第一章化學(xué)電源

第一章化學(xué)電源第一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)化學(xué)電源基本概念化學(xué)電源：又稱化學(xué)電池或電池，是將氧化－還原反應(yīng)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。必須具備下述兩個必要的條件：（1）必須使化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過程(氧化過程)和得到電子的過程(還原過程)分隔在兩個區(qū)域進(jìn)行；（2）物質(zhì)在進(jìn)行氧化還原的過程中，電子必須通過外電路。第二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)電源組成：電極、電解液、隔膜和外殼四個基本部分。電極：由活性物質(zhì)附著在導(dǎo)電骨架上構(gòu)成，活性物質(zhì)是決定電池基本性能的重要部分；電解液：保證兩極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，電池內(nèi)部離子導(dǎo)電，有時也參與電極反應(yīng)；隔膜：防止正負(fù)極短路，兩電極間要隔開；外殼：作為容器并起到保護(hù)電池的作用。第三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1799年，伏特以含食鹽水的濕抹布，夾在銀和鋅的圓形版中間，堆積成圓柱狀，制造出最早的電池－伏特電池。一、化學(xué)電源發(fā)展史第四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四意大利物理學(xué)家伏特：1745年2月18日生于科莫。1774～1779年任科莫大學(xué)預(yù)科物理學(xué)教授，1779～1815年任帕維亞大學(xué)實驗物理學(xué)教授，1815年受任為帕多瓦大學(xué)哲學(xué)系主任。1791年英國皇家學(xué)會聘請他為國外會員。1801年拿破侖一世召他到巴黎表演電堆實驗，并授予他金質(zhì)獎?wù)潞筒舴Q號。1803年當(dāng)選為巴黎科學(xué)院國外院士。1827年3月5日逝世。第五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1836年，英國化學(xué)家和氣象學(xué)家丹尼爾（1790-1845）對“伏特電堆”進(jìn)行了改良，他使用稀硫酸作電解液，解決了電池極化問題，制造出第一個不極化、能保持平穩(wěn)電流、并可反復(fù)充電的鋅-銅電池，又稱“丹尼爾電池”。化學(xué)電源已有200多年的發(fā)展歷史：從1859年普蘭特(Plant‘e)試制成功化成式鉛蓄電池以后，化學(xué)電源便進(jìn)入了萌芽狀態(tài)。1868年法國工程師勒克朗謝(Leclanche)研制成功以NH4Cl為電解液的鋅-二氧化錳電池，并得到了應(yīng)用。1888年加斯納(Gassner)制出了鋅-二氧化錳干電池，其用途更加廣泛。1895年瓊格(Junger)發(fā)明了鎘-鎳蓄電池，1900年愛迪生(Edison)創(chuàng)制了鐵-鎳蓄電池。第六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四在200多年的發(fā)展過程申，新系列的化學(xué)電源不斷出現(xiàn)，化學(xué)電源的性能得到不斷改善。特別是二次世界大戰(zhàn)之后，化學(xué)電源的發(fā)展更加迅速。以鋅-二氧化錳電池為例，在結(jié)構(gòu)方面，40年代末期出現(xiàn)了迭層電池，50年代出現(xiàn)了紙板電池，60年代末出現(xiàn)了以高分子材料為隔膜的薄膜電池;在電解質(zhì)溶液方面，60年代出現(xiàn)了以氫氧化鉀(或氫氧化鈉)為電解液的堿性鋅-二氧化錳電池，60年代末出現(xiàn)了防漏性能良好的，以氯化鋅為電解質(zhì)溶液的鋅-二氧化錳電池。第七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四進(jìn)入70年代，由于能源危機(jī)的出現(xiàn)，迫使人們必須考慮能源的節(jié)約和采用代用能源的問題。這樣，燃料電池得到相應(yīng)的發(fā)展。因為燃料電池可以將天然烴類燃料轉(zhuǎn)換為電能，而且能量轉(zhuǎn)換效率高。此外，電動汽車電池和電站調(diào)峰貯能用電池也受到人們的重視。這種電池具有大功率、高比能量和循環(huán)壽命長的特點(diǎn)，是一種較好的代用能源。于是世界各國開展了對鈉-硫電池、鋰-硫化鐵電池的研究，這種電池可在300oC-400oC下工作，比能量可以達(dá)到140Wh/kg，比功率可達(dá)200W/kg.第八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四到了80年代，科學(xué)技術(shù)發(fā)展越發(fā)迅速，對化學(xué)電源的要求也日益增多、增高。如集成線路的發(fā)展，要求化學(xué)電源必須小型化;電子器械、醫(yī)療器械和家用電器的普及，不僅要求化學(xué)電源體積小，而且還要求能量密度高、貯得性能好。因而應(yīng)運(yùn)出現(xiàn)了密封性能高的燒結(jié)式鎘-鎳電池及高能量密度的鋰電池。此外，航天技術(shù)的發(fā)展也大大促進(jìn)了化學(xué)電源與物理電源的發(fā)展。綜上所述，化學(xué)電源的發(fā)展是和社會的進(jìn)步、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展分不開的，同時化學(xué)電源的發(fā)展反過來又推動了科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)的發(fā)展。第九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四二、化學(xué)電源的分類化學(xué)電源的分類有不同的方法：1.按活性物質(zhì)的保存方式分類(1)活性物質(zhì)保持在電極上(i)非再生型一次電池(ii)再生型二次電池(蓄電池)(2)活性物質(zhì)連續(xù)供給電極(i)非再生型燃料電池(ii)再生型燃料電池2.按電解質(zhì)種類分類(1)堿性電池,電解質(zhì)為堿性溶液的電池。(2)酸性電池,電解質(zhì)為酸性溶液的電池。(3)中性電池,電解質(zhì)為中性溶液的電池。(4)有機(jī)電解質(zhì)電池,電解質(zhì)為有機(jī)電解質(zhì)電池。第十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3.按化學(xué)電源的工作性質(zhì)及貯存方式分類

（1）原電池(一次電池)

電池經(jīng)過連續(xù)放電或間歇放電后，不能用充電的方法使兩極的活性物質(zhì)恢復(fù)到初始狀態(tài)，即反應(yīng)是不可逆的，因此兩極上的活性物質(zhì)只能利用一次。原電池的特點(diǎn)是小型、攜帶方便，但放電電流不大。一般用于儀器及各種飛子器件。廣泛應(yīng)用的原電池有:鋅-錳干電池Zn|NH4Cl，ZnCl2|MnO2，鋅-汞電池Zn|KOH|HgO鋅-銀電池Zn|KOH|Ag2O鋰電池第十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）蓄電池(二次電池)

電池工作時，在兩極上進(jìn)行的反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。因此可用充電的方法使兩極活性物質(zhì)恢復(fù)到初始狀態(tài)，從而獲得再生放電的能力。這種充電和放電能夠反復(fù)多次，循環(huán)使用。常見的蓄電池有：鉛酸蓄電池 Pb|H2SO4|PbO2鎘-鎳蓄電池 Cd|KOH|NiOOH鐵-鎳蓄電池 Fe|KOH|NiOOH鋅-銀蓄電池 Zn|KOH|Ag2O鋅-空氣蓄電池 Zn|KOH|O2(空氣）第十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）儲備電池電池正負(fù)極活性油質(zhì)和電解質(zhì)在貯存期間不直接接觸(熱電池除外），直到使用時才借助動力源作用于電解質(zhì)，使電池“激活”，所以這種電池也稱為激活電池。根據(jù)激活方式的不同，又有氣體激活電池，液體激活電池，熱激活電池之分。它們的特點(diǎn)是電池在使用前處于惰性狀態(tài)，因此能貯存幾年甚至十幾年。如:鎂-銀電池 Mg|MgCl2|AgCl鋅-銀電池 Zn|KOH|Ag2O鉛-高氯酸電池 Pb|HClO4|PbO2第十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（4）燃料電池燃料電池：又稱為連續(xù)電池。以電化學(xué)方法將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效率、無污染的發(fā)電裝置。特點(diǎn)：正負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，活性物質(zhì)貯存在電池體系之外，只要將活性物質(zhì)連續(xù)地注入電池，電池就能夠長期不斷地進(jìn)行放電。燃料電池種類繁多，可按溫度，電解質(zhì)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及燃料進(jìn)行分類。常見的有:氫-氧燃料電池 H2|KOH|O2肼-空氣燃料電池N2H2|KOH|

