第二章結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

第二章結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶體的定義：內(nèi)部質(zhì)子（原子、離子、分子）在三維空間呈周期性規(guī)則重復(fù)排列構(gòu)成的物質(zhì)。晶體是具有格構(gòu)造的固體。晶體的基本性質(zhì)（1）自限性、自范性（2）結(jié)晶均一性（3）各向異性（4）對(duì)稱性（5）最小內(nèi)能性。晶體最穩(wěn)定。第三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五

固體的能量曲線（a）理想晶體（b）具有缺陷的真實(shí)晶體（c）由淬冷得到的玻璃（d）退火玻璃（e）氣相冷凝獲得的無(wú)定形物質(zhì)第六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五結(jié)晶學(xué)中的基本概念等同點(diǎn)：在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)相同的位置和具有相同的環(huán)境?？臻g點(diǎn)陣：在三維空間按周期性排列的幾何點(diǎn)成為一個(gè)空間點(diǎn)陣，把空間點(diǎn)陣中的幾何點(diǎn)或等同點(diǎn)稱為陣點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)。是晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象，空間的幾何構(gòu)圖。結(jié)點(diǎn)間距：行列中兩個(gè)相鄰結(jié)點(diǎn)間的距離。兩個(gè)相交的行列構(gòu)成面網(wǎng)。聯(lián)結(jié)分布在三維空間內(nèi)的結(jié)點(diǎn)就構(gòu)成空間格子。第七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶體的對(duì)稱要素（1）對(duì)稱中心（符號(hào)C）（2）對(duì)稱面（符號(hào)P）（3）對(duì)稱軸（符號(hào)Ln）（旋轉(zhuǎn)、螺旋、反軸）它是一根假想的直線，相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線的旋轉(zhuǎn)。物體在旋轉(zhuǎn)一周的過(guò)程中復(fù)原的次數(shù)稱為該對(duì)稱軸的軸次。如吊扇葉片轉(zhuǎn)一局重復(fù)三次，該對(duì)稱軸就稱為三次對(duì)稱軸，使物體復(fù)原所需的最小旋轉(zhuǎn)角稱為基轉(zhuǎn)角α。軸次n可寫成：n＝360°/α。在晶體的宏觀對(duì)稱中，n的數(shù)值不能是任意的。在晶體中只可能出現(xiàn)一次、二次、三次、四次和六次軸，而不可能存在五次及高于六次的對(duì)稱軸。凡軸次n，大于2的稱高次軸。（4）倒轉(zhuǎn)對(duì)稱軸（符號(hào)Lni）（是一種復(fù)合對(duì)稱要素）（5）映轉(zhuǎn)軸（符號(hào)Ln8））（是一種復(fù)合對(duì)稱要素）第十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶胞——晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為單元晶胞（簡(jiǎn)稱晶胞）。晶胞一定是一個(gè)平行六面體。晶胞的形狀和大小由晶體的結(jié)構(gòu)決定。確定晶胞是按一定原則進(jìn)行：（1）盡可能反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，（2）是盡可能選取對(duì)稱性高的素單位。晶胞的兩個(gè)基本要素：一、是晶胞的大小和形狀。二、是晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的坐標(biāo)位置，就知道整個(gè)晶體的空間結(jié)構(gòu)了。第十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五

晶胞由晶體空間點(diǎn)陣中3個(gè)不相平行的單位矢量a、b、c所規(guī)定，其大小形狀用晶胞的三個(gè)邊的長(zhǎng)度a、b、c和3個(gè)邊之間的夾角。α、β、γ來(lái)表示。晶胞的類型一共有7種，分別和7個(gè)晶系對(duì)應(yīng)。每個(gè)晶系有它自己的特征對(duì)稱元素，按特征對(duì)稱元素的有無(wú)為標(biāo)準(zhǔn)，并根據(jù)特征對(duì)稱元素選擇晶體的坐標(biāo)軸x、y、z：?jiǎn)挝皇噶縜、b、c分別確定它們的晶體幾何常數(shù)。第十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五十四種布拉維格子第二十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五十四種布拉維格子三斜晶系常數(shù)單斜晶系常數(shù)第二十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五單斜晶系常數(shù)正交晶系常數(shù)正交晶系常數(shù)正交晶系常數(shù)第二十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五正交晶系常數(shù)六方晶系常數(shù)三方晶系常數(shù)四方晶系常數(shù)第二十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五四方晶系常數(shù)立方晶系常數(shù)立方晶系常數(shù)立方晶系常數(shù)第二十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶面指數(shù)

