第二部分植物纖維化學部分木素

第二部分植物纖維化學部分木素第一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五概述

木素是僅次于纖維素的、最豐富的天然高分子有機物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有維管植物中估算全世界每年約可產(chǎn)600萬億噸，木素含碳量高，蘊藏著豐富的化學能。制漿造紙黑液的主要成分也是木素，由于具有較高的燃燒熱，可通過堿回收的蒸發(fā)與燃燒過程回收熱能。第二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五主要內(nèi)容：第一節(jié)木素的存在第二節(jié)木素的分離與研究第三節(jié)木素的化學構(gòu)造第四節(jié)木素的化學反應第五節(jié)木素的物理性質(zhì)及其利用第三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)木素的存在

定義：木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元（C6-C3單元）通過醚鍵、碳-碳鍵聯(lián)接而成的具有三維立體結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物。是具有共同性質(zhì)的一類物質(zhì)的總稱。第四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1、苯基丙烷結(jié)構(gòu)、芳香性：對紫外光具有特性吸收。2、聯(lián)接方式：醚鍵、碳-碳鍵3、空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)4、不溶性：不溶于水和一般有機溶劑。木素的存在部位與作用存在部位：主要存在于細胞壁；作用：填充和粘結(jié)物質(zhì)，使纖維素纖維之間粘結(jié)和加固，增加木材的機械強度和抵抗微生物侵蝕的能力。原料及紙漿的顏色的主要來源。第五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素在原料中的含量針葉木：25～35%闊葉木：20～25%禾本科：15～25%

木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據(jù)。木素的結(jié)構(gòu)單元（1）愈瘡木(酚)基丙烷（2）紫丁香基丙烷（3）對-羥苯基丙烷第六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五針葉木：愈瘡木基型木素G型木素禾本科：愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷、對羥苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元GSH型木素闊葉木：愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)單元、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單元GS型木素SCCML

植物細胞中木素濃度最高的部位是在復合胞間層；次生壁的濃度較低，但由于次生壁比復合胞間層厚的多，至少70％以上的木素位于次生壁。第七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五不同部位的木素含量木材中總木素含量：27％早材晚材細胞角隅：85％～100％復合胞間層：50％～60％次生壁：22％～23％72％81％云杉管胞為例：28％19％第八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)木素的分離與研究

為什么要分離木素，并研究木素結(jié)構(gòu)？

制漿造紙行業(yè)中，木素作為副產(chǎn)物從植物纖維原料中分離并溶解到黑液中，黑液送至堿回收工段回收熱能、化學品，黑液中的主要成分為木素。了解木素的結(jié)構(gòu)與熱值對優(yōu)化制漿造紙工藝與回收熱能有重要意義。第九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五一、木素的分離目的：a、研究木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。b、研究脫木素機理：脫木素過程中的化學反應，脫木素順序，脫木素的動力學及終點控制。c、測定木素：木素含量a、木素具有化學不穩(wěn)定性：在溫度、酸性試劑、有機溶劑或機械作用下，發(fā)生變化。b、只能分離出部分木素，而非全部木素。c、分離的木素要注明分離方法、試劑、研究者名稱。木素分離的困難性第十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素的分離方法

（1）制備可溶性木素（以溶解形式分離）A、Brauns木素（BNL）和諾德木素B、貝克曼木素（MWL）和纖維素分解酶木素（CEL）C、

二氧六環(huán)木素和醇木素D、

巰基乙酸木素E、

水溶助溶木素F、用無機試劑分離的木素（2）制備不溶性木素（以殘渣形式分離）A、

酸木素B、過碘酸鹽木素C、銅氨木素第十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素與溶劑之間沒有反應的木素分離方法①“天然木素”—Brauns木素(BNL)②磨木木素（MWL）最接近原本木素

③纖維素酶木素（CEL）溶解木素的分離方法

第十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五布勞斯木素(天然木素)（BNL）100～200目的木粉→水、乙醚抽提后→95％的乙醇抽提→濃縮后注入水中→沉淀得粗木素→溶于二氧己環(huán)中→在乙醚中再沉淀得精制木素。相當于克拉森木素的8％~10％；制備過程在室溫下且不加酸，一般不會引起木素的變化，又稱為“天然木素”。布勞斯木素是原本木素中低分子部分。第十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五（貝克曼木素）磨木木素（MWL）

