧的電負(fù)性很大,通過誘導(dǎo)效應(yīng),非羥基氧原子將使羥基氧原子帶上更多的正電荷,從而有利于質(zhì)子的解離。另一方面,含非羥基氧原子的酸根離子,一般還含有離域鍵,這種結(jié)構(gòu)共軛程度高,有利于負(fù)電荷的離域化,也能增加酸的強(qiáng)度。因此,可以得出結(jié)論:含氧酸中非羥基氧原子越多,酸性越強(qiáng)。一般有這樣的規(guī)律(鮑林規(guī)則)。對(duì)于EOm(OH)n,pKa1=7-5m
當(dāng)m=0,pKa1≥7含氧酸酸性較弱;當(dāng)m=1,pKa1≈2
含氧酸為弱酸;當(dāng)m=2,pKa1≈-3含氧酸為強(qiáng)酸;當(dāng)m=3,pKa1≈-8含氧酸酸性更強(qiáng)。3含氧酸的酸性第四十九頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四例:試解釋為什么從HClO4,HClO3到HClO2酸性依次減弱。從EOm(OH)n得到:m分別為3,2和1當(dāng)m=1,pKa1≈2含氧酸為弱酸;當(dāng)m=2,pKa1≈-3含氧酸為強(qiáng)酸;當(dāng)m=3,pKa1≈-8含氧酸酸性更強(qiáng)。原因是由于氧的電負(fù)性比氯強(qiáng),非羥基氧都傾向于從氯中奪得電子,使氯對(duì)羥基氧的吸引力增強(qiáng),從而削弱O-H鍵,增大質(zhì)子解離趨勢(shì)。含氧酸的羥基氧的個(gè)數(shù)越多,O-H鍵被削弱的程度越大。第五十頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
請(qǐng)根據(jù)上述結(jié)論解釋為什么H3PO4,H3PO3,H3PO2的酸強(qiáng)度差別不大?
從分子的結(jié)構(gòu)上可知,3個(gè)分子的酸性來自于O-H鍵的電離。P和H的電負(fù)性相差不大,P-H鍵既沒有電離趨勢(shì)也不會(huì)影響O-H健的電離。由于3個(gè)分子都含有相同的非羥基氧數(shù)目所以O(shè)-H健的電離程度應(yīng)該沒有顯著區(qū)別,即酸性非常接近。第五十一頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
在水溶液中,一個(gè)酸或堿的強(qiáng)度可以用它的Ka或pKa來度量。如HAc,Ka=1.8×10-5pKa=4.74HNO3pKa=-1.4HClpKa=-6.3NH3·H2OKb=1.8×10-5
pKa=39在水溶液中pKi在0到14之間的酸和堿的相對(duì)的強(qiáng)度,可以明顯區(qū)分。但是,如果pKi<<0的酸,他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)酸,即這些酸水被拉平到pH=0水平。而pKi>>14的堿,他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)堿,即他們都被水拉平到pH=14的水平。換句話說,水不能區(qū)分pKi<0的酸和pKi>14的堿。而在醋酸中,一般的常見無機(jī)酸都顯示弱酸的性質(zhì),且常見的無機(jī)酸的酸性在醋酸中顯示出差別,也就是說,他們的酸性被醋酸拉開。換句話說,在酸性溶劑HAc中能區(qū)分常見的強(qiáng)酸。類似地,堿性質(zhì)子溶劑氨能將強(qiáng)堿拉開,表明在液NH3中能區(qū)分常見的強(qiáng)堿。可見,不同的溶劑有不同的區(qū)分范圍。1.3.2非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度第五十二頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。范圍的長(zhǎng)短由溶劑的自電離常數(shù)所決定。如H2O的自電離常數(shù)K=10-14,pH+pOH=14,范圍為14個(gè)刻度。而NH3的自電離常數(shù)K=5×10-27,pK=p[NH2-]+p[NH4+]=26.3,有26.3個(gè)刻度。而H2SO4,只有3.5個(gè)刻度。
若有一種由兩種酸或兩種堿組成的混合物,只要他們中至少有一種落在這些范圍之中,就可把他們區(qū)分開.圖幾種溶劑的酸堿分辨窗(窗的寬度等
于酸堿的質(zhì)子自遞常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)值)第五十三頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四
如H2CO3和HCO3-在水中他們都是質(zhì)子酸,前者pKi=6.37,后者pKi=10.25,由于他們的pKi都落在水的區(qū)分范圍之內(nèi),所以溶劑水可以區(qū)分他們。事實(shí)上在水溶液中選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?,可以用NaOH對(duì)他們進(jìn)行分別測(cè)定。又如HClO4和HNO3,在水中他們都是強(qiáng)酸,不能分開。但是如果選用HAc或HF作溶劑,在這些溶劑中他們的酸性顯示出差別,尤如在水中H2CO3和HCO3-的酸性顯示差別一樣。已知HAc的自電離常數(shù)K=2×10-14,區(qū)分范圍是從-8到5.5,HNO3落到其中,因而能區(qū)分。HF的自電離常數(shù)K=2×10-12,區(qū)分范圍是從-11到4,HNO3和HClO4均落到其中,因而能將都他們分開。第五十四頁(yè),共五十九頁(yè),編輯于2023年,星期四酸度函數(shù)H0
[H+]和pH的概念適用于稀水溶液,但在無水純酸溶液、濃水溶液和非水質(zhì)子溶劑中[H+]和pH的概念就沒有意義了。這時(shí)可以定義一個(gè)哈密特酸度函數(shù)H0來描述其酸度。H0的定義是:設(shè)B+H+BH+H0=pKBH+
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