分析化學(xué)（武漢大學(xué)） 第4章 氧化還原滴定法

第四章氧化復(fù)原滴定法4.1概述4.2氧化復(fù)原反響及平衡4.3氧化復(fù)原滴定根本原理4.4常用的氧化復(fù)原滴定法4.1概述氧化復(fù)原反響為根底，得失電子反響機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反響控制適當(dāng)?shù)臈l件，保證反響定量進(jìn)行反響條件控制電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3＋,I2/I-等可逆電對(duì)：Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3＋,MnO4-/Mn2+等4.2氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響—電子的轉(zhuǎn)移Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對(duì)電位的上下判斷反響的方向Ox/RedE1條件電位及其影響因素lgEOx/Red=E+Nernst方程式電位與分析濃度的關(guān)系為：

表示cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時(shí)電對(duì)的電位,與介質(zhì)條件(I,)有關(guān),也與溫度t

有關(guān).

aOx=[Ox]Ox

=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/RedE

稱條件電位0.059lg0.059lgncOxnEEq+=+OxRedRedOxcRed決定條件電位的因素離子強(qiáng)度的影響:酸效應(yīng):[H+]或[OH-]參加電極反響,包括在Nernst方程中,直接影響電位值.生成沉淀的影響改變濃度比值,Ox,E,復(fù)原性;Red,E,氧化性生成配合物的影響氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低;反之那么電位升高E

Fe3+/Fe2+=0.77V0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)2氧化復(fù)原反響進(jìn)行的程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2COx2n1CRed1n2COx1CRed2n1n2K’＝lgK=

n1n2

E0.059E越大K越大帶入Nernst公式及平衡條件E1＝E2對(duì)于滴定反響，欲使反響的完全度≥99.9％，兩電對(duì)的條件電位應(yīng)相差多少？lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1103n2=3(n1+n2)E==lgKn1n20.059n1n20.0593(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2(1)n1=n2=1lgK6，

E0.354V(2)n1=1,n2=2lgK9，

E0.27V(3)n1=n2=2

lgK12，

E0.18V△E>0.4V反響就能定量進(jìn)行3氧化復(fù)原反響的速率一些強(qiáng)氧化劑的水溶液可以穩(wěn)定存在〔Ce4＋水溶液〕why？EO2/H2O=1.23Va濃度的影響

反響物c增加,反響速率增大b溫度的影響溫度每增高10℃,反響速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.c催化劑與反響速率d誘導(dǎo)反響氧化復(fù)原滴定曲線E～V〔T％〕實(shí)驗(yàn)方法計(jì)算方法指示劑4.3氧化復(fù)原滴定根本原理E/V突躍

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

E’Ce4+/Ce3+=1.44VE’

Fe3+/Fe2+=0.68V對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算EFe3+/Fe2+ECe4+/Ce3+E2+0.0593n2E1-0.0593n1突躍范圍〔通式〕：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)〔通式〕spn1E1’+n2E2’n1+n2E=影響突躍大小的因素EE0.3~0.4V可通過(guò)氧化復(fù)原指示劑確定終點(diǎn)E=0.2~0.3V可通過(guò)電位法確定終點(diǎn)E<0.2V不宜用于滴定分析2氧化復(fù)原滴定中的指示劑a氧化復(fù)原指示劑弱氧化劑或弱復(fù)原劑其氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx＋ne=InRedE=E+0.059/nlogCInox/CInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E變色范圍：E±0.059/n/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉指示劑選擇原那么：變色范圍要落在滴定突躍范圍內(nèi)，變色點(diǎn)盡量與sp時(shí)的電位一致Ce4+滴定Fe2+顏色變化次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺 0.76無(wú)色紫紅色二苯胺磺酸鈉0.84無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

常用氧化復(fù)原指示劑b.自身指示劑:KMnO4

2×10-6mol·L-1即可見粉紅色c.特殊指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN-

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)滴定反響進(jìn)行完全，指示劑靈敏計(jì)算值與實(shí)測(cè)值不符合3滴定終點(diǎn)誤差Et=100%=[O1]ep-[R2]epC2sp100%4氧化復(fù)原滴定的預(yù)處理目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式.預(yù)氧化劑和預(yù)復(fù)原劑的選擇定量氧化或復(fù)原;2.有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不能用Zn作復(fù)原劑;3.過(guò)量的氧化劑或復(fù)原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解;4.3常用的氧化復(fù)原滴定法1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法1高錳酸鉀法KMnO4－強(qiáng)氧化劑

指示劑：自身指示劑，也可選用氧化復(fù)原指示劑

缺點(diǎn):KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，導(dǎo)致溶液不穩(wěn)定，

氧化能力強(qiáng)，干擾比較嚴(yán)重測(cè)定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機(jī)物。b.