MWL的制備：無脂試料在振動球磨機中磨碎（48h以上）→有機溶劑（二氧六環(huán)/水=9/1）抽提→粗木素→溶于醋酸中（木素沉淀）→離心分離→干燥→溶于有機溶劑（二氯乙烷/乙醇=2/1）→溶液部分加入乙醚→木素沉淀（MWL）精制木素第十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五MWL的特點、性質(zhì)MWL最接近原本木素，什么是原本木素？植物纖維原料中，天然存在的木素稱為原本木素。

a、MWL收獲率不到50％（相對于Klason木素）；

b、黃褐色粉末；

c、酚羥基增多，α-羥基增多；

d、相對分子質(zhì)量變低。LCC:MWL的殘渣進一步抽提，得到木素－糖結(jié)合體。第十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五纖維素分解酶木素

木粉用纖維素水解酶處理后，除去了締合的多糖，溶解的木素量會增大，制得的木素稱為纖維素分解酶木素（CEL）。纖維素分解酶木素收獲率比磨木木素高。

實際上，MWL和CEL兩種木素在制備過程中，木素結(jié)構(gòu)都發(fā)生了一定的改變。第十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

二、木素的定量測定

（1）硫酸法（Klason木素）標準方法，我國也作為分析植物纖維原料及未漂漿木素含量的國家標準方法。此法特別適用于針葉木。特點：受到高濃度酸的作用，木素結(jié)構(gòu)受到破壞；發(fā)生了縮合反應，與原本木素有不同的化學構(gòu)造。廣泛用作木素的定量測定。

注：溶液中還存在酸可溶木素，根據(jù)測定需要進行測定。1.

酸不溶木素定量法（直接法）第十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五克拉森木素的制備

60～80目的木粉用乙醇、苯抽提風干1g100mL燒杯72％硫酸15mL放置4h560mL煮沸4h過濾洗滌烘干稱量對于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm處測量。第十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五2.

物理方法

紫外光（UV）及可視光吸收、熒光、固有X射線等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。木素在205nm附近和280nm附近對紫外光有極大吸收，一般用波長205nm的光定量木素。為什么？半纖維素的產(chǎn)物在280nm處也有吸收，影響木素的定量。第十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五3.K值和卡伯價（Kappa價）基于氧化劑消耗量的木素定量方法分析未漂漿，可用于制漿過程的質(zhì)量控制，簡單快速的分析方法（硬度測定）。

K值：用高錳酸鉀在酸性溶液中氧化木素，1克絕干漿在特定體積下所吸收的0.02N的高錳酸鉀溶液的毫升數(shù)，適用于硬度較低的軟漿。Kappa價：1克絕干漿在特定條件下所消耗的0.1N高錳酸鉀的毫升數(shù)，適用于軟漿至70％得率的半化學漿。

第二十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)木素的化學構(gòu)造木素的功能基木素的結(jié)構(gòu)單元的類型各種結(jié)構(gòu)單元量的比例木素結(jié)構(gòu)單元間的連接方式研究的內(nèi)容：第二十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五一、木素分子中的官能團甲氧基（－OCH3）羥基（－OH）羰基（－CO）醚狀氧原子這些功能基影響著木素的化學性質(zhì)和反應性。第二十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五1、甲氧基甲氧基（-OCH3）是木素最有特征的功能基。甲氧基在原料木素中的含量原料木素針葉木木素闊葉木木素草類甲氧基含量14％～16％19％～22％14％～15％為什么含量多聯(lián)系木素基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)第二十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五甲氧基位置的確定甲氧基所處的位置不同，裂開速度不同。是連接在苯環(huán)上還是連接在脂肪族側(cè)鏈上？第二十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

1.木材中的甲氧基并不全來自木素，因為有一部分甲氧基是聯(lián)接在聚糖上的。

2.木素中的甲氧基一般比較穩(wěn)定；但在高溫作用下，例如在木片用氫氧化鈉和硫酸鹽法蒸煮時，木素甲氧基中的甲基將裂開而形成甲醇。注意：第二十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五2、羥基羥基是木素的重要功能基之一，按存在狀態(tài)分兩種：酚羥基（PhOH）脂肪族羥基（AlOH）存在于苯環(huán)上的酚羥基中一小部分是以游離酚羥基存在，大部分是與其他木素結(jié)構(gòu)單元連接，成醚化了的形式存在。

