第八章紫外光譜

第八章紫外光譜第一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四§8-1.基本概念及原理:1.波長(zhǎng)范圍:2.基本原理:紫外光譜與電子躍遷有關(guān)E=hc/第二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.紫外吸收譜帶的形成:Franck-Condon原理第三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四4.自旋方向:自旋量子數(shù)之和單線態(tài):S=02S+1=1光譜1條線三線態(tài):S=12S+1=3光譜3條線不同能態(tài)的轉(zhuǎn)變和光譜的關(guān)系:第四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四△E

(σ→σ＊)＞△E(π→π＊)＞△E(n→π＊)第五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四分子中產(chǎn)生紫外的原子基團(tuán)常用術(shù)語(yǔ)

生色團(tuán)(chromophore)

助色團(tuán)(auxochrome)本身不產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)

紅移(redshift)：max值增大

藍(lán)移(blueshift)：max值減小第六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)：吸收強(qiáng)度增大減色效應(yīng)(hyporchromiceffect)：吸收強(qiáng)度減小末端吸收(endabsorption)：在儀器極限處測(cè)出的吸收肩峰(acromion)：吸收曲線在下降或上升處的停頓第七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四Absorptionband(吸收帶)R帶:R(Radikalartig)帶相當(dāng)于n→π*躍遷所吸收的能量產(chǎn)生的吸收帶。含有雜原子的不飽和基團(tuán)，如-C=O、-N=N-、-NO、-NO2等發(fā)色團(tuán)的特征。特點(diǎn)：（1）吸收較弱；（2）波長(zhǎng)較長(zhǎng)K帶:由于共軛雙鍵中π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為K(Konjugierte)帶。特點(diǎn)：（1）吸收強(qiáng)度大，摩爾吸光系數(shù)大（104~105之間）。（2）波長(zhǎng)在217~280nm之間。（3）利用紫外吸收光譜是否有K吸收帶，作為判斷共軛體系的重要依據(jù)。第八頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四§8-2.各類(lèi)化合物的紫外光譜:1.烯類(lèi):→*;→*第九頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.羰基:→*;→*;n→*;n→*.所有的醛或酮類(lèi)化合物都在280~300nm3.丁二烯系統(tǒng)(共軛雙鍵系統(tǒng)):162nm217nm2→3第十頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四Woodward-Fieser規(guī)則(I):第十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四應(yīng)用舉例:已知A的分子式為C9H14,紫外max=242nm可能的結(jié)構(gòu):max=214+35=229nmmax=214+45+5=239nm接近242nm,∴為后者.

4.共軛多烯化合物:吸收波長(zhǎng)增加,逐漸進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū).紅移:max向長(zhǎng)波方向移;藍(lán)移:max向短波方向移.第十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.共軛羰基系統(tǒng):→*

n→*max237nm325nm羰基、共軛雙烯及,—不飽和羰基化合物的紫外光譜:max280—300nm215—250nm約325nm與220—250nm第十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四Woodward-Fieser規(guī)則(II):第十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.溶劑對(duì)紫外光譜的影響:溶劑極性不同,影響n→*,→*

的躍遷.常用溶劑:乙醇、甲醇、水、己烷、庚烷、三氟乙醇、

乙腈、二氧六環(huán)等.第十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四溶劑效應(yīng)第十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四7.

E帶和B帶—芳香烴及其雜環(huán)化合物的吸收光譜苯的吸收光譜：E1帶:180184nm=47000E2帶:200204nm=7000苯環(huán)上三個(gè)共軛雙鍵的

→

*

躍遷特征吸收帶；有助色團(tuán),E2向長(zhǎng)波移動(dòng),有生色團(tuán),E2與K合并,紅移B帶:

230-270nm,=200

→

*

與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。第十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四苯:254nm苯胺:1=230nm,2=280nm

苯酚:1=211nm,2=270nm

硝基苯:1=252nm,2=280nm

第十八頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第十九頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四紫外光譜解析實(shí)例例1紫羅蘭酮兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)如下：實(shí)驗(yàn)測(cè)得-異構(gòu)體的max228nm

(14000)

-異構(gòu)體的max296

nm(11000)解：計(jì)算值(a)max=215+12=227nm(b)max=215+30+3×18=299nm

∴(a)式為-紫羅蘭酮；

(b)式為-紫羅蘭酮第二十頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四例2。1957年從螢火蟲(chóng)的尾巴中析離得到一化合物,1961年~1963年確定結(jié)構(gòu)式.實(shí)驗(yàn)步驟:收集大量的螢火蟲(chóng)尾巴,用溶劑進(jìn)行冷萃取,經(jīng)分離純化得30mg螢光素,通過(guò)元素分析及質(zhì)譜分析確定分子式為C12H8N2O3S2,取樣品2mg在酸中水解:C7H5NOS的結(jié)構(gòu)?它的紫外光譜:max240nm271nm287nm298nm加入NaOH后max283nm383nm第二十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四可能結(jié)構(gòu)為:紫外光譜為:max250nm284nm296nm為確證結(jié)構(gòu),又合成了不同羥基取代的化合物:max248nm264nm304nmmax240nm277nm298nm第二個(gè)結(jié)構(gòu)與水解產(chǎn)物的紫外光譜十分吻合,所以熒光素的結(jié)構(gòu)為:第二十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四§8-4.紫外光譜在定量分析上的應(yīng)用:紫外吸收峰與濃度的關(guān)系遵守朗伯—比爾定律:A=log(I0/I)=?c?l例:腎血液中有18-羥基去氧皮質(zhì)甾酮

(18-Hydroxyldeoxycorticosterone,18-OHDOC)第二十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四濃度C:200mL中有Xmol,則1000mL中有5Xmol,即摩爾濃度為5X,代入A=?c?l,得0.3=150005X1X=0.3/15000?5=410-6mol410-6M=1.35mg(M=346)實(shí)驗(yàn)測(cè)出max處I0/I=2,log(I0/I)=0.3取1mL腎血,經(jīng)過(guò)打碎,用200mL有機(jī)溶劑逐級(jí)萃取,得200mL溶液,取其中1mL進(jìn)行層析分離,得純的18-OHDOC,溶于1mLC2H5OH,用紫外光譜儀測(cè)定: