《分析化學(xué)a》電子教案

河北科技大學(xué)教案

第1次課2學(xué)時

上次課復(fù)習(xí)：

本次課題（或教材章節(jié)題目）：§1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用；§1.2分析方法的分類；

§1.3分析化學(xué)的進(jìn)展§2.1定量分析中的誤差

教學(xué)要求：1、使學(xué)生了解分析化學(xué)涵義、任務(wù)、分類及發(fā)展趨勢等，樹立準(zhǔn)確的量的概念；

2、掌握絕對誤差，相對誤差，精密度，準(zhǔn)確度等基本概念及相互的關(guān)系

重點(diǎn)：1、化學(xué)分析法與儀器分析的定義、分類、特點(diǎn)及相互關(guān)系；2、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

難點(diǎn)：2、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

教學(xué)手段及教具：手段：多媒體及板書：教具：投影儀及黑板等

講授內(nèi)容及時間分配：

第1課時：§1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

§1.2分析方法的分類

§1.3分析化學(xué)的進(jìn)展

第2課時：§2.1定量分析中的誤差

1>準(zhǔn)確度與誤差（accuracyanderror）

2、精密度與偏差（precisionanddeviation）

3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

思考題：2；習(xí)題：1,2

課后作業(yè)

?武漢大學(xué)主編（理科用書）；

參考資料?華中師范學(xué)院等合編（師范類用書）；

河北科技大學(xué)教案

第一章概述

§1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

1分析化學(xué)定義

我們周圍的世界是由物質(zhì)組成的，這些物質(zhì)是千變?nèi)f化、形形色色的，而物質(zhì)又是各種元素組

成的。對這些物質(zhì)及元素的發(fā)現(xiàn)、檢驗(yàn)都需要種手段，通過這種手段對它們的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行

研究，這種手段就是分析化學(xué)的內(nèi)容。

分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)的方法及理論的一門學(xué)科。（也就是說，它是一門獲取物

質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)的信息科學(xué)。）

2分析化學(xué)的任務(wù)

定性分析任務(wù)：鑒定物質(zhì)中含有那些組分，及這些組分是以怎樣的狀態(tài)構(gòu)成物質(zhì)的.

定量分析任務(wù)：測定各種組分的相對含量（一般以百分含量表示）。

結(jié)構(gòu)分析任務(wù)：研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體構(gòu)型。

3分析化學(xué)的作用

農(nóng)業(yè)：土壤成分分析，化肥農(nóng)藥及農(nóng)作物生長過程的研究；

環(huán)境：大氣、水質(zhì)和土壤監(jiān)測；三廢的處理與綜合利用；

生產(chǎn)：生產(chǎn)過程的控制，產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)測；

食品：農(nóng)藥殘留量及食品營養(yǎng)成分分析；

法庭：DNA技術(shù)，化驗(yàn)頭發(fā)、血、煙頭等；

生命：臨床診斷、病理研究、基因序列，基因缺陷；

醫(yī)藥：新藥篩選，天然藥物的有效成分與結(jié)構(gòu)分析，昆蟲信息素的研究及應(yīng)用；

從分析化學(xué)的定義和任務(wù)中我們可以看出，分析化學(xué)是一門工具科學(xué)，它是了解物質(zhì)世界的“眼

睛”。因此，分析化學(xué)與其他化學(xué)課程有所不同。分析化學(xué)理論課所涉及的內(nèi)容主要是對實(shí)驗(yàn)的理論

指導(dǎo)，它是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，在學(xué)習(xí)中必須注重理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)合，加強(qiáng)基本操作和技能的訓(xùn)練，提高

分析問題和解決問題的能力。

§1.2分析方法的分類

一、分類

可以按照分析任務(wù)、對象、測定手段等來進(jìn)行分類

1.任務(wù)定性分析:有沒有

定量分析:有多少

結(jié)構(gòu)分析:存在形式

2.對象無機(jī)分析:元素種類多，結(jié)構(gòu)簡單。通常只要求測定元素、離子、化合物的種類以及它們

的相對含量（定性、定量）

有機(jī)分析:組成元素簡單（C、H、0、N、P、S）,但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此，除了作元素分析

外，還需要作官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)分析（定性、定量、結(jié)構(gòu)）

3.手段化學(xué)分析:」以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。

儀器分析一借助光電儀器，通過測量試樣溶液的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等物理或物理化學(xué)性

