第六章 水中的重金屬

第六章水中的重金屬第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四重金屬是具有潛在危害的重要污染物。一般是指對生物有顯著毒性的元素。目前，最引人們注意的是汞、砷、鎘、鉛、鉻等。它不能被微生物分解，相反，生物體可以富集重金屬，并且能將某些重金屬轉(zhuǎn)化為毒性更強的金屬—有機化合物。生物從環(huán)境中攝取重金屬可以經(jīng)過食物鏈的生物放大作用，在較高級生物體內(nèi)成千萬倍地富集起來，然后通過食物進(jìn)入人體，在人體的某些器官中積蓄起來造成慢性中毒，危害人體健康。第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四重金屬概念

（1）相對密度大于5（有人認(rèn)為大于4）為重金屬（2）周期表中原子序數(shù)大于20者即從21起為重金屬（3）重金屬指相對原子質(zhì)量大于40并具有相似外層電子分布特征的一類金屬第一節(jié)天然水中重金屬的來源及毒性第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四一．水中主要重金屬的來源（1）地質(zhì)風(fēng)化作用（2）各種工業(yè)過程（3）燃燒引起大氣散落（4）生活廢水和城市地表徑流（5）農(nóng)業(yè)退水第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四二．重金屬元素在水環(huán)境中污染特征（1）分布廣泛（2）可以在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化（3）毒性強（4）生物積累第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四三．水中重金屬的存在形態(tài)及影響因素配合離子<0.001μm無機離子對和配合物有機配合物、螯合物及化合物與高分子有機物結(jié)合的金屬高度分散的膠體吸附在膠體上的金屬沉淀的無機或有機顆粒物活的或死的生物體中的金屬游離水合離子0.001-0.01μm0.01-0.1μm0.01μm0.1μm>0.1μm1．水中重金屬的存在形態(tài)

第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2．影響水中金屬形態(tài)的因素

水中金屬離子的水解作用水中溶解態(tài)無機陰離子配位作用水中的溶解有機物生成穩(wěn)定性不同的配合物或螯合物水體中的懸浮顆粒物吸附第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.金屬本身的毒性，取決于金屬的電負(fù)性；2.金屬間的協(xié)同或拮抗作用；3.利用活化作用或非活化作用決定的物理化學(xué)參數(shù)對金屬有效性的影響。四、水中重金屬的毒性及其影響因素水中重金屬的毒性：第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四Hg>Ag>Cu>Cd>Zn>Pb>Cr>Ni>Co（一）重金屬對水生生物的毒性1.對水生植物的毒性Hg>Cd≈Cu>Zn>Pb>Co>Cr2.對甲殼動物的毒性Hg2+>Cd2+>Zn2+>Mn2+

3.對軟體動物的毒性Hg>Cu>Zn>Pb>Cd>Cr第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四4.對魚類的毒性金屬離子對魚類的毒性分為急性毒性、亞急性毒性和慢性毒性，并且這方面的研究受到廣泛重視，多見報道。部分金屬污染物順序為：Hg>Cu>Zn、Cd>Pb第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四水中污染物的分布和存在形態(tài)污染物進(jìn)入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用性均直接與污染物存在形態(tài)相關(guān)。