O2(空氣)第十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四三、化學(xué)電源的性能指標(biāo)電池電動勢電池電動勢是一個理論計算值，故也稱為電池理論電壓。GT,P=－nFE揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?，為改善電池性能提供了理論根?jù)。電池電動勢（E）：電池兩極在斷路（無電流）且處于可逆平衡狀態(tài)時，兩極之間的平衡電極電勢之差。GT,P=－nFE

第十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2.電池內(nèi)阻電池內(nèi)阻（Ri）：電流通過電池內(nèi)部受到的阻力，又稱全內(nèi)阻，包括歐姆電阻（R）和電化學(xué)反應(yīng)極化相當(dāng)?shù)臉O化電阻（Rf）兩部分。R由電解質(zhì)，電極材料，隔膜的電阻及各部分零件的接觸電阻組成。

Rf由于極化引起的電阻。包括電化學(xué)極化和濃差極化引起的電阻。可提高電極的活性和增大電極的面積可降低Rf。第十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3.開路電壓電池開路電壓（U）：電池兩極在斷路（無電流）時的穩(wěn)定電極電勢之差。電池的開路電壓總是小于電池的電動勢。只有當(dāng)兩個電極都是可逆的，其開路電壓才與電池的電動勢相等。電池電動勢與電池開路電壓是兩個不同的概念，電池電動勢是指兩電極平衡電極電勢的差，開路電壓指兩電極穩(wěn)定電極電勢的差。第十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四歐姆電阻和過電位的存在使工作電壓低于開路電壓。工作電壓的數(shù)值及穩(wěn)定度依賴于放電條件：放電方式、放電時間、放電電流、環(huán)境溫度、終止電壓

。電池工作電壓（V）（閉路電壓或負(fù)荷電壓）：有電流通過外電路時，電池兩極間的電勢差。4.工作電壓V=E－IRi=E－I(R+Rf)V=E―＋―――IR

+：正極極化過電位；-：負(fù)極極化過電位第十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四5.放電曲線放電方法主要有恒流放電和恒阻放電兩種：電池的工作電壓隨時間變化的曲線。放電曲線越平坦電池性能越好。(a)恒流U-t曲線；(b)恒阻U-t曲線第十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四6.電池的容量與比容量

理論容量C0：假定電極活性物質(zhì)全部參與成流反應(yīng)，由法拉第定律計算出來的容量。q為電化當(dāng)量，電化當(dāng)量越小，電池容量越大。電池容量（C）：在一定的放電條件下電池給出的電量，單位為安培小時(Ah)。電池容量分為分理論容量、實際容量和額定容量。

實際容量C：電池在一定放電條件下，電池實際放出的電容量。第二十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四恒流放電：恒阻放電：在涉及到電池容量時，必須指明放電電流大小，通常用放電時率或放電倍率表示。放電時率：以一定的放電電流放完額定容量所需的小時數(shù)。t=C額/I放

放電倍率：放電電流為電池額定容量的某一倍數(shù)。=I放/C額

額定容量（Cr）（公稱容量）：在設(shè)計和制造電池時，規(guī)定電池在一定放電條件下應(yīng)該放出的最低限度的電量。第二十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四比容量：單位質(zhì)量或單位體積電池所給出的容量，稱質(zhì)量比容量Cm或體積比容量Cv

Cm=C/m(Ahkg-1)

Cv=C/V(AhL-1)例如：電池的額定容量為10Ah，以2A電流放電。則放電時率為10Ah/2A=5h，稱電池以5小時率放電；或放電倍率為2A／10Ah=0.2C，稱電池以0.2倍率放電。第二十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四7.能量和比能量

比能量（能量密度）：單位質(zhì)量或單位體積的電池所給出的能量。電池的能量：電池在一定條件下對外作功所能輸出的電能。理論能量W0＝C0E實際能量W＝C0Vav

理論比能量：實際比能量：或第二十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四實際能量遠(yuǎn)小于理論能量的原因：計算理論比能量時所用的電動勢數(shù)值只適合平衡狀態(tài)，當(dāng)電流通過時電池的電壓會下降；實用的電池還有容器、電極等輔助材料。例如：鉛酸電池，Pb+PbO2+H2SO4=2PbSO4活性物質(zhì)為Pb，PbO2，H2SO4?？偟碾娀?dāng)量，q=3.866+4.463+2×1.830=11.989。E理取EO=2.045V，理論比能量為170.5Wh/kg，鉛酸電池的實際比能量為10~50Wh/kg，比理論比能量低得多。第二十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四8.功率與比功率電池的功率P：電池在一定放電制度下，單位時間內(nèi)輸出的能量（W或kW）。比功率：單位質(zhì)量或單位體積電池輸出的功率（Wkg-1或WL-1）。比功率的大小表征電池能承受的工作電流的大小。比功率較大，則可用較大的電流放電。實際功率P=IU=I(E―IRi)=IE―I2Ri

第二十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四9.自放電與貯存性能電池的自放電：電池在一定條件下貯存時容量會有所下降，主要是由負(fù)極腐蝕和正極自放電引起的。

負(fù)極腐蝕：由于負(fù)極多為活潑金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫電極負(fù)，特別是有正電性金屬雜質(zhì)存在時，雜質(zhì)與負(fù)極形成腐蝕微電池。

正極自放電：正極上發(fā)生副反應(yīng)時，消耗正極活性物質(zhì)，使電池容量下降。電池自放電與電池的貯存性能密切相關(guān)；電池自放電越小，電池的貯存性能越好。第二十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四自放電的大小，可以用自放電率表示。自放電率是指單位時間內(nèi)容量降低的百分?jǐn)?shù)：

自放電率=（Ca－Cb）×100﹪/CaT

Ca、Cb表示電池貯存前、后的容量，T為貯存時間，常用天、月、年計算。自放電的大小有時還用電池容量下降到某一規(guī)定容量所經(jīng)過的時間來表示。并稱為擱置壽命或貯存壽命。

減少電池的自放電的措施一般采用純度較高的材料或除去其中有害的雜質(zhì)，在負(fù)極中加入氫過電位高的金屬，在電解液中加入緩蝕劑。第二十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四10.壽命二次電池的壽命通常指循環(huán)壽命:電池容量降到某一規(guī)定值之前，能反復(fù)充、放電的次數(shù)。影響二次電池循環(huán)壽命的主要因素：充放電流，電極上活性物質(zhì)脫落或轉(zhuǎn)移，電極材料發(fā)生腐蝕，電池內(nèi)部短路，隔膜損壞和活性物質(zhì)晶型改變，電池不正確使用。一次電池的壽命是指給出額定容量的工作時間，這與電池放電倍率大小密切相關(guān)。第二十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四四、電池的命名和型號為確保不同廠家的電池產(chǎn)品在電氣上與物理上的可互換性，以及確定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，國際電工委員會制定了原電池的IEC標(biāo)準(zhǔn)。用字母R、S、F分別表示為圓形、方形、扁平形電池，迭層電池也用F來表示，字母后跟的數(shù)字表示電池的大小。例如R20(即1號電池)除鋅錳體系外，都在字母R、S、F之前加一個表示電化學(xué)體系的字母，如LR20表示一單個堿性鋅錳電池。有關(guān)電化學(xué)體系的代表字母可參看IEC標(biāo)準(zhǔn)。