質(zhì)來求出待測組分含量的方法。

4.試樣用量多少分為常量、半微量和微量分析方法。

常量分析半微量分析微量分析超微量分析

（液體）>10ml10?1ml1?0.01ml<0.01ml

（固體）>100mg100?10mg10?0.1mg<0.1mg

5.待測組分含量多少常量組分分析微量成組分分析痕量組分分析

>1%0.017%<0.01%

6.工作性質(zhì)例行分析（日常分析）仲裁分析（裁判分析）

二、化學(xué)分析法與儀器分析法

1化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，又分為重量分析法和滴定分析法

（1）重量分析法：通過化學(xué)反應(yīng)及一系列操作步驟將試樣中的待測組分轉(zhuǎn)化為另一種純粹的、具有

固定化學(xué)組成的化合物，然后通過稱量該化合物的質(zhì)量求出待測組分的含量。

（2）滴定分析法：將已知濃度的溶液，滴加到待測溶液中，使其與待測組分發(fā)生反應(yīng)，直到待測組

分恰好完全反應(yīng)，根據(jù)加入試劑的濃度和加入的準(zhǔn)確體積，計(jì)算出待測組分的含量，這樣的分析方法

稱為滴定分析法（又稱容量分析法）。

依據(jù)反應(yīng)類型的不同，滴定分析法又分為酸堿滴定法、配位（絡(luò)合）滴定法、沉淀滴定法、氧化

還原滴定法。

（3）滴定分析與重量分析的異同點(diǎn)：

共同點(diǎn)：適于測定高含量或中含量的組分，即待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上，方法準(zhǔn)確度高；

不同點(diǎn)：滴定分析操作簡便，快速，儀器設(shè)備簡單，實(shí)用性強(qiáng)。方法相對誤差為0.2%。重量分

析法操作煩瑣，分析速度慢，耗時多，其準(zhǔn)確度比較高，有一些測定仍以重量分析為標(biāo)準(zhǔn)方法

2儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法（光化學(xué)、電化學(xué)、熱、磁、聲等）

需要精密儀器;

分類示意圖

①電化學(xué)分析法：電位法、電導(dǎo)法、庫侖法、伏安法等；

②光學(xué)分析法：紫外及可見分光光度法、原子吸收分光光度法、分子熒光法、紅外分光光度法等；

③色譜分析法：液相色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法等；

④電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；

⑤質(zhì)譜法；

⑥核磁共振波譜法；

⑦流動注射分析法；等。

特點(diǎn)：操作簡便、快速、靈敏、所需試樣量少，適合生產(chǎn)過程中的控制分析，特別適于微量、痕量成

分分析。

儀器分析法與化學(xué)分析法的關(guān)系：

相輔相成，互為補(bǔ)充。

§1.3分析化學(xué)的進(jìn)展

傳統(tǒng)分析化學(xué)：“是什么？”和“有多少？”

高要求：物質(zhì)的成分，價態(tài)、狀態(tài)和結(jié)構(gòu)；

進(jìn)展：常量(>1%)-微量(0.01%?1%)f痕量(<0.01%);

靜態(tài)分析一動態(tài)分析；

靜態(tài)分析一動態(tài)分析；

離線（offline）-在線（online）^實(shí)時（realtime）;

破壞試樣一活體內(nèi)（invivo）、原位分析；

方向：高靈敏度（達(dá)原子級、分子級水平）；

高選擇性（復(fù)雜體系）、快速、簡便、經(jīng)濟(jì)；

自動化、數(shù)字化、計(jì)算機(jī)化、信息化和智能化

總趨勢：

向快速、準(zhǔn)確、靈敏度高（達(dá)原子級、分子級水平）、選擇性好（復(fù)雜體系）的方向發(fā)展。向自動

化、數(shù)字化、信息化、智能化和儀器聯(lián)用（色-質(zhì)譜聯(lián)用、與計(jì)算機(jī)聯(lián)用）等縱深方向發(fā)展。

第2章定量分析中的誤差

§2.1定量分析中的誤差

定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣中的組分的含量。在實(shí)際測定中，由于受分析方法、儀器、試

劑、操作技術(shù)等限制，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，山技術(shù)很熟練的人員進(jìn)行操

作，也不可能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果；同-分析人員用同一方法對同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測定,

測定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。這是因?yàn)樵谌魏螠y量過程中，誤差是客觀

存在的。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)該了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其規(guī)律性，以便采取相應(yīng)的措

施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時，對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計(jì)處理，以獲得最可靠的數(shù)據(jù)信息。