坐標(biāo)的確定按照通常的習(xí)慣，當(dāng)面對(duì)晶體時(shí)，x軸指向我們，y軸指向我們的右邊，而z軸則向上，原點(diǎn)的位置位于晶胞后面左下方的頂角上。與規(guī)定相反的方向?yàn)樨?fù)方向。第二十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶向指數(shù)

晶向是一根從原點(diǎn)出發(fā)通過(guò)某一點(diǎn)的射線，晶向指數(shù)用最低的整數(shù)來(lái)標(biāo)明。因此，[111]方向就是從0，0，0點(diǎn)出發(fā)通過(guò)1，l，1點(diǎn)的射線，當(dāng)然這個(gè)方向的射線也通過(guò)（?，?，?）和(2，2，2)點(diǎn)。為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，用整數(shù)來(lái)標(biāo)記。用方括號(hào)[uvw]來(lái)表示晶向，字母u，v，w，分別表示x，y，z，三個(gè)主方向上的指數(shù)。相互平行的方向其指數(shù)是相同的。對(duì)于負(fù)的指數(shù)，加一橫線來(lái)表示。如[111]方向在z軸上的分量是負(fù)值。第二十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶面指數(shù)晶體內(nèi)空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)還可以從各個(gè)方向被劃分成許多組平行且等距的平面點(diǎn)陣。這些平面點(diǎn)陣所處的平面稱為晶面。晶面具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：①晶面族一經(jīng)劃定，所有陣點(diǎn)全部包含在晶面族中而無(wú)遺漏；②一族晶面平行且兩兩等距，這是空間點(diǎn)陣局期性的必然結(jié)果。

晶面指數(shù)的確定步驟如下：①選晶胞的某一頂點(diǎn)為原點(diǎn)，三條棱邊分別為x，y，z軸。②寫出該晶面與x，y，z軸相交的截距。為了避免出現(xiàn)零截距．所選的原點(diǎn)一定要在被標(biāo)定的晶面之外。③取各截距的倒數(shù)。如果截距用晶胞各棱邊長(zhǎng)度（即晶格常數(shù)）a、b、c的倍數(shù)r、s、t表示，取倒數(shù)則為1/r，1/s，1/t。④將三個(gè)倒數(shù)通分后去掉分母，3個(gè)分子數(shù)即為該晶面的晶面指數(shù)。如果3個(gè)數(shù)字有公約數(shù)，則應(yīng)除以最大公約數(shù)。當(dāng)泛指某一晶面的指數(shù)時(shí)，常用hkl字母表示，并加團(tuán)括號(hào)，即用符號(hào)（hkl）密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）表示。不是指一個(gè)晶面，而是代表互相平行的一組晶面。第三十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五確定晶面指數(shù)時(shí)．要注意以下幾點(diǎn):①當(dāng)晶面與某晶軸平行時(shí)，則可認(rèn)為晶面與該軸在無(wú)限遠(yuǎn)處相交，而無(wú)窮大的倒數(shù)為0，故相應(yīng)的指數(shù)為0。②如果被標(biāo)定晶面與坐標(biāo)軸的負(fù)方向相截，則在指數(shù)上方冠以負(fù)號(hào)。③在晶體中凡是位于坐標(biāo)的同一象限中互相平行的平面都具有同一晶面指數(shù)。如果在晶面指數(shù)的3個(gè)數(shù)字上，都乘以（-1），則所代表晶面仍是互相平行的，只是不在坐標(biāo)的同一象限中。因此，晶面指數(shù)（hkl）不是指一個(gè)晶面，而是代表互相平行的一組晶面。④在晶體中有些晶面雖方位不同，但原子排列和分布完全相同，晶面間距亦相同，這些晶面合稱為一個(gè)晶面族，常用記號(hào)｛hkl｝表示?？傊谕痪w結(jié)構(gòu)中相互平行的晶面，以及空間方位雖不同而原子排列情況相同的晶面都屬于同一晶面族。例如｛100｝就包括了（100）,（010）,（001）。｛111｝包括了（111）,（111）,（111）,（111）。第三十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶面間距一族平行晶面中最鄰近的二個(gè)晶面間的距離稱為晶面間距。點(diǎn)陣中的各組點(diǎn)陣面上原子排列密度各不相同，故其晶面間距便有差異。晶面指數(shù)較低的晶面具有較大的晶面間距；而晶面指數(shù)較高的晶面，晶面間距較小。正因?yàn)榈椭笖?shù)晶面具有大的面間距，故面間原子結(jié)合力相對(duì)較弱，使晶體的變形、斷裂及其他一些物理、化學(xué)過(guò)程較易沿這些面間發(fā)生。第三十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶面間距用dhkl表示，為晶面指數(shù)（hkl）和點(diǎn)陣常數(shù)（a，b，c，α，β，γ）的函數(shù)。設(shè)有指數(shù)為（hkl）的晶面族，所屬點(diǎn)陣的基矢為a，b，c，由前述晶面指數(shù)和晶面間距的定義可知：原點(diǎn)O到該組晶面中最近原點(diǎn)的一個(gè)晶面的距離ON即為｛hkl｝晶面族中二個(gè)相鄰晶面的距離。設(shè)法線與a，b，c，的夾角為α，β，γ，那么晶面間距為：對(duì)于立方晶系：對(duì)于六方晶系：第三十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶面間距可用布拉格定律來(lái)側(cè)定。當(dāng)X射線射入晶體材料時(shí)，它們就會(huì)被晶體內(nèi)的原子平面（或離子平面）所衍射，衍射角取決于X射線的波長(zhǎng)λ和平面距離d：第三十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶格常數(shù)a與原子半徑r的關(guān)系：第三十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五結(jié)構(gòu)的不完整性實(shí)際晶體與理想原子排列的晶體格子存在較大的偏移，表現(xiàn)為結(jié)果的不完整性。主要有：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷。A、雜質(zhì)原子與固溶體1）取代（置換）型固溶體2）填隙（間隙）型固溶體空隙越大越易形成間隙固溶體架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)CaF2型結(jié)構(gòu)八面體面心結(jié)構(gòu)沸石CaF2TiO2MgO取代固溶體：完全互溶固溶體Mg1-xFexO其中x＝0～1Cr2O3和Al2O3