第二十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四在字母前的數(shù)字表示串聯(lián)電池的個數(shù)，例如3R6表示3個R6（即5號電池）串起來。并聯(lián)則在電池名稱后劃一劃，例如R14–3表示3個R14(即3號電池)并聯(lián)起來。第三十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四各國干電池名稱對照見表IECANSI(美國)BS(英國)DIN(德國)JIS(日本)R20DR20R20SUM-1,UM-11號電池R14CR14R14SUM-2,UM-23號電池R6AAR6R6SUM-3,UM-35號電池R03AAAR03R03SUM-47號電池R1NR1R1SUM-58號電池6F226F22/6F456F226F22S006P,001P第三十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四由于鉛酸蓄電池已大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，故對產(chǎn)品型號的表示有所規(guī)定。根據(jù)我國部頒標(biāo)準(zhǔn)JB2599－85,鉛酸蓄電池的產(chǎn)品型號分三段：①串聯(lián)單個電池數(shù);②電池的類型和特征;③額定容量。電池類型根據(jù)其主要用途劃分，主要代號如下：Q－啟(qi)動用G－固(gu)定用D－蓄電(dian)池車用N－內(nèi)(nei)燃機(jī)車用T－鐵(tie)路客車用M－摩(mo)托車用第三十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四電池特征代號為A——干（gan）荷電式F——防（fang）酸式M——密（mi）閉式例如6-QA-120：6個單體電池，啟動用，裝有干式荷電極板，20小時率額定容量為120Ah第三十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)一次電池一、一次電池的通性及類型優(yōu)點(diǎn)：方便、簡單、成本低、容易使用，貯存壽命長，維修工作量極少，其大小和形狀可根據(jù)用途來設(shè)計。用途：可用于便攜電器和電子儀器，照明、照相器材、手表、計算器等。分類：按使用的電解液分類可分為堿或酸性電池、鹽類電解質(zhì)電池、有機(jī)電解質(zhì)溶液電池和固體電解質(zhì)電池等幾大類。P158表6.1:實用的一次電池及其基本性質(zhì)第三十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四二、鋅-錳電池自1868年法國工程師喬治-勒克朗謝制成歷史上第一只氯化銨為電解質(zhì)的鋅-二氧化錳濕電池以來，經(jīng)過1888年卡爾蓋斯納博士的改進(jìn)后成為NH4Cl型鋅-錳干電池。鋅-錳電池是以鋅為負(fù)極，二氧化錳為正極與適宜的隔膜及電解液組成的一種原電池，俗稱干電池。1、鋅-錳電池概述第三十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四改進(jìn)后電池的物理結(jié)構(gòu)上主要有四個特點(diǎn)：勒克朗謝制成的電池除了1910年將石膏糊狀物改進(jìn)為淀粉凝膠體等少數(shù)變化以外，均與現(xiàn)代鋅-錳干電池非常相似。為了紀(jì)念這位創(chuàng)始者，所以現(xiàn)在人們常把鋅-錳電池稱為勒克朗謝電池。（1）鋅電極作成筒形，兼作容器;（2）電解液用熟石膏混合成糊狀物；（3）將氯化鋅添加到氯化銨溶液中以減少局部化學(xué)反應(yīng)，從而使電池儲存壽命得以改善;（4）炭棒代替炭片，結(jié)構(gòu)易于商品化。第三十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四主要改進(jìn)：—1923年，乙炔炭黑代替石墨粉應(yīng)用于電池生產(chǎn)中，使電池的容量提高了50%以上，也延長了電池的儲存壽命?！?935年，亨特萊制作了“迭層”電池，它是現(xiàn)代疊層電池的最早形式。—1945年，電解二氧化錳(MnO2含量91~93%）開始使用，替代部分或全部天然二氧化錳(MnO2含量70~75%)，使電池的放電性能又一次大幅度提高。特別是對要求終止電壓高(1.0V以上)需連續(xù)較大電流輸出的用電器具，選用含有電解二氧化錳的電池更為適宜。第三十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2、鋅-錳電池分類按電解液性質(zhì)分為：中性和微酸性、堿性兩大類按外形分為：筒式、迭層式、扣式、扁平式等。按發(fā)展歷史可分為：傳統(tǒng)勒克蘭社電池、紙板電池、堿性鋅一錳電池、無汞鋅一錳電池第三十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3、鋅-錳電池工作原理（1）正極（二氧化錳電極）工作原理二氧化錳電極是鋅錳電池的正極，在電池放電時被還原。MnO2電化學(xué)還原分為二步：第一步：MnO2還原為MnOOH第二步：MnOOH還原為Mn(OH)2關(guān)于MnO2電極的反應(yīng)機(jī)理雖研究已有多年，但至今尚未完全清楚，各學(xué)派仍有爭議，大多數(shù)學(xué)者傾向于電子-質(zhì)子理論。第三十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四電子一質(zhì)子理論認(rèn)為：MnO2還原分為初級過程和次級過程：

初級過程：電極反應(yīng)在MnO2顆粒表面進(jìn)行，四價錳還原為低價氧化物水錳石MnOOH；

次級過程：MnO2還原生成的水錳石與電解液進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或以其它方式離開電極表面的過程。水錳石轉(zhuǎn)移有兩種方式：歧化反應(yīng)和固相質(zhì)子(H＋)擴(kuò)散。MnO2陰極還原反應(yīng)中，次級過程是控制步驟。研究結(jié)果表明：在酸性溶液中，歧化反應(yīng)是速率控制步驟；而在堿性溶液中，固相內(nèi)H＋擴(kuò)散過程是速率控制步驟；在中性電解液中，兩個過程同時起作用。第四十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）負(fù)極（鋅電極）工作原理

中性及弱酸性鋅一錳電池的電解液是NH4Cl和ZnCl2，陽極放電反應(yīng)為：ZnZn2++2e-

在一定條件下，放電產(chǎn)物Zn2+能和電液中某些組分發(fā)生次級反應(yīng)，生成絡(luò)合物。實驗表明，發(fā)生何種次級反應(yīng)與放電過程中的電解液組成有關(guān)。第四十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四在中性及弱酸性電解質(zhì)中：NH4++OH-NH3+H2OZn2++2NH3Zn(NH3)22+故鋅負(fù)極放電反應(yīng)一般用下式表示:

Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H++2e-生成的二氨基氯化鋅溶解度比較小。當(dāng)電解液pH>5·4，二氨基氯化鋅就以固態(tài)析出。當(dāng)電解液pH值達(dá)到9.2以上，以及氯化鋅濃度較太時，可發(fā)生如下反應(yīng)：

4NH3+ZnCl2ZnCl2·4NH3

（可溶性）此類電池電化學(xué)反應(yīng)速率快，陽極電化學(xué)極化小。但由于電解質(zhì)是糊狀物，使Zn2＋擴(kuò)散受阻，濃差極化較大，另外，反應(yīng)產(chǎn)物具不溶性，沉積在鋅電極表面，增加電池內(nèi)阻，減少電極的活性表面積。第四十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四在堿性溶液中：Zn＋4OH－

ZnO22－＋2H2O＋2e

在堿性溶液中，鋅酸根濃度越大，鋅電極越純，鋅的腐蝕速率越小。因此采用汞齊鋅粉，電解液KOH用ZnO飽和能減少鋅的腐蝕。但若鋅粉中存有像鐵這一類雜質(zhì)，即使量很少也會大大加大腐蝕速率。在高電流密度下，鋅電極會產(chǎn)生鈍化。防止鋅電極鈍化的措施是控制電流密度和改善物質(zhì)的傳遞條件，采用多孔電極是比較好的辦法之一。第四十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）電解液從理論上講，凡是電位比鋅更負(fù)的金屬鹽類都可作為鋅錳電池的電解質(zhì)材料。根據(jù)比電導(dǎo)及放電產(chǎn)物的溶解情況，最合適的電解質(zhì)是氯化物。在鋅錳電池里的電解液的主要組成是氯化銨和氯化鋅的水溶液，呈弱酸性。

第四十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四缺點(diǎn)：(1)水液溶冰點(diǎn)較高，影響電池的低溫性能；(2)NH4Cl水溶液容易沿鋅筒上爬。加入NH4Cl的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)參與負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)，增加反應(yīng)速度;(2)提高電解液的導(dǎo)電能力;(3)減緩放電時正極附近溶液pH的升高。第四十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四加入ZnCl2的優(yōu)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：(1)氯化鋅濃度增加時，會使電解液電阻增加;(2)氯化鋅濃度過高會破壞電糊的強(qiáng)度，使電糊發(fā)生膠溶作用。優(yōu)點(diǎn)：(1)ZnCl2間接參加正極反應(yīng)，把生成的NH3絡(luò)合起來;(2)增加ZnCl2的濃度會降低溶液的pH值，還會使鋅電極的電位向正方向移動，有減緩氫氣析出的作用;(3)加快淀粉糊化，吸水性強(qiáng)，降低電解液冰點(diǎn)，防止NH4Cl沿鋅筒璧上爬。由此可見：氯化銨和氯化鋅共同使用，可以取長補(bǔ)短。第四十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四鋅電極電位與電解液組成的關(guān)系從圖中可以看出：增加NH4Cl濃度時，電位向負(fù)方向移動，而增加ZnCl2濃度時，電位則向正向移動。第四十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四NH4Cl-ZnCl2電解液的pH值由正、負(fù)電極反應(yīng)可知，電池放電時正極附近pH升高，而負(fù)極附近pH降低。因此，研究電解液的pH變化情況是很有必要的。氯化銨和氯化鋅都是強(qiáng)酸弱堿組成的鹽，在水溶液中要發(fā)生水解：NH4++H2ONH4OH+H+ZnCl(H2O)3+ZnCl(OH)(H2O)2+H+

