第八章紅外分光光度法

第八章紅外分光光度法第一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四第七章紅外吸收光譜法學(xué)習(xí)要求掌握紅外吸收光譜法原理（紅外吸收光譜的產(chǎn)生；多原子分子的振動；基團(tuán)頻率與振動的關(guān)系）理解紅外吸收光譜的特征吸收頻率及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系理解紅外吸收光譜儀（色散型紅外分光光度計；傅里葉變換紅外分光光度計）了解紅外吸收光譜圖譜解析方法第二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四第七章紅外吸收光譜法內(nèi)容提要Outline第一節(jié)紅外基本原理BasicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)Infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外吸收光譜儀Infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外吸收光譜的應(yīng)用Applicationof

Infraredspectrograph

第三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)紅外基本原理一、概述二、紅外吸收的基本原理第七章第四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、概述紅外吸收光譜第一節(jié)分子受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，吸收某特定頻率的紅外光，發(fā)生分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜。

紅外吸收光譜分析法：利用紅外吸收光譜，對物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行分析測定的方法。第五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、概述與紫外可見吸收光譜法的比較第一節(jié)相同點：都是分子吸收光譜，都反映分子結(jié)構(gòu)的特性不同點：不同點紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜光源紫外可見光紅外光起源電子能級躍遷振動能級躍遷研究范圍不飽和有機化合物共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機化合物;許多無機化合物特色反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)情況反映各個基團(tuán)的振動及轉(zhuǎn)動特性第六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、概述紅外光譜法的特點第一節(jié)優(yōu)點：特征性高：“分子指紋”→結(jié)構(gòu)分析；應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及同核的雙原子分子外，幾乎所有有機物；固、液、氣態(tài)樣品均可；結(jié)構(gòu)分析、定量分析，計算化合物的鍵力常數(shù)、鍵長、鍵角等物理常數(shù)用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。第七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、概述缺點第一節(jié)色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，不適于弱輻射的研究。不用于水溶液及含水物質(zhì)的分析。不適于某些物質(zhì)：如振動時無偶極矩變化的物質(zhì)；復(fù)雜化合物的光譜極復(fù)雜，難以作出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)判斷，需與其它方法配合。第八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、概述紅外光區(qū)的劃分第一節(jié)第九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、概述紅外光譜的表示方式第一節(jié)T~曲線或T~波數(shù)曲線縱坐標(biāo)：百分透射比T%，吸收峰向下，波谷向上；橫坐標(biāo)：波長（μm），或波數(shù)（cm-1）。Aλ紫外T%（λ）紅外波數(shù)：頻率，1cm中所含波的個數(shù)第十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、概述紅外光譜的表示方式第一節(jié)返回上一級第十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

Conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy第一節(jié)輻射光的能量與振動躍遷所需的能量相等；輻射與物質(zhì)之間有偶合作用。紅外活性第十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理第一節(jié)對稱分子：無偶極矩，輻射不引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖第十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理分子中基團(tuán)的振動形式第一節(jié)伸縮振動（鍵長變化）變形振動（彎曲振動或變角振動）（鍵長變化）對稱伸縮振動（VS）非對稱伸縮振動（Vas）面內(nèi)變形面外變形剪式振動（

）面內(nèi)搖擺振動（ρ

）面外搖擺振動（ω

）扭曲振動（τ

）第十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理分子中基團(tuán)的振動形式第一節(jié)第十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理振動自由度第一節(jié)分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個基頻吸收峰，基頻峰數(shù)目=振動形式數(shù)目＝振動自由度振動自由度＝3n－平動自由度－轉(zhuǎn)動自由度非線形分子：振動自由度＝3n－6線形分子：振動自由度＝3n－5如：H2O振動自由度3×3–6=3第十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理振動自由度第一節(jié)第十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理實際峰數(shù)小于理論計算振動數(shù)的原因第一節(jié)振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，無紅外吸收；頻率完全相同的振動發(fā)生簡并；強寬峰常覆蓋與它頻率相近的弱窄峰；吸收峰有時落在中紅外區(qū)域（4000~250cm-1）以外；吸收強度太弱，無法測定。第十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理例如：二氧化碳分子CO2（線性分子

第一節(jié)振動自由度＝３×3－５＝４2349cm-1667cm-1第十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理紅外吸收譜帶強度第一節(jié)

躍遷幾率越大，吸收越強：從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，幾率大，則基頻吸收帶一般較強。振動時偶極矩變化越大，吸收越強：化學(xué)鍵兩端所連接的原子電負(fù)性差別越大（C=O＞C=C），分子的對稱性越差，振動時偶極矩的變化就越大。