部分互溶固溶體CaO和MgOMgO和Al2O3第三十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五B、點(diǎn)缺陷無(wú)機(jī)非金屬材料中最重要也是最基本的結(jié)構(gòu)缺陷是點(diǎn)缺陷。根據(jù)點(diǎn)缺陷相對(duì)于理想晶格位置的偏差狀態(tài)，點(diǎn)缺陷具有不同的名稱：填隙原子（或離子）：指原子（或離子）進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，成為填隙原子（離子）；空位：正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)的原子或離子空缺；雜質(zhì)原子（離子）：晶體組分以外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)。雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點(diǎn)位置上的原子（離子），稱為置換原子（離子）；也可進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，成為填隙的雜質(zhì)原子（離子）。第三十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷類型

熱缺陷（本征缺陷）

雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）

非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷第四十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五熱缺陷的定義當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動(dòng)。溫度越高，熱振動(dòng)幅度加大，原子的平均動(dòng)能隨之增加。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開(kāi)平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來(lái)的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的缺陷稱為熱缺陷。第四十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五熱缺陷類型按照離開(kāi)平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷以此分為二類：

1.弗倫克爾缺陷離開(kāi)平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，晶體中形成了弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷的特點(diǎn)是空位和間隙原子同時(shí)出現(xiàn)，晶體體積不發(fā)生變化，晶體不會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化。2.肖特基缺陷離開(kāi)平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點(diǎn)位置，而晶體內(nèi)僅留有空位，晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原子層，晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點(diǎn)晶體體積膨脹，密度下降。第四十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五雜質(zhì)缺陷

外來(lái)原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體點(diǎn)陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷為雜質(zhì)缺陷。

點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無(wú)論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無(wú)關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。

第四十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷

原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系的準(zhǔn)則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。

第四十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征以MX型化合物為例：1.空位（vacancy）用V來(lái)表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來(lái)表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。

第四十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來(lái)表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“·”代表一個(gè)單位正電荷。第四十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五5.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來(lái)的位置上留下一個(gè)電子e，，寫成VNa’，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，Cl－離子空位記為VCl·