一、準(zhǔn)確度與誤差（accuracyanderror）

準(zhǔn)確度：測量值（x）與真值（〃）之間的符合程度。匕說咒測定々果的可靠性，可誤差值來

量度：

誤差是指測定值即與真實(shí)值〃之差

絕對誤差E=x-u（1）

絕對誤差不能完全地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物

質(zhì)的質(zhì)量分別為1.0000g和0.1000g,稱量的絕對誤差同樣是0.0001g,則其含義就不同了，故分析結(jié)

果的準(zhǔn)確度常用相對誤差（￡）表示：

邑=匕KxlOO%

4⑵

反反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。

廣（）.0001…b

如上述兩物體的相對偏差分別為：Eri=-x100%=0.01%.

JL

^=SX1OO%=O-1%

二、精密度與偏差(precisionanddeviation)

精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達(dá)了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差

表示：

1絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差

(1)絕對偏差：d=X-X(3)

(2)平均偏差：_Z|x-x|(4)

n—

—d

(3)相對平均偏差d,.==x100%(4)

X

用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在系列測定中，小的偏差測定總次數(shù)總是占

多數(shù)，而大的偏差的測定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。

2標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

(1)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

當(dāng)測定次數(shù)大量時(>30次)，測定的平均值接近真值此時標(biāo)準(zhǔn)偏差用。表示：

-----------

Vn(6)

(2)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

在實(shí)際測定中，測定次數(shù)有限，一般“<30,此時，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量分

析數(shù)據(jù)的分散程度：

l￡(x,.-x)2

S=-----------

Vn-\(7)

總體—研究對象的全體(測定次數(shù)為無限次)

樣本—從總體中隨機(jī)抽出的一小部分

式中(〃-1)為自由度，它說明在n次測定中，只有(〃-1)個可變偏差，引入(H-1),主要是為了校

正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差

2

rZ(x,.-x)2(七一〃)2

即n-\n(8)

而S->cr

(3)樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差——變異系數(shù)

S,.%==x%

%(9)

3樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

(10)

此式說明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測定次數(shù)的平方根成正比例減少

三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

真值37.40

-'-----------精密度準(zhǔn)確度

甲一?1中?-------好好

乙好稍差

內(nèi)?_?I1?_?_差

T---------?----?—HI——很差偶然性

36.0036.5037.0037.5038.00

由此可見：

精密度高，不一定準(zhǔn)確度高：

準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；

準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。

例：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%?計(jì)算此結(jié)果

的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。

x=37.45%+37.2。％+37.5。％+37.3。％+37.25%=37.34%

5

CV=—=-^-xl00%=0.35%

x37.34

河北科技大學(xué)教案

第2次課2學(xué)時

上次課復(fù)習(xí)：

1、分析化學(xué)的涵義

2、化學(xué)分析法和儀器分析法的特點(diǎn)及聯(lián)系；

3、誤差和偏差、準(zhǔn)確度和精密度的定義

本次課題（或教材章節(jié)題目）：§2.1定量分析中的誤差；

教學(xué)要求：1、掌握誤差的分類、特點(diǎn)及減免方法；2、隨即誤差分布的特點(diǎn)；

3、置信度及平均值的置信區(qū)間的含義及表示方法

重點(diǎn)：1、隨即誤差分布的特點(diǎn)；

2、平均值的置信區(qū)間的表示方法

難點(diǎn)：平均值的置信區(qū)間的含義

教學(xué)手段及教具：手段：多媒體及板書；教具：投影儀及黑板等

講授內(nèi)容及時間分配：

第1課時：§2.1定量分析中的誤差

四、誤差的分類及減免方法

1、系統(tǒng)誤差分類、特性及減免方法：2、偶然誤差特點(diǎn)及減免方法

第2學(xué)時五、偶然誤差的分布服從正態(tài)分布規(guī)律

1、偶然誤差分布的特性；2、誤差范圍與出現(xiàn)概率的關(guān)系

六、有限次測定服從正態(tài)分布規(guī)律

1、t分布曲線；2、平均值的置信區(qū)間

思考題：2,5；習(xí)題：3,6

課后作業(yè)

?武漢大學(xué)主編（理科用書）；

參考資料?華中師范學(xué)院等合編（師范類用書）；

科技大學(xué)教案

§2.1定量分析中的誤差

四.誤差的分類及減免誤差的方法

1.系統(tǒng)誤差(systermaticerror)-----可定誤差(determinateerror)