由于水解生成H+，使溶液pH降低，有助于調(diào)節(jié)由于正極反應(yīng)所引起的pH升高。一般鋅錳電池的電解液中含NH4Cl20~24%，ZnCl2，13~18%，其pH值大致是4.6~4.8。由于電解液的pH值一般要求在4.9~5.2范圍，所以還需要加入適量的氧化鋅或氨水來調(diào)節(jié)。第四十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（－）鋅筒電解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉電芯MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳電極一次電池結(jié)構(gòu)示意圖4、鋅-錳電池的結(jié)構(gòu)第四十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四第五十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四5、鋅-錳電池的制作工序第五十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四工序主要部分：電芯的制造流程：第五十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四6、鋅-錳電池的的主要性能a)開路電壓鋅錳電池的開路電壓約為1.5~1.8V左右。因產(chǎn)地和制造方法而有差異b)歐姆內(nèi)阻鋅錳電池的歐姆內(nèi)阻是比較大。達(dá)0.2~0.5Ω，電池尺寸越小，電池的歐姆內(nèi)阻越大，且隨著放電的進(jìn)行，歐姆內(nèi)阻還會逐漸增大。c)比容量理論比容量：224Ahkg－1

第五十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

堿性鋅錳電池：以鋅粉（片）為負(fù)極，MnO2作正極，電解液采用NaOH或KOH。7、堿性鋅錳電池

堿性鋅錳電池1882年出現(xiàn)，到1965年代才形成大批量生產(chǎn)。因以下問題逐步得到解決：(1)采用粉狀多孔鋅電極代替片狀鋅電極。表面積增大上萬倍，解決了鋅片在堿液中易于鈍化的缺點(diǎn)；(2)采用反極式電池結(jié)構(gòu)。將MnO2電極放在外面，而鋅粉負(fù)極放在圓筒電池的中央，提高了MnO2的填充量和利用率，并使正負(fù)極容量相匹配；(3)通過對鋅粉汞齊化及在堿液中加人ZnO并將電液凝化，解決了鋅在堿液中的腐蝕問題；(4)從密封結(jié)構(gòu)、密封材料以及工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)，解決了電池的密封問題，基本消除了爬堿現(xiàn)象。第五十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四堿性鋅錳電池的表示式：（-）Zn∣KOH∣MnO2(C)（+）負(fù)極反應(yīng)：Zn+2OH--2e-→Zn(OH)2→

ZnO+H2O也可將正極的放電產(chǎn)物寫作Mn(OH)2。正極活性物質(zhì)MnO2的晶型為電解γ型正極反應(yīng)：2MnO2+2H2O+2e-→2MnOOH+2OH-電池反應(yīng)：Zn+H2O+2MnO2→ZnO+2MnOOH第五十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四圓筒形堿性鋅錳電池的結(jié)構(gòu)第五十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四正極活性物質(zhì)為電解MnO2,含量在91%以上，比表面積在29～33m2/g范圍內(nèi)。堿性鋅錳電池的外殼采用鍍鎳鋼殼，鍍鎳的目的是防腐并降低正極環(huán)與筒壁之間的接觸電阻。導(dǎo)電劑主要采用石墨，一般正極粉料的錳碳比為（85：15）～（80：20）。正極的制造一般通過干混﹑濕混﹑壓片﹑造粒﹑過篩等工序，然后將處理好的粉料放在打環(huán)機(jī)中，用高壓壓成環(huán)形體（正極環(huán)），裝配時壓入電池殼內(nèi)。第五十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四堿性鋅錳電池的負(fù)極采用鋅粉，由于鋅的兩性，鋅粉在電液中有自溶現(xiàn)象：

Zn+2KOH→K2ZnO2+H2

這不僅使負(fù)極的容量降低，還會使電池發(fā)生氣脹和漏液等現(xiàn)象，直接影響電池的使用和貯存性能。為了防止鋅的腐蝕，傳統(tǒng)的方法是采用汞齊化鋅粉，因此堿錳電池曾一度是各類鋅錳電池中用汞量最大的一種電池。第五十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四電池中的汞是一種對人體有害的重金屬，含汞舊電池風(fēng)化腐蝕后，汞會滲漏出來，污染地下水，并被植物吸收，通過人、畜、植物食物鏈?zhǔn)谷梭w慢性中毒。我國過去堿錳電池中汞齊化鋅粉的汞含量達(dá)6%，如今研究較多和較為成熟的去汞措施主要有：（1）使用無汞鋅粉合金，嚴(yán)格降低雜質(zhì)含量，添加銦﹑鉍等活性添加劑；對其導(dǎo)電體銅釘進(jìn)行表面鍍銦﹑錫等修飾。（2）在電液中添加緩蝕劑，如In(OH)3﹑聚乙烯醚等。（3）加強(qiáng)工藝控制，嚴(yán)格控制各環(huán)節(jié)可能帶來的Fe﹑Cu等雜質(zhì)污染。第五十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四堿性鋅錳電池特點(diǎn)：(1)放電性能好。容量是普通鋅錳電池的5倍以上，且可用于高速率連續(xù)放電，屬高功率電池。(2)低溫性能好。在低溫條件下的放電特性要優(yōu)于其他水溶液電解質(zhì)的一次電池，可以在零下40℃的溫度下工作。(3)貯存性能和防漏性能良好。由于這種電池采用鋼制外殼，可以提供有效的密封，且電池的自放電小，在20℃的條件下貯存一年容量僅損失5％～10％，貯存三年容量損失10％～20％。第六十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四三、其他鋅一次電池1、鋅-氧化汞電池

負(fù)極：汞齊化鋅粉，正極：石墨粉和氧化汞，電解液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%~40%的KOH。電池的表達(dá)式：(－)ZnKOHHgO(C)(＋)負(fù)極反應(yīng)：Zn＋2OH－

Zn(OH)2＋2e正極反應(yīng)：HgO＋H2O＋2eHg＋2OH－電池反應(yīng)：Zn＋HgOHg＋ZnO電池電動勢：1.35V，電池開路電壓與電動勢值基本一致，且比較穩(wěn)定。第六十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（1）放電電壓不受放電程度的影響而變化，放電平穩(wěn)。是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。鋅-氧化汞電池特點(diǎn)：

第六十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）比能量高（體積比能量達(dá)550W·h/L），自放電小（<1%/年）。（5）對人體和環(huán)境都有有害影響，正逐漸被Ag-Zn等電池所取代。（3）活性物質(zhì)利用率高，對鋅負(fù)極接近100%，對于HgO正極約為90%（4）密封性好，可在較高溫度(70oC)下工作。但低溫工作性能差。第六十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2、鋅-氧化銀電池

負(fù)極：鋅粉，正極：氧化銀粉(Ag2O或AgO)，電解液：飽和了鋅酸鹽的濃堿溶液電池的表達(dá)式：(－)ZnKOHAg2O(C)(＋)負(fù)極反應(yīng)：Zn＋2OH－

ZnO＋H2O＋2e正極反應(yīng)：Ag2O＋H2O＋2e2Ag＋2OH－

電池反應(yīng)：Zn＋Ag2O2Ag＋ZnO電池電動勢：1.6V，其放電電壓非常平穩(wěn)，自放電較小，是一種高比能量和高比功率的電池。第六十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四Zn-AgO電池放電曲線