弱酸性、中性、弱堿性c.強(qiáng)堿性(pH>14)測(cè)定：有機(jī)物,反響速度快注意：不同反響條件下,KMnO4的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同。

a.酸性(pH≤1)測(cè)定：H2O2,

H2C2O4，F(xiàn)e2+，Sn2+,NO2-,As(III)

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe〔SO4〕2·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的標(biāo)定條件：溫度:70～85℃[低—反響慢,高—H2C2O4分解]酸度:～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4來(lái)不及反響而分解]滴定方法和測(cè)定例如1.直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。

KMnO4法測(cè)定Ca3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。H2SO4,△Na2C2O4(過(guò))H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過(guò))KMnO4(剩)KMnO4環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水〕COD測(cè)定2重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反響)缺點(diǎn):有毒指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反響)2.利用Cr2O72-—Fe2+反響測(cè)定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33VK2Cr2O7法測(cè)定鐵二苯胺磺酸鈉

a.控制酸度加S-P混酸目的降低

b.絡(luò)合Fe3+消除Fe3＋黃色K2Cr2O7法測(cè)定鐵淺黃色Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+

至藍(lán)色消失利用Cr2O72-－Fe2+反響測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)復(fù)原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、復(fù)原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強(qiáng)復(fù)原劑指示劑：I2可作為自身指示劑

淀粉缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反響，滴定時(shí)需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545Va.直接碘量法〔碘滴定法〕滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)復(fù)原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：b.間接碘量法〔滴定碘法〕：高酸度：1:1用Na2S2O3標(biāo)液滴定反響生成或過(guò)量的I2

用I-的復(fù)原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，弱酸性至中性用過(guò)量I2與復(fù)原性物質(zhì)反響，滴定剩余I2：葡萄糖

1:2ES4O62-/S2O32-=0.09V即局部的發(fā)生如下反響：4:1高堿度：碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水標(biāo)定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1用K2Cr2O7、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠間接碘量法的典型反響避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+

2Cr3++3I2+7H2O應(yīng)用1:碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過(guò))CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑應(yīng)用2:卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，參加甲醇反響才向右定量進(jìn)行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費(fèi)歇爾試劑測(cè)酸酐(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定過(guò)量的水，測(cè)醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反響，滴定生成的水。BF3BF3測(cè)藥物或有機(jī)試劑中的水分4鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定復(fù)原性物質(zhì)優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，反響機(jī)制簡(jiǎn)單，滴定干擾小指示劑:自身指示劑〔靈敏度低〕，鄰二氮菲亞鐵應(yīng)用:金屬低價(jià)化合物，如亞鐵鹽等

5溴酸鉀法BrO3-

+5Br-+6H+

=3Br2

+3H2O3Br2

+6I-

=6Br-+3I23I2+6S2O32-

=6I-+3S4O62-BrO3-

+6e+6H+

=Br-

+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接測(cè)定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價(jià)銻〔Sb3＋〕等溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配置，常與碘量法配合使用7.4氧化復(fù)原滴定的計(jì)算1.按反響式計(jì)算2.根據(jù)電對(duì)電子得失計(jì)算：氧化劑總得電子數(shù)＝復(fù)原劑總失電子數(shù)例KMnO4法測(cè)定HCOOHI2＋Mn2+I-(過(guò))s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(過(guò))歧化MnO2MnO4-H+

Na2S2O3

2S2O32-S4O62-1S2O32-失1e+5e-2e-2e根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)那么：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化劑

KMnO4MnO4-Mn2+

1

MnO4-得5e

復(fù)原劑HCOOHHCOOHCO21HCOOH失2e氧化劑總得電子數(shù)＝復(fù)原劑總失電子數(shù)測(cè)K+凈失11個(gè)e(2K+)1K2Na[Co(NO2)6]失11e,即相當(dāng)于1K+失5.5eKMnO4

得5e

5n(KMnO4)=5.5n(K+)例如,碘量法測(cè)銅Cu2++e=Cu+

E

Cu2+/Cu+=0.16VI2+2e=2I-E

I2/I-=0.84V但：2