(1)方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；

如：反應(yīng)不能定量完成：有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；干擾組分存在等。

(2)儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；

如：量器(容量平、滴定管等)和儀表刻度不準(zhǔn)。

(3)試劑誤差：由于世紀(jì)不純和蒸儲水中含有微量雜質(zhì)所引起；

(4)操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。

如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。

特性:重復(fù)性、恒定性、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤φ赵囼?yàn)、空白試

驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正。

(1)采用對照試驗(yàn)檢驗(yàn)可消除方法誤差

對照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正

值加以校正。

(2)校正儀器或使用配套儀器消除儀器誤差

對儀器在使用前加以校正，如祛碼、容量瓶、滴定管、移液管等。

(3)采用空白試驗(yàn)和提純試劑的方法消除試劑誤差。

空白試驗(yàn)：指在不加試樣的情況下，按照試樣實(shí)驗(yàn)步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。

(4)同一個人操作消除人為誤差

是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。

回收試驗(yàn)：在測定試樣某組分含量(xl)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2),再次測定其組分含量(x3)。

由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

回收率=9二1乂100%

X2

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分：一般為99%以上，微量組分:90~110%。

2、隨機(jī)誤差(randomerror)----不可測誤差(indeterminateerror)

產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。

如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等.

特性：有時正、有時負(fù)，有時大、有時小，不確定性和不可避免性

(方向、大小不固定，似無規(guī)律)。

但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律(統(tǒng)計(jì)學(xué)

正態(tài)分布)，可用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來處理。

五、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布

1、偶然誤差的分布規(guī)律

當(dāng)測定次數(shù)較多，在系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除的情況下，隨機(jī)誤差的分布也有一定的規(guī)律。如以橫坐標(biāo)

表示隨機(jī)誤差的大小，以縱坐標(biāo)表示隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大小，當(dāng)測定次數(shù)為無限多次時，則隨機(jī)誤

差服從正態(tài)分布規(guī)律?？捎谜龖B(tài)分布曲線(高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù))表示：

圖2-2標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

圖中：y-概率密度；

u的涵義是：偏差值(x-A)以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位來表示。U

因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線橫坐標(biāo)是以b為單位，所以對于不同的測定值〃及b,都是適用的。

2、隨機(jī)誤差分布的性質(zhì)

正態(tài)分布曲線清楚地反映了隨機(jī)誤差的分布性質(zhì)：

(1)對稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線對稱；

(2)單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有?個峰值。誤差有明顯集

中趨勢；

(3)有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很?。?/p>

(4)抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。

3.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系

在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線匕如果把曲線與橫坐標(biāo)從-8至+8之間所包圍的面積代表了隨機(jī)誤差出

現(xiàn)的概率總和，定為100%,通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)誤差范圍與出現(xiàn)的概率，也即測定值X出現(xiàn)在不同〃區(qū)

間的概率（不同u值時所占的面積）即x落在建"。區(qū)間的概率有如下關(guān)系：

置信區(qū)間置信概率

w=±1.00x=〃土1.00o68.3%

〃=±1.96x=jLi±1.96。95.0%

u=±3.00x=3.00a99.7%

在一定范圍內(nèi)，測定值或誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度或置信水平。

六、有限次測定中隨機(jī)誤差服從/分布

在實(shí)際測定中，測定次數(shù)都是有限的，實(shí)驗(yàn)所得到的只有三和S,但平均值畢竟不是真值，在多

數(shù)情況下，還需進(jìn)一步解決平均值與真值間的關(guān)系，在一定的置信度下，由平均值估算出真值可能的

范圍。

1.Z分布曲線（實(shí)際測定中，用F、S代替〃、b）

有限次測定的隨機(jī)誤差并不服從正態(tài)分布，而是服從類似于正態(tài)分布的/分布，曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)

分布曲線相似，縱坐標(biāo)仍為概率密度，縱坐標(biāo)則是新的統(tǒng)計(jì)量，表示

S

可衍生出:

S

，分布曲線隨自山度/（六〃-1）而變，當(dāng)/>20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)了一8時，

二者一致。t分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。

不同的f值及概率所對應(yīng)的，值，已有統(tǒng)計(jì)學(xué)家計(jì)算出來，可由有關(guān)表2-2中查出。

2.平均值的置信區(qū)間

--ts

由,=三上五得：〃=x土五

此式表示的是在一定概率下（如95%）,以樣本平均值為中心包括真值在內(nèi)的范圍，即平均值的

_-ts

置信區(qū)間?；蛟谝欢ǖ母怕氏?，真值將在測定平均值X附近的的?個區(qū)間即在x-不至

x+-^=之間存在，把握程度為95%。

此式表明：平均值1與真值的關(guān)系，即說明平均值的可靠性。

平均值的置信區(qū)間取決于測定的精密度、測定次數(shù)和置信水平（概率）。

置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度t（5值?。瑴y定

次數(shù)愈多（〃t）時，置信區(qū)間I,即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。

置信度選擇越高，置信區(qū)間越寬，其間包括真值的可能性也越大，在分析工作中常規(guī)定為95%。

例1：測定SiCh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%

時平均值的置信區(qū)間。

28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63

解:

28.62+28.59+28..51+28.48+28.52+28.63.“

------------------------------------------------------------=28.56

222222

(0.06)+(0.03)+(0.05)+(0.08)+(0.04)+(0.07)人“

---------------------------------------------------------------------=0.06

6-1

查表2-2置信度為90%,n=6時，1=2.015。

?2.571x0.06——八八一

N=28.56±=28.56±0.05

置信度為95%時:

〃=28.56±2.57胃06=2856±007

J6

得到啟示：置信度t,置信區(qū)間fo

例2：測定鋼中含銘量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測定三次，測得的數(shù)據(jù)

為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。

解:n=2時_1.12%+1.15%

x=-----------------=1.14%

2

(0.015)^(0.015)^=on

2-1

查表2-2,得,95%=12.7o

=1.14%+12,7^021=1.14%±0.19%

n=5時：查表2-2,得^95%=2.78o

1.12%+1.15%+1.11%+1.16%+1.12%…

—1?13/o

5

=0.022

2.78x0.022

1.13%±=1.13%±0.03%

啟示：在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與

總體平均值口接近

科技大學(xué)教案

第3次課2學(xué)時

上次課復(fù)習(xí)：

1、誤差的分類、性質(zhì)及減免方法

2、偶然誤差的分布服從正態(tài)分布規(guī)律

3、平均值的置信區(qū)間

本次課題（或教材章節(jié)題目）：§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理；§2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

§2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析

教學(xué)要求：1、使學(xué)生掌握通過Q檢驗(yàn)法和Grubbs法決定可疑值的取舍；2、了解測定方法有無

系統(tǒng)誤差存在判斷方法；3、掌握有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則；4、了解相關(guān)系數(shù)及線性回歸方程

重點(diǎn)：1、可疑值的取舍；2、有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則

難點(diǎn)：1、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則；4、相關(guān)系數(shù)及線性回歸方程

教學(xué)手段及教具：手段：多媒體及板書：教具：投影儀及黑板等

講授內(nèi)容及時間分配：

第1課時：§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理；

第2課時：§2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則；

§2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析

本章小結(jié)

習(xí)題：6,7,10

課后作業(yè)

?武漢大學(xué)主編（理科用書）；

?華中師范學(xué)院等合編（師范類用書）；

參考資料

*

科技大學(xué)教案

§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？

個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？

測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？

相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的

范圍內(nèi)？

數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷

分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷

一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.G檢驗(yàn)法（Grubbs法）

設(shè)有"各數(shù)據(jù)2.G檢驗(yàn)法（Grubbs法）

設(shè)有〃各數(shù)據(jù),從小到大為X2,X3，……X”；

其中X/或Xn為可疑數(shù)據(jù)：

（1）計(jì)算X（包括可疑值X/、X.在內(nèi)）、|及亂

X；-X

6計(jì)二——

（2）計(jì)算G：S

（3）查G值表得Gvp

（4）比較G計(jì)與GV,P：

若G計(jì)2G、,,P則舍去可疑值；

G計(jì)＜Gv,p則保留可疑值。

從小到大為X/,X2,X3..........X?；

其中Xi或X”為可疑數(shù)據(jù)：

（1）計(jì)算》（包括可疑值X/、X”在內(nèi)）、lx*'I及S；

X；-X

G計(jì)二——

（2）計(jì)算G：S

（3）查G值表得G/

（4）比較GH與G表：

若G計(jì)〉G&則舍去可疑值；

G計(jì)＜G表則保留可疑值。

由于格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性較高。

2.。檢驗(yàn)法（3~10次測定適用）

（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列:X1,X2,X3……而；

（2）求極差x?—Xi

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：x?—x?.|或x2—Xi

（4）計(jì)算：

Q=X,t~Xn-i或Q=X2~Xi

X"-X1x?-X1

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表2-4

（6）比較0&與。計(jì)