木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的羥基可以分布α碳原子和β、γ碳原子上。第二十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素羥基的測定方法：甲基化反應（硫酸二甲酯/重氮甲烷）乙?；磻诙唔摚簿攀唔?，編輯于2023年，星期五3、羰基及醚狀氧原子木素中的羰基，可以分為與苯環(huán)共軛的羰基和非共軛羰基兩種。第二十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五羰基的測定全羰基可以通過硼氫化鈉還原來測定。共軛羰基可以通過還原示差紫外吸收光譜法定量。分兩種：

1、芳基醚2、側(cè)鏈上的二烷基醚醚態(tài)氧第二十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五二、

木素的結(jié)構(gòu)單元

不同原料的木素的結(jié)構(gòu)單元有什么不同？用化學分解法對木素結(jié)構(gòu)進行分析高錳酸鉀氧化法硝基苯氧化法乙醇解與酸解第三十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元中碳原子的標志方法

第三十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五在α－碳原子上，可以存在羥基、烷氧基、芳氧基、羰基等基團；在β－碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基團；在γ－碳原子上，可以存在羥基和醛基等。第三十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素的構(gòu)成單元不同，化學性質(zhì)有差異甲氧基含量不同，蒸煮中脫木素速率不同。甲氧基含量高，木素脫除的速度大。木素脫除的速度：闊葉木>針葉木纖維>導管第三十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五綜上所述，木素的結(jié)構(gòu)單元是由芳香族的苯環(huán)及脂肪族的側(cè)鏈構(gòu)成，其上還連有各種功能基，如苯環(huán)上的甲氧基、反應性能活潑的酚羥基和醇羥基以及羰基等。總結(jié)第三十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五三、木素結(jié)構(gòu)單元間的連接木素苯基丙烷間的兩種聯(lián)接形式：醚鍵聯(lián)接（60～70％）

碳-碳鍵（30～40％）木素大分子中結(jié)構(gòu)單元的聯(lián)接部位：一個結(jié)構(gòu)單元的酚羥基和另一個結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈之間；苯環(huán)與另一個結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)或側(cè)鏈之間；側(cè)鏈與側(cè)鏈之間。第三十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五醚鍵聯(lián)接的類型酚醚鍵二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵烷基芳基醚鍵：以苯基丙烷單元中苯環(huán)的第四個碳原子與另一個苯基丙烷單元側(cè)鏈成醚鍵形式的聯(lián)接。(一)醚鍵聯(lián)接

第三十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五如果連在另一結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的α-位置上，稱為α-烷基芳基醚鍵（α-O-4聯(lián)接），如下式：第三十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

連在β-位置上則稱為β-烷基-芳基醚鍵（β-O-4聯(lián)接），如下式：第三十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五酚醚鍵的另一種形式是二芳基醚聯(lián)接，如4-O-5聯(lián)接），這種鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。第三十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五二烷基醚聯(lián)接：

兩個木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，如式2－11中的Ⅳ，即為α－O－γ′型聯(lián)接的二烷基醚的松脂酚結(jié)構(gòu)。第四十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

除以上木素結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵聯(lián)接外，在木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，大多數(shù)（90％－95％）都存在甲基－芳基醚鍵，即甲氧基聯(lián)接到木素的苯環(huán)上。第四十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

（二）碳-碳鍵的聯(lián)接

木素結(jié)構(gòu)單元之間的碳－碳鍵對化學藥品的降解作用具有高度的穩(wěn)定性。在木素的氫化分解、醇解等處理過程中，碳－碳鍵的存在使得木素不能分解成單個單元的一個主要因素。

β－5型、β－1型、

5－5型、β－6型、

α－6型、β－β’型、α－β’型第四十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五β-5型聯(lián)接：第四十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第四十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第四十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五四、木素模型物的構(gòu)造圖

木素結(jié)構(gòu)的基本輪廓：由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳－碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羥基、羰基等多種功能基，木素的結(jié)構(gòu)單元隨品種、來源的不同而存在不同比例的愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷的形式。

根據(jù)元素分析、功能基分布、結(jié)構(gòu)單元間聯(lián)接形式以及聯(lián)接的量、分光學分析、化學方法的構(gòu)造分析的結(jié)果，可描繪出木素的木素模型構(gòu)造圖。第四十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五針葉木木素模型構(gòu)造圖第四十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五五、木素－碳水化合物復合體（LCC）