在軍事航天等領(lǐng)域內(nèi)被廣泛用作導(dǎo)彈用電源﹑魚雷動力電源﹑潛艇﹑深潛器等艦船電源﹑軍事殲擊機(jī)應(yīng)急電源以及航天領(lǐng)域中的火箭﹑人造衛(wèi)星﹑宇宙飛船等電源。第六十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3、鋅-空氣電池

負(fù)極：鋅，正極：空氣中的氧氣，電解液：KOH溶液電池的表達(dá)式：(－)ZnKOHO2，(C)(＋)負(fù)極反應(yīng)：Zn＋2OH－

ZnO＋H2O＋2e正極反應(yīng)：1/2O2＋H2O＋2e2OH電池反應(yīng)：Zn＋1/2O2

ZnO電池電動勢：1.636V，其放電電壓平穩(wěn)，比能量高（理論比能量1350Whkg－1）。第六十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四四、鋰電池鋰電池是用金屬鋰作負(fù)極活性物質(zhì)電池的總稱。由于鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢最負(fù)（-3.045V），因此，以鋰為負(fù)極組成的電池具有比能量大、電池電壓高的特點(diǎn)，并且具有放電電壓平穩(wěn)，工作溫度范圍寬、低溫性能好、貯存壽命長等優(yōu)點(diǎn)。已有六個品種商品化：Li－I2，Li－Ag2CrO4，Li一(CFx)n，Li－MnO2，Li－SO2，Li－SOCl2。第六十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1、Li－MnO2電池

負(fù)極：鋰，正極：電解MnO2粉末，電解液：LiClO4溶解于混合有機(jī)溶劑中電池的表達(dá)式：(－)LiLiClO4MnO2(C)(＋)負(fù)極反應(yīng)：LiLi＋＋e正極反應(yīng)：MnO2＋Li＋＋eMnOOLi電池反應(yīng)：Li＋MnO2

MnOOLi工作電壓高（～3V），中、低倍率放電性能好，比能量高（200Whkg－1或400WhL－1）。第六十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2、Li－SO2電池

負(fù)極：鋅，正極：SO2，電解液：1.8molL－1的LiBr有機(jī)溶液電池的表達(dá)式：(－)LiLiBr,SO2

MnO2(C)(＋)電池反應(yīng)：2Li＋2SO2

LiS2O4

（連二亞硫酸鋰）

是一次電池中較先進(jìn)的一種，以可高功率輸出和卓越的低溫性能著稱，適合于軍事應(yīng)用。。第六十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)二次電池

一、二次電池的通性二次電池（蓄電池或可充電電池）：電池放電后可通過充電方法使活性物質(zhì)復(fù)原且充、放電過程能反復(fù)多次循環(huán)進(jìn)行的一類電池。二次電池的重要特點(diǎn)：放電時化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽潆姇r電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能并貯存于電池中。實用二次電池的特性：高能量密度、低內(nèi)阻、較寬使用溫度范圍、高能量效率、影響電池循環(huán)壽命的物理變化小等。第七十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四評價指標(biāo)：與一次電池相同+容量效率、伏特效率、能量效率和充放電行為。

容量效率：在一定條件下二次電池放電時輸出的電量和電池充電至原始狀態(tài)時所需電量的比。

伏特效率：二次電池放電和充電過程的工作電壓之比，它反映了放電和充電過程極化的大小。反映電池可逆性。

能量效率：容量效率和伏特效率的乘積，是評價電池能量損失和極化行為的綜合指標(biāo)。第七十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四二、鉛酸蓄電池鉛蓄電池由PbO2為正極，海綿狀鉛為負(fù)極，稀硫酸為電解液構(gòu)成的裝置。第七十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1、鉛蓄電池的發(fā)展史1859年法國物理學(xué)家普蘭特在研究鉛片在硫酸溶液中的極化現(xiàn)象后發(fā)明了第一個鉛蓄電池。1870年韋爾納發(fā)明了發(fā)電機(jī)，機(jī)械電源給鉛蓄電池的充電帶來了便宜的電源。1873年普蘭特又利用手搖發(fā)電機(jī)給鉛蓄電池充電，這為鉛蓄電池的工業(yè)生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。1881-1883年間，鉛蓄電池極板制造工藝創(chuàng)造了涂膏式極板。1890年以后，在西歐出現(xiàn)了以鉛蓄電池為動力的電動車，后被汽車所取代。現(xiàn)在，環(huán)境問題要求蓄電池車代替汽車又成為科學(xué)所研究的一個課題，因為它干凈、衛(wèi)生、無噪音。第七十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四目前，我國已經(jīng)成為世界上最大的鉛蓄電池生產(chǎn)和出口國，鉛蓄電池產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的1/3。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國鉛蓄電池制造廠家已經(jīng)達(dá)到1500家左右，生產(chǎn)量平均以每年約20％的速度高速增長。2006年，我國電池工業(yè)總產(chǎn)值為1221億元，銷售收入1183億元。其中，鉛蓄電池總產(chǎn)值為420億元左右，約占電池總產(chǎn)值的35％，與一次電池、小型二次電池形成三足鼎立的格局。第七十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四澳大利亞投資揚(yáng)州阿波羅蓄電池有限公司（前揚(yáng)州華揚(yáng)蓄電池有限公司）座落于江蘇省揚(yáng)州市港口工業(yè)園，具有40年的專業(yè)生產(chǎn)蓄電池經(jīng)驗，是國內(nèi)蓄電池行業(yè)首家外商投資企業(yè)，是中國電工器材行業(yè)協(xié)會鉛酸蓄電池專業(yè)分會重要成員，同時也是自1997年以來中國最大的汽車蓄電池出口企業(yè)。

公司專業(yè)生產(chǎn)起動型干/濕荷、少維護(hù)/免維護(hù)鉛酸蓄電池，主要生產(chǎn)汽車和船舶兩大類起動用鉛酸蓄電池，年設(shè)計產(chǎn)能300萬只，主要出口市場包括歐洲、澳洲、北美、中東、非洲、中國臺灣等。

第七十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2、鉛酸蓄電池的特點(diǎn)

(1)可以大電流放電，鉛酸蓄蓄電池是目前實用二次電池中放電電流最大的。(2)具有廣泛的適用性，電池可在很寬的溫度范圍內(nèi)提供較大或較小的電流。(3)具有較高的可逆性，一般鉛酸蓄電池可進(jìn)行幾百個充放電循環(huán)。(4)電池電動勢較高，每個單體電池為2V。(5)原材料來源豐富，制造工藝簡便，價格便宜，具有高的性價比。第七十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3、鉛酸蓄電池的分類按電池極板的結(jié)構(gòu)可為：(1)涂膏式：即將鉛的氧化物用硫酸的水溶液和水調(diào)成糊狀鉛膏，然后將鉛膏涂在用鉛合金鑄成的板柵上，經(jīng)表面干燥、固化、化成形成活性物質(zhì)，這種極板稱為涂膏式極板。(2)管式：用鉛合金制成不同于涂膏式板柵的導(dǎo)電骨架，在骨架外套以編織的纖維管，管中裝入活性物質(zhì)，克服了涂膏式極板活性物質(zhì)易于脫落的缺點(diǎn)。(3)形成式：極板由純鉛鑄成，其活性物質(zhì)是鉛本身在化成液中經(jīng)反復(fù)充電、放電形成的多孔薄層。第七十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

按電解液和充電維護(hù)情況分為：(1)干放電蓄電池：極板處于放電狀態(tài)，且是干燥的，電池內(nèi)無電解液貯存。使用時應(yīng)先灌入電液并進(jìn)行初充電。(2)干荷電蓄電池：電池內(nèi)無電液貯存，極板處于干燥的充電態(tài)。灌入電液并放置短時間后即可使用。(3)濕荷電蓄電池：電池內(nèi)存有少量電液，其大部分吸附于極板和隔板內(nèi)，極板處于充電態(tài)，在一定貯存期內(nèi)灌入電液不需充電即可使用。(4)帶液充電蓄電池：電池內(nèi)貯有足夠的電液，極板處于充電態(tài)，隨時可用。(5)免維護(hù)、少維護(hù)蓄電池：它也是帶液充電式蓄電池，但在規(guī)定的壽命期內(nèi)和保證正常運(yùn)行條件下，不需加水或極少次加水維護(hù)。第七十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四按用途分為：啟動型、固定型、動力型蓄電池；根據(jù)其蓋和排氣栓結(jié)構(gòu)可分為：開口式、排氣式、防酸隔爆式及防酸消氫式。第七十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四4、鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)鉛酸蓄電池主要是由正負(fù)極板群、電解液、隔板和電池槽及其他零部件組成。第八十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