水俁病食用含有甲基汞的魚重金屬對魚類和其他水生生物的毒性，不是與溶液中重金屬總濃度相關(guān)，主要取決于游離（水合）的金屬離子。

鎘游離濃度銅游離及其氫氧化物而大部分穩(wěn)定配合物及其與膠體顆粒結(jié)合的形態(tài)則是低毒的。

第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四溫度：一般金屬污染物質(zhì)的毒性隨溫度的升高而增大溶解氧：溶解氧含量減少，生物毒性往往增強pH：pH升高時，毒性降低堿度：堿度增大，毒性降低硬度：多數(shù)重金屬離子在軟水中的毒性比在硬水中大毒物間相互作用：Cd+Cu、Cu+Co具有協(xié)同作用；Cd-Co、Cd-Cu+Co有拮抗作用其它影響金屬離子形態(tài)的因素（二）影響重金屬毒性的因素1.物理化學(xué)因素第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四一般來說，對蝦的發(fā)育越往后期，它對每種重金屬的忍受限越大。但受精卵相對無節(jié)幼體和蚤狀幼體，具有更強的忍受能力。對蝦不同發(fā)育生長階段對重金屬的忍受順序大致為：無節(jié)幼體＜蚤狀幼體＜糠蝦＜仔蝦＜幼蝦＜成蝦。2.生物學(xué)因素第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)金屬污染物介紹鎘Cd汞Hg鉛Pb砷As鉻Cr銅Cu鋅Zn鉈Tl鎳Ni鈹Be第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四一.汞天然水體中汞的含量很低，一般不超過1.0μg/L。污染來源：生產(chǎn)汞的廠礦、有色金屬冶煉以及使用汞的生產(chǎn)部門排出的工業(yè)廢水。尤以化工生產(chǎn)中汞的排放為主要污染來源。汞與其他元素等形成配合物是汞能隨水流遷移的主要因素之一。Lerman認(rèn)為，溶解在水中的汞約有1%-10%轉(zhuǎn)入大氣中。水體中的懸浮物和底質(zhì)對汞有強烈的吸附作用。水體中汞的生物遷移在數(shù)量上是有限的。

第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四汞的甲基化：水中的二價汞離子能經(jīng)過微生物的作用轉(zhuǎn)變?yōu)橛袆《拘缘募谆?，稱為汞的甲基化。

產(chǎn)物有：一甲基汞和二甲基汞。

2CH3HgCl+H2S

(CH3Hg)2S+2HCl

(CH3Hg)2S

(CH3)2Hg+HgS

汞的甲基化既可在厭氧條件下發(fā)生，也可在好氧條件下發(fā)生。在厭氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為二甲基汞。在好氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞。第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四汞沉積物中的無機汞劇毒的甲基汞微生物的作用日本著名的水俁病就是食用含有甲基汞的魚造成的。水俁病：1953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村，發(fā)現(xiàn)一種中樞神經(jīng)性疾患的公害病。這種病是由水俁灣附近的化工廠在生產(chǎn)乙醛時排放的汞和甲基汞廢水造成的。第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四天然源：砷是一個廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素。它多以無機砷形態(tài)分布于許多礦物中，主要含砷礦物有砷黃鐵礦（FeAsS）、雄黃礦（As4S4）與雌黃礦（As2S3）。

人為源：環(huán)境中砷污染主要來自以砷化物為主要成分的農(nóng)藥。二、砷第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四砷來源：巖石風(fēng)化、土壤侵蝕、火山作用以及人類活動淡水中砷含量為0.2-230μg/L，平均為1.0μg/L。在適中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3為主。在中性或弱酸性富氧水體環(huán)境中則以、為主可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中水生生物能很好富集水體中無機和有機砷化合物水體無機砷化合物還可被環(huán)境中厭氧細(xì)菌還原而產(chǎn)生甲基化，形成有機砷化合物。（解毒）第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四在天然水體中，砷的存在形態(tài)為H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水表層中，由于溶解氧濃度高，pE值高，pH值在4-9之間，砷主要以五價的H2AsO4-

和HAsO42-形式存在；在pH＞12.5的堿性水環(huán)境中，砷主要以AsO43-形式存在。在pE＜0.2，pH＞4的水環(huán)境中，則主要以三價的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。

三價無機砷毒性高于五價砷

第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四三.鎘進(jìn)人水體途徑：工業(yè)含鎘廢水的排放，大氣鎘塵的沉降和雨水對地面的沖刷。水遷移性元素，除了硫化鎘外，其他鎘的化合物均能溶于水。

水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力。（占水體總鎘量的90%以上）水生生物對鎘有很強的富集能力，水生生物吸附、富集是水體中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的一種形式。日本的痛痛病長期食用含鎘量高的稻米所引起的中毒