，帶一個(gè)單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第四十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五其它帶電缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa·

，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來(lái)表示相應(yīng)的帶電缺陷。

第四十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。第四十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五缺陷反應(yīng)表示法

對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：

第五十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則

與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書(shū)寫缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則：（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性第五十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)=a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。第五十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。第五十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。第五十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五缺陷反應(yīng)實(shí)例

雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過(guò)程雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。第五十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：第五十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式第五十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五

CaCl2雜質(zhì)溶入KCl晶體，可以寫出三種缺陷反應(yīng)方程：

KCl晶體屬NaCl結(jié)構(gòu)類型，氯離子作面心立方密堆積，鉀離子占據(jù)所有的八面體空隙，晶體結(jié)構(gòu)中僅有四面體空隙。從結(jié)晶學(xué)角度衡量，氯離子很難進(jìn)入這些間隙位置。如果出現(xiàn)填隙鈣離子和鉀離子空位，鈣離子的半徑較大，進(jìn)入四面體間隙位置需要克服很高的勢(shì)壘。因此從系統(tǒng)能量越低結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮，鈣離子更有可能進(jìn)入鉀離子空位，歸納上述分析，CaCl2雜質(zhì)摻入KCl主晶格，第一個(gè)方程的缺陷反應(yīng)最為合理。第五十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五C、線缺陷（位錯(cuò)）

在外力作用下，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形，原子行列間相互滑移，形成線狀的缺陷。習(xí)慣稱為位錯(cuò)。晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何特征不同，位錯(cuò)分為刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。第五十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五刃位錯(cuò)

形成及定義（圖2-11）：晶體在大于屈服值的切應(yīng)力作用下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。EF是晶體已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯(cuò)（或棱位錯(cuò)）。幾何特征：位錯(cuò)線與原子滑移方向相垂直；滑移面上部位錯(cuò)線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯(cuò)線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大于正常晶格間距。分類：正刃位錯(cuò)，“”；負(fù)刃位錯(cuò)，“T”。符號(hào)中水平線代表滑移面，垂直線代表半個(gè)原子面。第六十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五圖2-11刃位錯(cuò)示意圖

第六十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五螺位錯(cuò)

形成及定義（圖2-12）：晶體在外加切應(yīng)力作用下，沿ABCD面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯(cuò)線周圍的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯(cuò)。幾何特征：位錯(cuò)線與原子滑移方向相平行；位錯(cuò)線周圍原子的配置是螺旋狀的。分類：有左、右旋之分，分別以符號(hào)“”和“”表示。其中小圓點(diǎn)代表與該點(diǎn)垂直的位錯(cuò)，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的旋轉(zhuǎn)方向。它們之間符合左手、右手螺旋定則。第六十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五圖2-12螺位錯(cuò)形成示意圖第六十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五D、面缺陷原子面從一個(gè)晶粒到相鄰的晶粒的不連續(xù)，稱為面缺陷。是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯(cuò)、孿晶面等。晶粒之間的邊界（晶界）是能量較高的結(jié)晶不完善的區(qū)域。晶界上的原子堆積不完善，雜質(zhì)原子傾向于偏聚在晶界上。第六十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五金屬材料的結(jié)構(gòu)金屬鍵沒(méi)有方向性，因此在金屬晶體中，每個(gè)金屬原子周圍總是盡可能多地鄰接金屬原子，并緊密地堆積在一起。即：金屬晶體內(nèi)原子都以具有較高配位數(shù)為特征。金屬晶體的堆積模型：把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型。材料的結(jié)構(gòu)第六十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五緊密堆積第一層：同層中，最緊密的堆積方式是，一個(gè)球與周圍6個(gè)球相切，在中心的周圍形成6個(gè)凹位。第二層：對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1,3,5位（若對(duì)準(zhǔn)2,4,6位,其情形是一樣的）。第六十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三層：對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō),可以有兩種最緊密的堆積方式:第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球,于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB堆積方式。第六十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五ABAB堆積方式稱為六方緊密堆積（HCP），配位數(shù)12（同層6,上下各3）?？臻g利用率為74.05%。第六十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二種：是將球?qū)?zhǔn)第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層，第四層再排A，于是形成ABCABC三層一個(gè)周期。第六十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五ABCABC堆積方式稱為面心立方堆積（FCC），配位數(shù)12。空間利用率為74.05%。第七十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五等大球體緊密堆積中，存在著兩種空隙：一種是處于四個(gè)球體包圍之中的空隙，四個(gè)球體中心之聯(lián)線恰好成一個(gè)四面體的形狀，稱為四面體空隙。另一種是處于六個(gè)球體包圍之中的空隙，六個(gè)球體中心之聯(lián)線恰好聯(lián)成一個(gè)八面體的形狀，稱為八面體空隙。