第二十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、紅外吸收的基本原理按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強弱等級第一節(jié)紅外強度紫外>100非常強峰（vs，verystrong）104~10520～100強峰（s,strong）103~10410～20中強峰（m,mean）102~1031～10弱峰（w,weak）﹤102﹤1非常弱（vw,veryweak）返回上一級第二十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)一、紅外光譜的分區(qū)二、影響基團(tuán)頻率的因素第七章第二十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、紅外光譜的分區(qū)第二節(jié)4000~1300cm-1區(qū)域：由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，為化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征吸收峰，吸收峰較稀疏，易辨認(rèn)，用于鑒定官能團(tuán)——官能團(tuán)區(qū)或基團(tuán)頻率區(qū)1800（1300）~600cm-1區(qū)域：吸收光譜較復(fù)雜，除單鍵的伸縮振動外，還有變形振動。能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，鑒定基團(tuán)的旁證——指紋區(qū)第二十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、紅外光譜的分區(qū)官能團(tuán)區(qū)（4000~1300cm-1）第二節(jié)4000~2500cm-1：X-H（X為O、N、C、S）伸縮振動區(qū)第二十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、紅外光譜的分區(qū)2500～2000cm－1：叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)第二節(jié)叁鍵：-CC、-CN等的伸縮振動，R-CCH：2100~2140cm-1附近R-CC-R：2190~2260cm-1附近。R-CC-R：分子對稱，無紅外活性。-CN基：非共軛時，2240~2260cm-1附近。與不飽和鍵或芳香核共軛時，2220~2230cm-1附近。分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強而尖銳。分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。累積雙鍵：-C=C=C、-C=C=O等的不對稱性伸縮振動第二十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、紅外光譜的分區(qū)1900~1500cm-1：雙鍵伸縮振動區(qū)第二節(jié)第二十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、紅外光譜的分區(qū)1500～1300cm－1：飽和C-H彎曲振動第二節(jié)－CH3：1380cm-1及1450cm-1＞CH2：1470cm-1＞CH：1340cm-1吸收帶強度均為m至v第二十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、紅外光譜的分區(qū)指紋區(qū)第二節(jié)1300～900cm-1

幾乎所有不含H的單鍵的伸縮振動，如C-O、C-N、C-S、C-F、C-P、Si-O、P-O等，部分含H基團(tuán)的彎曲振動，如RCH=CH2，端烯基C-H彎曲振動為990、910cm-1的兩個吸收峰；RCH=CHR反式結(jié)構(gòu)的C－H吸收峰為970cm-1（順式為690cm-1）等。

900~650cm-1：C－H彎曲振動吸收。確定化合物的順反構(gòu)型或苯環(huán)的取代類型。返回上一級第二十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、影響基團(tuán)頻率的因素內(nèi)部因素第二節(jié)共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，雙鍵強度，鍵力常數(shù)，雙鍵的基團(tuán)頻率向低波數(shù)方向移動RC=OC=O1715C=OC=O1680R'CH3第二十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、影響基團(tuán)頻率的因素誘導(dǎo)效應(yīng)

第二節(jié)基團(tuán)旁邊增加一個電負(fù)性大的基團(tuán)或原子時，由于靜電誘導(dǎo)作用，改變了鍵力常數(shù)（增加）。使基團(tuán)頻率向高波數(shù)移動R—C—R'OR—C—ClOR—C—FOC=O1715cm-11807cm-11920cm-1電負(fù)性越強，誘導(dǎo)效應(yīng)越強，向高波數(shù)方向移動越多第三十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、影響基團(tuán)頻率的因素氫鍵的影響

第二節(jié)

氫鍵的形成使電子云密度平均化，鍵力常數(shù)減小，基團(tuán)頻率向低波數(shù)移動，同時吸收程度增大，譜帶變寬。

1760cm-11700cm-1第三十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、影響基團(tuán)頻率的因素空間位阻：第二節(jié)空間位阻使共軛體系的共平面被偏離或破壞，共軛效應(yīng)強度降低，吸收頻率向高波數(shù)移動第三十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、影響基團(tuán)頻率的因素外部因素第二節(jié)測量物質(zhì)的物理狀態(tài)氣態(tài)：分子間作用力較小，可自由轉(zhuǎn)動，可觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。波數(shù)相對較高，譜帶較矮而寬；液態(tài)：分子間作用較大，分子轉(zhuǎn)動受到阻力，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，譜帶變窄，更為對稱，波數(shù)較低。有時還會發(fā)生締合，使光譜變化較大。固態(tài)：分子間相互作用較猛烈，光譜變得復(fù)雜，有時還會發(fā)生能級的分裂，產(chǎn)生新的譜帶。第三十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、影響基團(tuán)頻率的因素溶劑效應(yīng)第二節(jié)極性溶劑：極性基團(tuán)伸縮振動：鍵力常數(shù)減小，波數(shù)降低，而吸收強度增大；彎曲振動：由于基團(tuán)受到束縛作用，變形所需能量增大，波數(shù)升高。