若：若Q>Qx舍棄該數(shù)據(jù)，（過失誤差造成）

若QWQx保留該數(shù)據(jù)，（偶然誤差所致）

例：測定某藥物中C。的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40,

用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。

解：①用Grubbs法：x=1.31；s-0.066

c1.40-1.31-

特=---------------=1.36

計(jì)算0.066

查表2-3,置信度選95%,M=4,G表=1.46

G計(jì)算〈G表故1.40應(yīng)保留。

②用。值檢驗(yàn)法：可疑值4

。計(jì)算=提需。加

查表2-4,n=4,

QO.9O=°.76

QitW<QO.90

故1.40應(yīng)保留。

討論：

（1）Q值法不必計(jì)算x及s,使用比較方便；

（2）Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。

（3）Grubbs法引入s,判斷更準(zhǔn)確。

（4）不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；

例：三個測定值，40.12,40.16和40.18

元土半=40.15土、‘y第=40.15±0.08

&73

置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。

置信區(qū)間：40.04?40.30,變大。

總之，出現(xiàn)離群數(shù)據(jù)時.，應(yīng)從技術(shù)上查明原因，然后再進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，切忌任意舍棄。

二.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度）

1.為了檢驗(yàn)一個分析方法是否可靠，是否有足夠的準(zhǔn)確度，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用t

檢驗(yàn)法將測定的平均值與已知值（標(biāo)樣值）比較。

X一〃

若/it>/?則X與〃有顯著性差異（方法不可靠）

nt</?則》與〃無顯著性差異（方法可靠）

三.兩組平均值的比較

當(dāng)需要對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價，或需對兩種方法進(jìn)行比較，檢驗(yàn)兩種方

法是否存在顯著性差異，即是否存在系統(tǒng)誤差時，可選用t檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)。

（1）先用尸檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度&<?。?、S2g有無顯著性差異（方法之間）

。?。?0）

若此廠計(jì)值小于表中的尸（0.95）值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度&、S2無顯著性差異，反之亦反。

（2）再用/檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組平均值之間有無顯著性差異

X1-X2

4.95儼〃1+〃2)

t計(jì)24皈v則說明兩平均值有顯著性差異

/if<ro.95,v則說明兩平均值無顯著性差異

例：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定，得兩組測定值:

甲：1.26,1.25,1.22

乙：1.35,1.31,1.33,1.34

問兩種方法間有無顯著性差異？

解：〃邛=3,x甲=1.24,5ip=0.021

"乙=4>*乙=1*33,S乙—0.017

_(0.021)2_

=鼠=(0.017)2=

查表2-5,F值為9.55,說明兩組的方差無顯著性差異。

進(jìn)一步用/公式進(jìn)行計(jì)算。

1.24-1.3313x4

-------------4I-------V

0.020V3+4

卜々-DS*%而

\〃1+〃2-2

(3-1)(0.021)2+(4-1)(0.017)2

--------------------------------------------?U.vZv

3+4-2

查表2-2/值表/=〃/+盯一2=3+4—2=5,置信度95%/表=2.57,/計(jì)算＞￡表甲乙二

人采用的不同方法間存在顯著性差異

§2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

1.有效數(shù)字的意義和位數(shù)

（1）有效數(shù)字：所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實(shí)際能測到的數(shù)字）

（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“0”

1.0005,五位有效數(shù)字

0.5000,31.05%四位有效數(shù)字

0.0540,1.86三位有效數(shù)字

0.0054,0.40%兩位有效數(shù)字

0.5,0.002%一位有效數(shù)字

2.有效數(shù)字的表達(dá)及運(yùn)算規(guī)則

（1）記錄一個測定值時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，

（2）整理數(shù)據(jù)和運(yùn)算中棄取多余數(shù)字時，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：

四舍六入五考慮

五后非零則進(jìn)一

五后皆零視奇偶

五前為奇則進(jìn)一

五前為偶則舍棄

不許連續(xù)修約

（3）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù);

（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；

（5）對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致;

（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；

（7）第一位有效數(shù)字等于或大于8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；

（8）在計(jì)算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；

（9）誤差或偏差取1?2位有效數(shù)字即可。

§2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析

使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣某組分的濃度。

光度分析中的濃度-吸光度曲線；

電位法中的濃度-電位值曲線；

色譜法中的濃度-峰面積（或峰高）曲線。

基本原理：線性方程的最小二乘法擬合

線性方程：y=a+bx

使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)到直線的距離最短（誤差最?。?/p>

利用最小二乘法計(jì)算系數(shù)a和4得y對x的回歸方程，相應(yīng)的直線稱為回歸直線。

一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理

一元線性方程：y=a+bx

實(shí)驗(yàn)點(diǎn)：（yi,xi）

（i=1,2,3,....，w）

實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)未知數(shù)個數(shù)，矛盾方程組,

假設(shè)求得：a；b代入y'i=a+hxi得直線方程。

實(shí)測值yi與計(jì)算值y'i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。

"7

b=W--------------a=y-bx

十2—2

乙毛-mx

i=l

1團(tuán)1

元=一Zw；

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入，即可求得a,b;

二、相關(guān)系數(shù)r

均方（乂—歹）

_,=1j=l

r-nxJ

（七-三這（匕-歹）2

V7=1/-I

r=±1；存在線性關(guān)系，無實(shí)驗(yàn)誤差；

r=0：毫無線性關(guān)系；

0<|川<1時，大於某臨界值時，相關(guān)性顯著，回歸方程有意義。

，…酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050

例8吸光度/0.0200.0460.1000.1200.1400.180

用回歸方程表示含量與吸光度的關(guān)系，并檢查方程是否有意義？

解：〃=6,

.6.66

0.1550.606Yx.y.=0.0208

j=li=\

x=0.02587=0.101〃亍歹=0.0156

66

=0.0055=0.0789

/=1i=\

Ex那一(Zx乂)/=80208-0.155x0.606/=0.0051

Xx；-(ZX,)%=0.0055-(0.155)%=0.0015

b=^^=3.4067=0.101-3.40x0.0258=0.013

0.0015

測得y（吸光度）即可由方程求得試樣中酚含量工

計(jì)算相關(guān)系數(shù)，得：r=0.996

查表2-6,當(dāng)/=6-2=4時，選置信度95%,r臨=0.811

r計(jì)＞，,臨

表明方程是有意義的。

科技大學(xué)教案

第4次課2學(xué)時

上次課復(fù)習(xí)：

1、Q檢驗(yàn)法和Grubbs法決定可疑值的取舍；

2、判斷測定方法準(zhǔn)確與否的方法；

3、掌握有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則；

本次課題（或教材章節(jié)題目）：第3章滴定分析

教學(xué)要求：1、掌握滴定分析的基本術(shù)語；

2、了解滴定分析方法的分類和滴定方式；

3、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法；

4、掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定方法

5.掌握滴定分析中的基本計(jì)算方法。

重點(diǎn)：1、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法；2、掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定方法；3.掌握滴定分析中的

基本計(jì)算方法。

難點(diǎn)：1、掌握CB與TA/B的換算關(guān)系；2、掌握滴定分析中的基本計(jì)算方法。

教學(xué)手段及教具：手段：多媒體及板書；教具：投影儀及黑板等

講授內(nèi)容及時間分配：

第1課時：§3.1滴定分析概述

§3.2滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件

§3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液

第2課時：§3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法

§3.5滴定分析結(jié)果的計(jì)算

思考題（P41）：第4,7,8題（不用舉例）

課后作業(yè)習(xí)題（P42）：第8,9,11,12題

?武漢大學(xué)主編（理科用書）；

參考資料

?華中師范學(xué)院等合編（師范類用書）；

河北科技大學(xué)教案

第3章滴定分析

§3.1滴定分析概述

滴定分析方法及其特點(diǎn)

滴定分析法是化學(xué)分析法中的重要分析方法之一。將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(稱為標(biāo)準(zhǔn)

溶被)滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積可

以求得被測組分的含量，這種方法稱為滴定分析法(或稱容量分析法)。

方法特點(diǎn)：

1.加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量恰好是化學(xué)計(jì)量關(guān)系；

2.此法適于組分含量在1%以上各種物質(zhì)的測定；

3.該法快速、準(zhǔn)確、儀器設(shè)備簡單、操作簡便；

4.用途廣泛。

二.基本術(shù)語

標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution):己知準(zhǔn)確濃度的溶液.

滴定(titration):滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint):滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn).