第七十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五在AB型六方緊密堆積中，每－個(gè)球的周圍共有六個(gè)八面體空隙和八個(gè)四面體空隙。但是，八面體空隙由六個(gè)球組成，四面體空隙由四個(gè)球組成，因此一個(gè)球體周圍的八面體空隙不能都屬于它，而只有6×1/6=1八面體和8×1/4=2個(gè)四面體是屬于一個(gè)球體的所以，若有n個(gè)等大球體作最緊密堆積時(shí)，就必定有n個(gè)八面體空隙和2n個(gè)四面體空隙。對(duì)于ABC型的立方緊密堆積，這一結(jié)果同樣正確。第七十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五立方體心堆積（BCC）：配位數(shù)8,空間利用率為68.02%第七十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五多數(shù)是體心立方、面心立方和緊密堆積六方結(jié)構(gòu)。堿金屬均為體心立方，Z=8；堿土金屬多數(shù)為六方密堆積，Z=12；過(guò)渡金屬先是六方密堆積和體心立方，最后完全過(guò)渡到面心立方結(jié)構(gòu)。面心立方和六方密堆積一樣，是最密的堆積方式，Z也是12。第七十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五金剛石型結(jié)構(gòu)晶體中每一個(gè)C原子通過(guò)C原子四個(gè)SP3雜化軌道與鄰近4個(gè)C原子形成共價(jià)鍵，無(wú)數(shù)個(gè)C原子就這樣相互連結(jié)，構(gòu)成一個(gè)三度空間的骨架型結(jié)構(gòu)，組成一個(gè)完整晶體。如：金剛石、硅、鍺等第七十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五金屬材料可以看成是由晶體的聚集體構(gòu)成的。對(duì)純金屬一般認(rèn)為是微細(xì)晶粒的聚集體；對(duì)合金則可看作母相金屬原子的晶體與加入的合金晶體等聚合而成的聚集體。晶粒間的結(jié)合力要比晶粒內(nèi)部的結(jié)合力小。軟鋼、銅、金、鋁等之所以能經(jīng)受大的塑性變形，是由于在發(fā)生滑移變形的同時(shí)，原子相互間的位置依次錯(cuò)開(kāi)又形成了新的鍵，從整體看，是由于原子間的鍵難于斷開(kāi)的緣故。晶粒晶界上的結(jié)合是機(jī)械結(jié)合，即金屬由高溫熔體凝固析晶時(shí)，相互嚙合牢固地結(jié)合在一起。晶粒間的接觸面越大，結(jié)合力也越大。第七十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五無(wú)機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)A、金剛石型結(jié)構(gòu)B、硅酸鹽結(jié)構(gòu)陶瓷的主要結(jié)構(gòu)，硅酸鹽中Si與O的結(jié)合鍵為離子鍵和共價(jià)鍵的混合鍵，其結(jié)構(gòu)特征是硅總是位于由四個(gè)氧離子組成的四面體中心．構(gòu)成[SiO4]4-四面體。硅氧四面體之間由通過(guò)共頂點(diǎn)的氧以不同形式相互連接，形成島狀、鏈狀、層狀、立體網(wǎng)絡(luò)狀等不同結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。第七十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第七十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）鏈狀結(jié)構(gòu)是[SiO4]4-四面體共有一個(gè)氧連結(jié)在一維方向延伸成鏈狀?？梢孕纬蓡捂溁螂p鏈。如石棉纖維的纖維間的鍵合力要比鏈狀結(jié)構(gòu)方向上的小，所以天然產(chǎn)的原礦容易開(kāi)裂分散成纖維狀。透輝石CaOMgO2SiO2第七十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過(guò)三個(gè)共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個(gè)硅氧四面體層。在硅氧層中，處于同一平面的三個(gè)陽(yáng)離子都被硅離子共用而形成一個(gè)無(wú)限延伸的六節(jié)環(huán)層，這三個(gè)樣都是橋氧，電荷以達(dá)到平衡。另一個(gè)頂角向上的氧、負(fù)電荷尚未平衡，成為自由氧。它將與硅氧層以外的陽(yáng)離子相連。這種自由氧在空間排列也形成六邊形網(wǎng)絡(luò)。其代表類型有高嶺石結(jié)構(gòu)。層與層之間是由范德華鍵結(jié)合的，鍵合力很弱，容易產(chǎn)生劈裂。A、高嶺石結(jié)構(gòu)Al4(Si4O10)(OH)8或Al2O32SiO22H2OB、蒙脫石結(jié)構(gòu)（(MXnH2O)(Al2-XMgX)(Si4O10)(OH)2）滑石結(jié)構(gòu)（Mg3(Si4O10)(OH)2或3MgO4SiO2H2O）與蒙脫石相近C、伊利石結(jié)構(gòu)（K1~1.5Al4(Si7~6.5Al1~1.5O20)(OH)4）白云母結(jié)構(gòu)（KAl2[(AlSi3)O10](OH)2或K2O3Al2O36SiO22H2O）與伊利石相近第八十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)每個(gè)硅氧四面體的四個(gè)頂角都與相鄰的硅氧四面體共頂形成以三維方向相互間結(jié)合的硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。質(zhì)地是較硬的，如石英。這種結(jié)構(gòu)在破壞時(shí)需要切斷Si-O鍵。第八十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五