正負(fù)極板群:由活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料及一些添加劑所組成的。其主要作用是能起電流反應(yīng)和導(dǎo)電。它們是電能和化學(xué)能互相轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵部件之一，也是決定鉛蓄電池性能的主要部件。

電解液：為一定密度的硫酸溶液，它參與電化學(xué)反應(yīng)并起保證正負(fù)極板之間的離子導(dǎo)電作用，在蓄電池工作(放電）后的充電過程中，電液中硫酸又再產(chǎn)生出來，恢復(fù)電液原來的濃度。因此能始終保持正負(fù)極板之間的離子導(dǎo)電作用。第八十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

隔板：主要作用是防止正負(fù)極板上的活性物質(zhì)(能參加電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì))直接接觸而造成短路，又能允許電液的離子順利通過，所以隔板必須既是電子的不良導(dǎo)體，又是離子的良好導(dǎo)體。

電池槽:起盛裝極板群和電解液的作用，因為鉛蓄電池的極板很重，而電解液硫酸又具有腐蝕性，所以電池槽必須選擇機(jī)械強(qiáng)度好，耐震動，抗沖擊，能經(jīng)受高低溫度變化，還能耐硫酸腐蝕的特殊材料。一般采用硬橡膠，玻璃鋼工程塑料等。第八十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四5、鉛蓄電池的工作原理電池表達(dá)式：（－）PbH2SO4PbO2（＋）在電池放電過程中，消耗硫酸生成水，所以放電后電池電解液的濃度變稀，相對密度要降低；相反當(dāng)電池充電時，消耗水而生成酸，電解液濃度升高，相對密度將增加。因此可以通過測量電解液相對密度的變化來考察鉛酸蓄電池的荷電情況。第八十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四鉛酸蓄電池充放電時正、負(fù)極反應(yīng)過程示意圖

第八十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四6、鉛蓄電池的生產(chǎn)過程鉛酸電池生產(chǎn)主要分為板柵制造、鉛粉制造、生極板制造、極板化成和電池裝配等。第八十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四7、影響鉛酸蓄電池性能的因素（1）影響電池容量的因素a.電極結(jié)構(gòu)：極板厚度—越薄越好；電池的孔率—高儲酸量大，活性物質(zhì)少，故要適量；孔徑大小—孔徑大小利用率（PbSO4堵塞孔徑）；極距—要適當(dāng)，太近H2SO4－不足，太遠(yuǎn)，內(nèi)阻大。b.放電條件放電電流—電流放電易造成極化；溫度—溫度增加有利于電解質(zhì)擴(kuò)散；終止電壓：放電電流大時，終止電壓可低一些，放電電流小時，可高一些。第八十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四c.電解液的濃度在相同條件下，濃度提高，擴(kuò)散加快，可減少極化。但若過高，粘度增大，反而不利，且會腐蝕板柵。d.負(fù)極添加劑及作用采用的負(fù)極添加劑有硫酸鋇（可形成PbSO4的結(jié)晶中心，減少PbSO4對金屬的覆蓋幾率）、碳黑（導(dǎo)電和分散作用）、腐植酸、木素磺酸、草素料（負(fù)極膨脹劑，防止負(fù)極收縮）第八十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）影響自放電的因素海綿狀鉛的自溶解PbO2自放電雜質(zhì)（2）影響蓄電池壽命的因素正極板柵腐蝕正極活性物質(zhì)的脫落極板的不可逆硫酸化負(fù)極板膨脹第八十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四8、鉛酸蓄電池的應(yīng)用汽車啟動型鉛酸蓄電池，作為汽車啟動時點(diǎn)火及照明用電源，汽車在啟動點(diǎn)火時要求蓄電池在短時間內(nèi)能提供較大電流；固定型鉛酸蓄電池，要求這種電池容量大，可達(dá)數(shù)千安時，且要求壽命長，多用于發(fā)電廠、變電所的開關(guān)操作電源和公共設(shè)施的備用電源及通訊用電源；車用動力型蓄電池，多用于碼頭、車站、工廠的搬運(yùn)叉車的動力源；鐵路、礦井、拖拉機(jī)、飛機(jī)、坦克、潛艇等作為照明、應(yīng)急或動力源；電動自行車、電動汽車的鉛酸蓄電池。第八十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四三、鋰離子電池鋰離子二次電池（LihiumIonSecondaryLIB）是近年來發(fā)展起來的新型高能量二次電池，自1992年日本索尼公司率先推出1A·h級商品鋰蓄電池后，該項技術(shù)便開始以驚人的速度蓬勃發(fā)展。以日本為例，1993年的銷售量為180萬只，而1995年便已經(jīng)達(dá)到了5500萬只，1997年的銷售額則高達(dá)20億美元，相當(dāng)于當(dāng)時的Ni-MH電池和Ni-Cd電池總銷售額的兩倍。第九十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四1、鋰離子電池的工作原理鋰離子電池分別用兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物作為電池的正極和負(fù)極，以高分子聚合物膜作為隔膜，以鋰鹽的有機(jī)溶液作為電解液構(gòu)成的電池體系。（－）LixAzBw鋰離子導(dǎo)電鹽+有機(jī)溶劑Liy-xMnYm（＋）電池的電化學(xué)表達(dá)式：電池在充放電時的反應(yīng)：第九十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四鋰離子電池工作原理示意圖充電時：Li十從正極脫嵌并嵌入負(fù)極放電時：Li十從負(fù)極正極第九十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四2、鋰離子電池的性能特點(diǎn)(1)工作電壓高。單體電池電壓高達(dá)3.6~3.8V。(2)能量密度高，開發(fā)潛力大。比能量達(dá)到100~115W·h·kg-1，是鎘-鎳電池的2倍，預(yù)計可達(dá)150W·h·kg-1。(3)安全性能高，循環(huán)壽命長。循環(huán)1000次以上。(4)自放電小。自放電率小于10%/月，是鎳-鎘、鎳-氫電池的1/2~1/3。(5)不含鉛、鎘等有害金屬，無污染。(6)無記憶效應(yīng)。記憶效應(yīng)就是電池用電未完再充電時充電容量下降，鎳-氫、鎳-鎘電池的記憶效應(yīng)較為嚴(yán)重。(7)工作溫度范圍寬?？稍?20~60oC之間工作。

第九十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四常見二次電池的性能比較示意圖第九十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四3、鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池從外形上看有圓柱形、方形及扣式電池等。一般包括：正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、正極引線、負(fù)極引線、中心端子、絕緣材料、安全閥、正溫度控制端子(PTC)及電池殼等。第九十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四4、鋰離子電池正極材料（1）鋰離子電池正極材料應(yīng)具備的條件：同負(fù)極之間保持一個較大的電位差，從而可以提供高的電池電壓。在鋰離子所能脫嵌數(shù)量的范圍內(nèi)，脫嵌鋰的吉布斯自由能改變量小，即鋰離子脫嵌量大且電極電位對脫嵌量的依賴性小，以確保鋰離子電池工作電壓平穩(wěn)且具有較高的比容量。正極材料在整個電壓范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)。從實用角度而言，材料應(yīng)該比較便宜，對環(huán)境無污染，質(zhì)量輕。第九十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四已發(fā)現(xiàn)的符合要求的正極材料主要有二維層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2,LiNiO2,零維非晶材料-V2O5；三維骨架結(jié)構(gòu)的TiO2；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4；橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4等。這些材料允許鋰離子可逆地嵌入和脫出，而主體晶格的結(jié)構(gòu)骨架基本不發(fā)生變化，稱之為嵌入化合物。

嵌入化合物屬非計量化合物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要表現(xiàn)在主體晶格骨架中存在合適的離子空位與離子通道，即由晶格中間隙空位相互連接形成的連續(xù)空間。第九十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）層狀LiMO2(M=Co,Ni等)正極材料