紅外光譜測定中，盡量采用非極性溶劑。測量溫度也影響吸收峰的形狀和數(shù)目返回上一級第三十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)紅外吸收光譜儀第七章一、色散型紅外吸收光譜儀二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）第三十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、色散型紅外吸收光譜儀光源→吸收池→單色器→檢測器→放大記錄系統(tǒng)第三節(jié)第三十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、色散型紅外吸收光譜儀光源：惰性固體，高強度連續(xù)第三節(jié)能斯特（nernst）燈：鋯、釔、鈰或釷的氧化物優(yōu)點：發(fā)光強度大，穩(wěn)定性好，壽命長，不需水冷；缺點：機械性能較差，操作不便，價格貴硅碳棒：由碳化硅燒結(jié)而成優(yōu)點：發(fā)光面積大，波數(shù)范圍寬（400~4000cm-1），堅固、耐用，使用方便，價格低，應(yīng)用較多缺點：電極觸頭發(fā)熱需水冷，工作時間長時電阻增大

（＞1000cm-1）第三十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、色散型紅外吸收光譜儀吸收池第三節(jié)紅外吸收池：紅外光透過性好的堿金屬、堿土金屬鹵化物（NaCl、KBr、CsBr、CaF2等）做成窗片。固態(tài)試樣：與純KBr混勻壓成薄片；氣態(tài)試樣：注入抽成真空的氣體樣品池；液態(tài)試樣：滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜；玻璃、石英等對紅外光均有吸收第三十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、色散型紅外吸收光譜儀單色器第三節(jié)組成：色散元件、入射和出射狹縫、聚焦和反射用的反射鏡（不用透鏡，以防色差）；作用：把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光，再射到檢測器上加以檢測。第三十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、色散型紅外吸收光譜儀檢測器第三節(jié)要求：紅外區(qū)光子能量低，檢測器的熱容量要小，不能使用紫外可見吸收光譜儀上的光電管或光電倍增管；種類：真空熱電偶、測輻射熱計、熱電檢測器記錄系統(tǒng)：由記錄儀自動記錄譜圖?，F(xiàn)代儀器都配有微機，以控制儀器操作、優(yōu)化譜圖中的各種參數(shù)、進(jìn)行譜圖的檢索等。第四十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、色散型紅外吸收光譜儀以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：第三節(jié)返回上一級需采用狹縫，光能量受到限制；掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；不適于過強或過弱的吸收信號的分析。第四十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）與色散型紅外吸收光譜儀的區(qū)別：用干涉儀取代了單色器第三節(jié)光源（硅碳棒、高壓汞燈等）→麥克爾遜（Mickelson）干涉儀→樣品池→檢測器（常用TGS、MCT檢測器）→計算機及記錄儀。

第四十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）干涉儀的作用第三節(jié)連續(xù)改變干涉儀的反射鏡位置，使光源信號在檢測器上形成一個干涉強度對光程差/輻射頻率的函數(shù)圖，再經(jīng)傅里葉變換的數(shù)學(xué)處理，得到透射比對頻率/波長的普通紅外光譜圖透射比/波數(shù)干涉強度/輻射頻率第四十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）FTIR光譜儀的特點

第三節(jié)測量時間短，掃描速度快，1s完成全光譜掃描靈敏度高，檢測限可達(dá)10-9~10-12g分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1測量精密度、重現(xiàn)性好：可達(dá)0.1％，而雜散光小于0.01％。測定光譜范圍寬：可達(dá)10～104cm-1

儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴返回上一級第四十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)紅外吸收光譜法的應(yīng)用一、應(yīng)用范圍二、樣品制備技術(shù)第七章第四十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍定性分析（已知物的鑒定）未知物結(jié)構(gòu)的測定定量分析（弱項）第四節(jié)第四十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍定性分析（已知物的鑒定）第四節(jié)注意：樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物態(tài)、結(jié)晶態(tài)和溶劑的一致性，以及其它因素，如有雜峰的出現(xiàn)，應(yīng)考慮到是否有水份、CO2等的影響等試樣試樣紅外譜圖標(biāo)樣標(biāo)樣紅外譜圖在相同條件下第四十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍未知物結(jié)構(gòu)的測定第四節(jié)了解樣品的基本物化性質(zhì)