水體中鎘主要以狀態(tài)存在。第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四四.鉛

主要來源：礦山開采、金屬冶煉、汽車廢氣、燃煤、油漆、涂料等。淡水中鉛的含量為0.06-120μg/L，中值為3μg/L。天然水中鉛主要以狀態(tài)存在，其含量和形態(tài)明顯地受等含量的影響。在中性和弱酸性的水中，鉛的濃度受氫氧化鉛所限制。在偏酸性天然水中，水中濃度被硫化鉛所限制。水體中懸浮顆粒物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用。天然水中鉛含量低、遷移能力小第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四五.鉻污染源：冶煉、電鍍、制革、印染天然水中鉻的含量在1-40μg/L之間

三價鉻：大多數(shù)被底泥吸附轉(zhuǎn)入固相，少量溶于水，遷移能力弱。六價鉻：在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強。六價鉻毒性比三價鉻大，它可被還原為三價鉻。

DO值越小，BOD5值和COD值越高，則還原作用越強。第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四六.銅污染源：冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成水生生物對銅特別敏感（漁業(yè)0.01mg/L）淡水中銅的含量平均為3μg/L含量與形態(tài)影響因素?zé)o機和有機顆粒物能強烈的吸附或螯合銅離子銅底部沉積物自凈第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四七.鋅天然水中鋅含量為2-330μg/L（很大差異）天然水中鋅以二價離子狀態(tài)存在多核羥基配合物可溶性配合物可被水體中懸浮顆粒物吸附，或生成化學(xué)沉積物向底部沉積物遷移。（1萬倍）水生生物對鋅有很強的吸收能力。第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四八.鉈分散元素大部分鉈以分散狀態(tài)的同晶形雜質(zhì)存在于鉛、鋅、鐵、銅等硫化物和硅酸鹽礦物中。天然水1.0μg/L，受采礦廢水污染的河水80μg/L。可被粘土礦物吸附遷移到底部沉積物中，使水中鉈含量降低。一價鉈化合物（Tl2O）比三價鉈化合物（Tl2O3

）穩(wěn)定性要大得多。鉈對人體和動植物都是有毒元素。第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四九.鎳污染源：巖石風(fēng)化、鎳礦的開采、冶煉及使用鎳化合物的各個工業(yè)部門排放廢水天然水中鎳含量約為1.0μg/L常以鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽以及某些無機和有機配合物的形式溶解于水?？杀凰袘腋☆w粒物吸附、沉淀和共沉淀，最終遷移到底部沉積物中。水體中的水生生物也能富集鎳。第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四十.鈹目前只是局部污染生產(chǎn)鈹?shù)牡V山、冶煉及加工廠排放的廢水和粉塵。天然水中鈹?shù)暮亢艿?，?.005-2.0μg/L之間。溶解態(tài)水解為羥基或多核羥基配合離子；難溶態(tài)的鈹主要為BeO和Be(OH)2。天然水中鈹?shù)暮亢托螒B(tài)取決于水的化學(xué)特征接近中性或酸性的天然水

水體pH＞7.8主要以不溶的Be(OH)2形態(tài)存在，并聚集在懸浮物表面，沉降至底部沉積物中。

第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)沉積物中的重金屬一、沉積物中金屬的形態(tài)可交換態(tài)(被吸附態(tài))與碳酸鹽結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與有機質(zhì)結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)沉積物中不同形態(tài)金屬含量的分配比關(guān)系決定于多方面的因素，既與沉積物的粒度組成有關(guān)，也與各種金屬離子自身的性質(zhì)有關(guān)，更與水環(huán)境的污染程度有關(guān)。第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四二沉積物中重金屬的釋放造成重金屬釋放的原因有四類危害重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險的第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（1）鹽濃度升高例如：水體中Ca2＋、Na＋、Mg2＋離子對懸浮物中銅、鉛和鋅的交換釋放作用