LiCoO2優(yōu)點(diǎn)：工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好。理論容量為274mAh·g-1，實際比容量為140mAh·g-1左右。生產(chǎn)工藝簡單、電化學(xué)性能穩(wěn)定，是最先實現(xiàn)商品化的正極材料。LiCoO2不足：價格昂貴（Co的資源缺乏），實際比容量僅為其理論容量的50％左右，鈷的利用率低；循環(huán)壽命有待于進(jìn)一步提高；抗過充電性能較差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。第九十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

LiCoO2改性：采用溶膠－凝膠方法、噴霧分解法、沉降法等方法制備LiCoO2，使Li+和Co2+充分接觸，并實現(xiàn)對產(chǎn)物組成和粒徑的可控制備；采用Ni,Al,Ti,Fe等元素對Co進(jìn)行摻雜取代，以穩(wěn)定層狀材料結(jié)構(gòu)、提高電化學(xué)性能并降低生產(chǎn)成本；在LiCoO2表面包覆Al2O3,P2O5,AlPO4,MgO等物質(zhì)，改善電極材料與電解液間的相互作用，減緩鈷的溶解；將適量具有較高電荷密度的離子引入層板夾層，形成層柱結(jié)構(gòu)電極材料，提高抗過充電性及熱穩(wěn)定性；加入Ca2+或H+，提高電極導(dǎo)電性，從而提高活性物質(zhì)利用率和快速充放電性能。第九十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

LiNiO2優(yōu)點(diǎn)：理論容量為274Ahkg-1，實際達(dá)190~210Ahkg-1。無污染，對電解液是要求低；原材料豐富，價格低廉；晶格取代容易。LiNiO2不足：合成困難、結(jié)構(gòu)相變和熱穩(wěn)定性差；在電極反應(yīng)中，LiNiO2可分解為電化學(xué)活性較差的物質(zhì)，并釋放氧氣，可能與電解液反應(yīng)，引起安全問題；工作電壓為3.3V，相比與LiCoO2（3.6V）低。LiNiO2改性：進(jìn)行元素?fù)诫s以改善其結(jié)構(gòu)，可提高比容量、改善循環(huán)性能、提高穩(wěn)定性。第一百頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四

LiNixCo1-xO2具有類似與LiCoO2和LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)，制備條件比較溫和、材料的成本較低、同時電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良；可逆比容量可達(dá)180Ahkg-1。

原因：由于鈷和鎳是位于同一周期的相鄰元素，具有相似的核外電子排布；鋰鈷氧化物和鋰氧化物在反應(yīng)時收縮和膨脹的情況正好相反，共混后性能互補(bǔ)，提高了電極的可逆性。第一百零一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）尖晶石型LiMn2O4正極材料

LiMn2O4優(yōu)點(diǎn)：安全性好、無污染、工作電壓高、成本低、易合成；理論容量為283Ahkg-1，實際達(dá)160~190Ahkg-1。LiMn2O4不足：存在John-Teller效應(yīng)，在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量迅速衰減，特別是在較高溫度的使用條件下，容量衰減更加突出。第一百零二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四LiMn2O4改性：研究開發(fā)了新的合成方法，使尖晶石的性能提高；向尖晶石相中添加其他元素離子的方法來改善容量損失和循環(huán)性能，但會引起初始容量的損失，也影響電池的使用效率；表面修飾：在正極材料表面包覆其他物質(zhì)，可以減小材料的比表面積，抑制電解液與正極材料間反應(yīng)的發(fā)生。表面修飾的方法可以增強(qiáng)電極材料的充放電穩(wěn)定性，并改善其安全性。第一百零三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（4）LiFePO4正極材料

LiFePO4優(yōu)點(diǎn)：鐵資源豐富、價格低廉、安全性好，特別適用于動力電池材料；理論比容量為170Ah/kg。LiFePO4不足：電阻率較大，電極材料利用率低。LiFePO4改性：主要集中在解決其電導(dǎo)率問題上。包覆碳及加碳制成復(fù)合材料，摻雜金屬粉體及有機(jī)金屬鹽是提高LiFePO4材料電導(dǎo)率的有效方法。第一百零四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四5、鋰離子電池負(fù)極材料（1）負(fù)極材料應(yīng)具備的條件：貯鋰量高（鋰能嵌入的空間多）；鋰離子的脫嵌容易且高度可逆（不可逆容量損失要小，反應(yīng)速度快，電極電勢低且平坦）；Li+的擴(kuò)散系數(shù)大；電子導(dǎo)電率高；熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好（充放電時結(jié)構(gòu)變化?。?；與電解質(zhì)相容性好，容易制成適用電極；使用安全，無公害，材料易得，價格低廉。第一百零五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）鋰離子電池負(fù)極材料的分類鋰離子電池負(fù)極材料碳素負(fù)極材料非碳負(fù)極材料硬碳（難石墨化碳）人工石墨天然石墨非石墨化碳材料石墨材料過渡金屬氧化物含鋰過渡金屬氮化物其它非碳負(fù)極材料高溫石墨化軟碳（易石墨化碳）第一百零六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）碳素負(fù)極材料

石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，更適合鋰離子的脫/嵌，材料的充放電容量可達(dá)到300mAh·g-1以上，接近理論比容量，具有良好的充放電電壓平臺，與正極材料匹配性較好，所組成的電池平均輸出電壓高。不足：對電解液較敏感，石墨層容易剝落、石墨顆粒發(fā)生崩裂和粉化，影響電池循環(huán)性能。改性：石墨表面取氧化、鍍銅、包覆聚合物熱解碳或錫的氧化物等非碳材料。

第一百零七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四軟碳材料的特性：起始嵌鋰電位高，嵌鋰電位曲線陡斜，整個嵌鋰過程中沒有明顯的平臺出現(xiàn)；插鋰容量與熱處理溫度和表面狀態(tài)有關(guān)；與溶劑相容能力強(qiáng)，循環(huán)性能良好。硬碳材料：容量高，可達(dá)到400mAh·g-1，但首次不可逆容量高，存在電壓滯后現(xiàn)象。鋰在碳材料中的儲存機(jī)理：石墨與鋰形成石墨嵌入化合物、鋰分子Li2機(jī)理、層一邊端一表面機(jī)理、單層墨片分子機(jī)理等第一百零八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四嵌入/嵌出機(jī)理：Li+在碳素材料中的嵌入/嵌出過程的反應(yīng)式：充電產(chǎn)物L(fēng)ixCn被稱為是鋰碳嵌入式化合物。xLi+-xe-+nCLixCn

“SEI”機(jī)理（SolidEletrolyteInterphase，固體電解質(zhì)相界面機(jī)理）：當(dāng)電池第一次被充電時，Li+嵌入到碳素材料中，同時，溶劑分子也嵌入，兩者發(fā)生反應(yīng)，形成膜覆蓋到碳電極的表面上，該膜即被稱為是“SEI”膜。第一百零九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四“SEI”機(jī)理的要點(diǎn)：嵌入Li+與非水電解液的不可逆反應(yīng)只能發(fā)生在第一次充電過程。表面膜產(chǎn)生后，可逆性改善。只有當(dāng)炭電極表面全部覆蓋了SEI膜時，溶解反應(yīng)才不再發(fā)生。一旦SEI膜形成，電池可以可逆循環(huán)多次。SEI膜的具體組成，目前仍不明確，有人認(rèn)為是Li2CO3和部分有機(jī)Li鹽等組成。第一百一十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（4）過渡金屬氧化物負(fù)極材料錫的氧化物具有一定的可逆儲鋰能力，儲鋰容量比石墨材料高，達(dá)500mAh·g-1。通過向錫的氧化物中摻入B、P、Al及金屬元素的方法，制備出非晶態(tài)(無定形)結(jié)構(gòu)的錫基復(fù)合氧化物，其可逆容量達(dá)到600mAh·g-1以上，循環(huán)性能也較好。但首次不可逆容量較高，充放電循環(huán)性能也有待進(jìn)一步改進(jìn)提高。第一百一十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（5）含鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料含鋰過渡金屬氮化物具有高離子導(dǎo)電性和過渡金屬價態(tài)可變性，代表性材料分別為Li7MnN4和Li3-xCoxN等。