純度＞98％、分子式（元素分析儀、質(zhì)譜儀）、沸點、熔點、折光率、旋光度等。第四十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍計算不飽和度：第四節(jié)分子中含有的雙鍵、三鍵和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多少：＝0：鏈狀飽和烴＝1：一個雙鍵（C=C、C=O）或一個飽和脂肪環(huán)，＝2：一個三鍵（C≡C、C≡N等），≥4：芳香環(huán)（苯可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。第四十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍計算公式第四節(jié)n1：一價（氫及鹵素）原子數(shù)目

n3：三價（氮）原子數(shù)目

n4：四價（碳）原子數(shù)目

二價原子如S、O等不參加計算例：甲苯C7H8的不飽和度第五十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍解析圖譜第四節(jié)先特征后指紋：4000~1300cm-1，鑒定官能團(tuán)；1300～600cm-1，細(xì)微結(jié)構(gòu)，作旁證；先強峰后弱峰：“位置、強度、寬度”，官能團(tuán)與什么基團(tuán)相連，推測相關(guān)峰；先粗查后細(xì)找：先定要基團(tuán)，再查其相關(guān)特征先否定后肯定：縮小未知物結(jié)構(gòu)的范圍

一抓一組相關(guān)峰：每個官能團(tuán)需要查其相關(guān)峰第五十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍第四節(jié)提出結(jié)構(gòu)式：解析幾組主要官能團(tuán)及相關(guān)峰后可初步推斷核對結(jié)構(gòu)式：與標(biāo)準(zhǔn)圖片核對或進(jìn)行綜合光譜解析注意：對于復(fù)雜化合物或新化合物，紅外光譜解析困難時要結(jié)合紫外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜等手段進(jìn)行綜合光譜解析，結(jié)論要與標(biāo)準(zhǔn)光譜對照。第五十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍解析亮點第四節(jié)確定飽和烴還是不飽和烴，（3300~2800cm-1的C-H伸縮振動，以3000cm-1為界）高于3000cm-1

→不飽和烴，低于3000cm-1→飽和烴。芳香族：苯環(huán)骨架振動吸收在1620~1450cm-1之間，若在1600±20、1500±25cm-1有吸收，確定化合物是芳香族。第五十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍舉例第四節(jié)分子式為C8H8O的化合物的IR光譜如圖，試推斷其結(jié)構(gòu)。第五十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍（1）計算不飽和度：C8H8O第四節(jié)推測有苯環(huán)

第五十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍（2）找特征：特征峰區(qū)（4000～1300cm－1）第四節(jié)粗查：3300~2800cm-1：3010cm－1有吸收（m）→VC-H＞3000cm－1→推測為不飽和烴，2500～2000cm-1無吸收→無三鍵和累積雙鍵2000～1500cm-1有吸收→雙鍵（C＝C，C＝O？）第五十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍細(xì)找：第一強峰1686cm－1(s)→VC=O（1960～1650cm-1）→推測含有羰基（酮基、醛基？），第四節(jié)2820、2720cm－1無明顯吸收→無醛基→推測為酮基同時1686＜1700cm－1→向低波方向移動→推測酮基可能發(fā)生共軛，第五十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍第四節(jié)1600、1580、1450cm－1(m)至少兩組在1600、1500cm-1附近→VC=C→推為苯環(huán)骨架振動，泛頻區(qū)2000～1670cm-1有弱吸收及不飽和度的計算同時驗證苯環(huán)的存在），第五十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍指紋區(qū)（1300～600cm－1）：第四節(jié)690、780cm-1(m)→＝C-H→苯環(huán)單取代2960（s）cm-1→VC-H（－CH3），1360(m)→飽和C-H彎曲振動（－CH3）綜上所述，該化合物結(jié)構(gòu)為：苯乙酮第五十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四一、應(yīng)用范圍定量分析（弱項）第四節(jié)理論依據(jù)：與紫外--可見分光光度法相同，是依據(jù)光吸收定律（朗伯－比耳定律），應(yīng)用局限性：準(zhǔn)確度、靈敏度較低，應(yīng)用意義不如紫外－可見分光光度法。

分析方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法、求解聯(lián)立方程等返回上一級第六十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、樣品制備技術(shù)要求第四節(jié)試樣中被測組分的濃度和測量厚度要合適，使吸收強度適中，大多數(shù)吸收峰的透射比處于15～75％之間。太稀或太薄時，一些弱峰可能不出現(xiàn)，太濃或太厚時，可能使一些強峰的記錄超出，無法確定峰位置。試樣不能含有游離水。水在紅外光區(qū)有吸收，嚴(yán)重干擾試樣的紅外光譜，而且水會腐蝕紅外吸收池的鹽窗。第六十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四二、樣品制備技術(shù)要求第四節(jié)試樣應(yīng)是單一組分的純物質(zhì)（對于定性、結(jié)構(gòu)分析），一般要求純度大于98％，否則會發(fā)生各組分光譜的重疊和混合，無法進(jìn)行譜圖解釋。對