C、玻璃結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)玻璃可以看成是處在過(guò)冷狀態(tài)的一種粘度極高的液體，整個(gè)結(jié)構(gòu)不具有晶體的規(guī)則排列。玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是原子排列近程較有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。可表現(xiàn)出各種模式，鍵型有共價(jià)鍵和離子鍵。第八十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)

用緊密堆積排列方式考慮，可以看作Ca2+按立方緊密堆積排列，而F-離子填充于全部四面體空隙中。圖中Ca2+離子位于立方體中心，F(xiàn)-離子位于立方體的頂角，立方體之間以共棱關(guān)系相連。在CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，由于以Ca2+離子形成的緊密堆積中，八面體空隙全部空著，八個(gè)F-離子之間就有一個(gè)較大的“空洞”，所以，在螢石結(jié)構(gòu)之中，往往存在著負(fù)離子擴(kuò)散機(jī)制。還存在著一種結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽(yáng)離子的位置完全互換的晶體，如Li2O,Na2O,K2O等。其中Li+、Na+、K+離子占有螢石結(jié)構(gòu)中F-的位置，而O2-離子占有的Ca2+位置，這種結(jié)構(gòu)稱為反螢石結(jié)構(gòu)。第八十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在電子材料中十分重要，因?yàn)橐幌盗芯哂需F電性質(zhì)的晶體都屬于這類結(jié)構(gòu)，如BaTiO3、PbTiO3,、SrTiO3,等。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式ABO3,中的A代表二價(jià)金屬離子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等；B代表四價(jià)正離子如Ti4+、Zr4+等。也可以A代表一價(jià)的正離子如K+，而B(niǎo)代表五價(jià)正離子如鈮Nb5+等。這個(gè)結(jié)構(gòu)是以，氧離子與較大的正離子A（如Ba2+）一起按立方密堆排列，而較小的正離子B（如Ti4+）在八面體間隙中。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)材料大多存在著晶型轉(zhuǎn)變，一般說(shuō)來(lái)其高溫型是立方對(duì)稱的，在經(jīng)過(guò)某臨界溫度后發(fā)生畸變使對(duì)稱性降低，但離子排列的這種八面體關(guān)系仍然保持著。在原胞的一個(gè)軸向發(fā)生畸變就變成四方晶系；若在兩個(gè)軸向發(fā)生不同程度的伸縮就畸變成正交晶系；在體對(duì)角線［111］方向的伸縮畸變會(huì)使某些晶體變成有自發(fā)偶極矩的鐵電相或反鐵電相。第八十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五從顯微結(jié)構(gòu)上看．絕大多數(shù)陶瓷材料通常含有一種或一種以上的晶相，一定數(shù)量的玻璃相，少量或極少量的氣相（氣孔）?？梢詺w納為結(jié)晶相、固溶體相、玻璃相和氣相。結(jié)晶相又可分為主晶相、次晶相及第三晶相。晶相是陶瓷材料中最主要的組成部分，這是因?yàn)樵诖膳鲀?nèi)晶相往往是大量的，同時(shí)晶體通常互相連接交織而形成結(jié)構(gòu)的骨架。因此晶相對(duì)陶瓷材料的物理、化學(xué)性質(zhì)往往起決定性作用。在多晶材料中，較重要的顯微結(jié)構(gòu)參數(shù)是晶粒和晶粒尺寸，它們對(duì)材料性能的影響很大。第八十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五氧化物是大多數(shù)陶瓷，尤其是特種陶瓷的主要組成和結(jié)晶相。在氧化物結(jié)構(gòu)中，其中較大的氧離子組成密堆砌的骨架，較小的金屬離子填充間隙中，從而形成堅(jiān)固的離子鍵。在密堆砌結(jié)構(gòu)中，一般有兩種形式的間隙，即八面體和四面體間隙，如MgO、CaO、TiO2、Al2O3等。非氧化物是指金屬碳化物、氮化物、硅化物及硼化物等，它們是特種陶瓷（或金屬陶瓷）的主要組成和結(jié)晶相，主要是由強(qiáng)大的離子鍵結(jié)合，但也有定成分的金屬鍵和共價(jià)鍵。如下TiC、WC、BN、Si3N4、AIN等。第九十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五普通陶瓷中的玻璃相是以長(zhǎng)石熔融液相為主體構(gòu)成的非晶態(tài)。玻璃相組成隨著壞料組成、分散度、燒成時(shí)間以及窯內(nèi)氣氛的不同而變化。玻璃相的作用是：①將分散的晶相粘接起來(lái)，填充晶相之間的空隙，提高材料的致密度。②降低燒成溫度，加快燒結(jié)過(guò)程；③阻止晶體轉(zhuǎn)變，抑制晶體長(zhǎng)大及填充氣孔間隙；④獲得一定程度的玻璃特性，如透光性等。玻璃相對(duì)陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、耐熱性、耐火性等均是不利的。第九十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五陶瓷中的氣相主要是來(lái)自于坯料中各成分在加熱過(guò)程中單獨(dú)或者相互發(fā)生物理、化學(xué)作用所生成的空隙；這些空隙除大部分被玻璃相填充外，還有少部分殘留下來(lái)變成氣孔。顯氣孔密閉氣孔除多孔瓷外，氣孔的存在對(duì)陶瓷性能是不利的，它降低了陶瓷的強(qiáng)度，是造成裂紋的根源，使介電損耗增大等第九十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五高分子化合物是由大量重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元連接而成。高分子材料的結(jié)構(gòu)包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。A、單體單體是大分子構(gòu)成的最基本組成單元。通常它們是碳（C）和氫（H）為主組成比較簡(jiǎn)單的低分子化合物。常見(jiàn)的單體：①含有碳－碳雙鍵的烯類單體，包括單烯類、共扼二烯烴，甚至炔烴，如乙烯、丙烯、氯乙烯、四氟乙烯、乙酸乙烯、丙烯睛、苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯等；②羰基化合物，如甲醛、乙醛，甚至酮類；③雜環(huán)化合物，包括碳氧環(huán)、碳氮環(huán)，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等；④多官能團(tuán)化合物，如多元酸、多兒醇、多元胺、酚類、脈、醛類、多異散酸醋、有機(jī)硅氧烷等。高分子材料的結(jié)構(gòu)第九十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五

B、鏈狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)已經(jīng)知道多數(shù)天然高分子、合成高分子和生物高分子都具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。許多高分子是由多價(jià)原子彼此以主價(jià)鍵結(jié)合而成的長(zhǎng)鏈狀分子。其分子直徑與長(zhǎng)度之比可達(dá)1:1000以上。一個(gè)結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個(gè)小分子，具有周期性。高分子的長(zhǎng)鏈的形式：伸展?fàn)睢o(wú)規(guī)線團(tuán)狀、折疊狀、螺旋狀等形式。這類線型結(jié)構(gòu)的高分子化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀苊浕蛉芙?，升高溫度時(shí)則軟化、流動(dòng)，因此易于加工，可反復(fù)加工使用，并具有良好的彈性和塑性。第九十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期五第九十五