Li7MnN4：循環(huán)性能好，充放電電壓平坦，沒有不可逆容量，可以采用不能提供鋰源的正極材料與其匹配用于電池；但比容量較低。

Li3-xCoxN：比容量高，可達(dá)900mAh·g-1，沒有不可逆容量，充放電平均電壓為0.6V左右，能夠與不能提供鋰源的正極材料匹配組成電池。第一百一十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四6、鋰離子電池電解質(zhì)（1）電解質(zhì)應(yīng)滿足的條件：良好的離子電導(dǎo)率而不能具有電子導(dǎo)電性，離子電導(dǎo)率要高于10-3S·cm-1數(shù)量級；電解質(zhì)應(yīng)具有0~5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以滿足電解質(zhì)的穩(wěn)定性和電極反應(yīng)單一性；化學(xué)穩(wěn)定性高，即與電池體系的電極材料如正、負(fù)極、集電極、隔膜、膠粘劑等不發(fā)生發(fā)應(yīng)；良好的熱穩(wěn)定性，使用的溫度范圍盡可能寬；良好的安全性和盡可能低的毒性；價格低廉，原料易得。第一百一十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）鋰離子電池電解質(zhì)分類液體電解質(zhì)固體電解質(zhì)有機(jī)液體電解質(zhì)鋰離子電池電解質(zhì)有機(jī)固體電解質(zhì)無機(jī)固體電解質(zhì)純固體聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)

第一百一十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）有機(jī)液體電解質(zhì)有機(jī)液體電解質(zhì)：有機(jī)溶劑+鋰離子導(dǎo)電鹽

有機(jī)溶劑的選擇原則：化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性好、不與電極材料發(fā)生反應(yīng)，也不能被催化分解；高的介電常數(shù)、小的粘度系數(shù)以降低離子遷移阻力，使電解質(zhì)具有高的鋰離子導(dǎo)電性；沸點(diǎn)要高而熔點(diǎn)要低，以使電池具有較寬的工作溫度范圍。一般采用碳酸酯系列高純有機(jī)物質(zhì)，或多種溶劑按一定的比例混合。第一百一十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四導(dǎo)電鹽的選擇原則為：導(dǎo)電鹽與電極活性物質(zhì)應(yīng)當(dāng)在較寬的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定共存，在電池充放電時不與電極活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)副反應(yīng)；導(dǎo)電鹽在有機(jī)溶劑中應(yīng)當(dāng)具有較高的溶解度，容易解離。LiClO4：強(qiáng)氧化劑，使用不安全（未商品化）LiAsF6、LiPF6：提純困難，價格昂貴，LiAsF6具有一定的毒性。第一百一十六頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四有機(jī)液體電解質(zhì)的不足：電導(dǎo)率低。為補(bǔ)償電導(dǎo)率的不足，必須增加電極的面積和使用較薄的隔膜，相應(yīng)電池的體積和形狀都要受到影響。形成SEI膜。造成不可逆能量損失，增加了電極/電解質(zhì)界面的電阻，造成電壓滯后?？扇夹?。電池短路或另外一些熱源可引起溶劑蒸氣壓增大，導(dǎo)致電池的安全放氣孔打開，放出熱氣流，可能會燃燒。第一百一十七頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（4）聚合物電解質(zhì)聚合物電解質(zhì)主要優(yōu)點(diǎn)：高能量與長壽命相結(jié)合，具有高的可靠性和加工性，可以制成任意形狀和大小。所使用聚合物電解質(zhì)：PEO基、PMMA基、PAN基、PVDF基、PVC基聚合物，及其共聚物電解質(zhì)膜。以聚合物電解質(zhì)代替有機(jī)液體電解質(zhì)，電池可簿形化、任意面積化與任意形狀化，不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。第一百一十八頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四（5）無機(jī)固體電解質(zhì)無機(jī)固體電解質(zhì)是指在熔點(diǎn)以下具有可觀離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體化合物。優(yōu)點(diǎn)：不易漏液，安全，易安裝等；缺點(diǎn)：低的離子遷移率、較差的機(jī)械形變性、價格較高。改性：在玻璃電解質(zhì)中添加一些導(dǎo)電聚合物改善玻璃電解質(zhì)的機(jī)械性能、提高離子的電導(dǎo)率。第一百一十九頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四7、鋰離子電池隔膜鋰離子電池使用聚乙烯系微多孔薄膜：阻隔正負(fù)極防止內(nèi)部短路，允許離子快速傳輸。

隔膜多為進(jìn)口，花費(fèi)高：我國手機(jī)鋰電生產(chǎn)每年進(jìn)口隔膜4000萬m2，按等級每平米售價20~60元計，將要花去8~24億人民幣。

對鋰離子電池隔膜的研發(fā)非常少。一般只是研究電極、電解質(zhì)、電池的裝配工藝、性能和應(yīng)用。第一百二十頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四四、其他二次電池氫鎳電池：（－）MHxKOHNiOOH（＋）堿性鎘鎳電池：（－）CdKOHNiOOH（＋）

優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)異的放電性能、電池耐過充性能好、高壽命、應(yīng)用范圍廣優(yōu)點(diǎn)：比能量高、無污染、無記憶效應(yīng)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、充放電循環(huán)壽命長（高于堿性鎘鎳電池）、耐過充過放電能力強(qiáng)。第一百二十一頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)燃料電池

一、燃料電池的工作原理陽極：燃料的氧化陰極：氧化劑的還原導(dǎo)電離子：在電解質(zhì)內(nèi)遷移電子：通過外電路作功并構(gòu)成回路電池發(fā)電時，儲罐連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn)物，并排除一定的廢熱以維持溫度恒定。第一百二十二頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四二、燃料電池的特點(diǎn)1、能量效率高。燃料電池不通過熱機(jī)過程，不受卡諾循環(huán)的限制，理論上它的熱電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)85％～90％。2、操作簡便、可靠性高，且效率與負(fù)荷無關(guān)。3、運(yùn)行時比較安靜、清潔、廢氣排放量低，對環(huán)境污染少。4、可在較寬溫度范圍內(nèi)工作，能回收廢熱，提高能源綜合利用率。5、成本較高，使用壽命較短，需要輔助系統(tǒng)。第一百二十三頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四三、燃料電池的分類按工作溫度分：高、中、低溫型三類。按燃料來源分：直接式燃料電池、間接式燃料電池、再生類型三類。按電解質(zhì)類型分為五大類：磷酸型燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物燃料電池（SOFC）堿性燃料電池（AFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）第一百二十四頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四五種燃料電池的種類和特征電池類型PAFCMCFCSOFCAFCPEMFC電極正極高分散Pt高分散Ni多孔Pt高分散Ni高分散Pt負(fù)極高分散Pt高分散Ni多孔Pt高分散Ni高分散Pt(-Ru)電解質(zhì)濃H3PO4Li2CO3-K2CO3(Na2CO3)ZrO2KOH或NaOH質(zhì)子交換膜(如Nafion膜)工作溫度180~210oC600~700oC900~1000oC室溫~100oC25~120oC燃料H2CO或H2H2或COH2H2或甲醇電池反應(yīng)2H2+O22H2O2CO+O22CO22H2+O22H2O2H2+O22H2OCH3OH+1.5O2CO2+2H2O優(yōu)點(diǎn)抗CO2，可應(yīng)用于獨(dú)立電站無需貴金屬催化劑，電池內(nèi)部重整容易，無CO中毒無需貴金屬催化劑，無需CO2再循環(huán)，效率高Ni催化劑價格低，工作溫度低，效率高功率密度高，工作條件溫和，無溶液滲漏及腐蝕，啟動快，工作可靠缺點(diǎn)貴金屬催化劑對CO敏感，電解質(zhì)電導(dǎo)率低電極材料壽命短，機(jī)械穩(wěn)定性差，陰極需補(bǔ)充CO2，易腐蝕制備工藝復(fù)雜，工作溫度高，價格昂貴對CO敏感，電解質(zhì)使用過程中濃差極化大膜及催化劑造價高，對CO敏感，水控制困難第一百二十五頁，共一百四十三頁，編輯于2023年，星期四四、燃料