滴定終點(diǎn)(endpoint):

終點(diǎn)誤差(endpointerror)

§3.2滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件

一.滴定分析法分類

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測組分間的反應(yīng)類型的不同，分為四類

1.酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

反應(yīng)實(shí)質(zhì)：H3O*+OH=2H2O

+

(質(zhì)子傳遞)H3O+A=HA+H2O

2.配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的?種滴定分析方法

Mg2++Y4-=MgY2'(產(chǎn)物為絡(luò)合物或絡(luò)合離子)

Ag++2CN=[Ag(CN)2]'

3.氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

22++3+3+

Cr2O7'+6Fe+14H=2Cr+6Fe+7H2O

22

I2+2S2O3'=2I'+S4O6'

4.沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的種滴定分析方法

Ag++Cr=AgCli（白色）

二.對滴定反應(yīng)的要求

1.反應(yīng)要按一定的化學(xué)方程式進(jìn)行，即有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；

2.反應(yīng)必須定量進(jìn)行，反應(yīng)接近完全099.9%）；

3.反應(yīng)速度要快。有時可通過加熱或加入催化劑方法來加快反應(yīng)速度；

4.必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。簡便可靠的方法：合適的指示劑。

三.滴定方式

1.宜接滴定法：?種標(biāo)準(zhǔn)溶液

完全符合滴定反應(yīng)要求的滴定反應(yīng)：

如HC1標(biāo)液-NaOH溶液（最常用、最基本的方式）

2.返滴定法：二種標(biāo)準(zhǔn)溶液——一種過量加入，一種用于返滴定過量的標(biāo)液

當(dāng)反應(yīng)速度慢或無合適的指示劑時，可先在待測物中加入一定量且過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，

再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

如A產(chǎn)測定：EDTA與A產(chǎn)反應(yīng)慢，先加入過量的EDTA與A產(chǎn)反應(yīng)，再用Zi?+標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定。

又如酸堿滴定法測定CaCO3

3.置換滴定法：一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，種反應(yīng)劑

適用于不能定量進(jìn)行（伴有副反應(yīng)發(fā)生）的滴定反應(yīng)

2222

如：S2O3'+Cr2O7'-*S4O67SO4'（有副反應(yīng)）

2+3+

先置換：Cr2O7+3I2+14H^2Cr+6[+7H20

22

再滴定：2S2O3'+l2-S4O6'+2F

4.間接滴定法：一種試劑，一種標(biāo)準(zhǔn)溶液

當(dāng)待測成分不能直接與滴定劑作用時

例：NH4CK（NH4）2SO4等錢鹽,KNH4=5.5X101°,理解常數(shù)較小，不能與堿定量反應(yīng)

+++

4NH4+6HCHO-（CH2）6N4H+3H+6H2O

（定量進(jìn)行）

現(xiàn)將NHj與甲醛反應(yīng)生成可被準(zhǔn)確滴定的H+,再以酚獻(xiàn)作指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定此混合液

至呈微紅色即為終點(diǎn)。

§3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液

一.直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

直接配制：準(zhǔn)確稱量一定量的用基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解于適量溶劑后定量轉(zhuǎn)入容量評中，定容，然后

根據(jù)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)，應(yīng)具備的條件:

（1）純度高：一般純度應(yīng)在99.5%以上；

（2）性質(zhì)穩(wěn)定：保存或稱量過程中不分解、不吸濕、不風(fēng)化、不易被氧化等；（3）組成恒定：實(shí)際

組成與化學(xué)式符合；

間接配制：先配制成近似濃度，然后再用基準(zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

二.先配制成近似濃度，然后再用基準(zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

（標(biāo)定一般要求至少進(jìn)行3~4次平行測定，相對偏差在0.1-0.2%之間）

基準(zhǔn)物質(zhì)須具備的條件：

（1）反應(yīng)定量完成

（2）反應(yīng)速率快

（3）有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)

（4）具有較大的摩爾質(zhì)量：稱取量大，稱量誤差??；

§3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法

1.物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度）

——單位體積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（〃B）。

Cb~--V

單位為molL-1o

V：溶液的體積。nB:物質(zhì)的量,單位為mol

使用摩爾時應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子或他們的組合。

物質(zhì)B的物質(zhì)的量與物質(zhì)B的質(zhì)量mB的關(guān)系為：

MB

由此式和濃度的定義式可以得到：cBVB=^-

MB

此式可用于配制溶液的計(jì)算中.

2.滴定度

定義：與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)待測組分的質(zhì)量。

表示法：7待測物/滴定劑單位：g-mL-1

例：測定鐵含量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度表示：

^Fe/KMnO42T

Fe2O3/KMnO4

或

若：小KMM=0005682

表示：ImLKMnO4溶液相當(dāng)于0.005682g鐵，即1mL的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液能把0.005682g

Fe2+fFe3+..

特別適用于工業(yè)生產(chǎn)中批量分析：機(jī)(Fe)=T-V.

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