LCC的存在LCC：Lignin－CarbohydrateComplex木材硫酸鹽法蒸煮過程中，從初期到后期，在蒸煮液里均能不同程度地發(fā)現(xiàn)木素和半纖維素的復合體。可推斷木素和聚糖之間有著牢固的聯(lián)接。可以肯定的是，木素與半纖維素之間存在化學鍵連接，但木素與纖維素之間是否存在存在化學鍵結(jié)合尚無定論。第四十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素與碳水化合物之間的氫鍵作用木素和碳水化合物之間聯(lián)接，除了化學鍵之外，還值得注意的是氫鍵的作用。聚糖的氫鍵鍵能：21～25kJ/mol木素的氫鍵的鍵能：8.4～21kJ/mol第四十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)木素的化學反應

一、木素結(jié)構(gòu)單元的化學反應性能二、木素的親核反應（重點）三、木素的親電取代反應（自學內(nèi)容）第五十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

一、木素結(jié)構(gòu)單元的化學反應性能

木素大分子中各部位的化學性能是不均一的。木素大分子中聯(lián)接鍵型不同、功能基不同，木素的反應性能差別很大。

碳-碳鍵、二芳基醚鍵：穩(wěn)定

α-醚鍵、β-芳基醚鍵和甲基芳基醚鍵：易于裂開

這些醚鍵所形成的結(jié)構(gòu)單元的反應性能，受到在木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的對位上游離酚羥基的影響，因此把這些木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型結(jié)構(gòu)和非酚型結(jié)構(gòu)兩大類。第五十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五結(jié)構(gòu)特點:苯環(huán)上有游離羥基，通過誘導效應使酚羥基對位側(cè)鏈上的α-C原子活化，反應能力增強。

例如：

α位存在醚鍵，則醚鍵易斷裂，使α-C處于缺電狀態(tài)，極易引入一些負離子，如S2-，HSO3-等；

α位存在游離羥基，則直接引入負離子。

1、酚型結(jié)構(gòu)單元易發(fā)生反應第五十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五2、非酚型結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的酚羥基上有取代基，以酚醚鍵形式存在。非酚型單元中存在的α-醚鍵、β-醚鍵都比較穩(wěn)定。影響木素反應性能的因素：1、結(jié)構(gòu)單元之間的鍵型；2、木素的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)形式。如果能通過化學反應在木素大分子上析出更多的酚羥基或盡量保護其游離酚羥基免于縮合作用，在一定程度上可提高木素的反應活性。第五十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五親核反應：木素在燒堿法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH-、HSO3-、HS-、S2-等反應；親電反應：親電取代（鹵化反應和硝化反應）。副反應：消除反應，重排、縮合反應加成反應：不飽和鍵木素的反應類型第五十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

木素能和一些親核試劑發(fā)生反應，不同的親核試劑其親核性是不同的。所謂親核性，是指試劑給予電子的能力或是指試劑對原子核的親合力。以試劑的親核性參數(shù)E表征試劑的親核能力。二、木素的親核反應

1、和木素反應的親核試劑及其親核性能比較第五十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五一些試劑的親核性能親核劑E親核劑E親核劑EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O－1.46HSO3-2.27S

2－3.08SO21.51S2O32－2.52C2H5O－3.28OH－1.65SO32－2.57SCN-1.83HS－

2.57第五十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五反應初pH蒸煮液組成14氫氧化鈉XOH14硫酸鹽XOH＋Na2S10＋堿性亞硫酸鹽XSO3＋XOH（Na2S）6～9中性亞硫酸鹽XSO3＋XCO3（XOH或無）2～6亞硫酸氫鹽XHSO31～2酸性亞硫酸鹽H2SO3＋XHSO3不同蒸煮液的成分第五十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五從表中可看出，對于蒸煮脫木素反應，不同蒸煮液中存在不同的親核試劑：燒堿法蒸煮液：OH－；硫酸鹽蒸煮液：OH－、HS-、S2-；堿性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32－；酸性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32－、HSO3－。親核性：OH－<HSO3－<SO32－、HS－<S2－各種試劑的親核能力不同，在脫木素反應中影響其脫木素速度以及纖維素的降解程度和紙漿強度等。第五十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

2、木素的結(jié)構(gòu)單元在堿酸介質(zhì)中的基本變化

（1）在堿性介質(zhì)中酚型結(jié)構(gòu)單元：酚羥基極易離子化，以陰離子的形式存在。它是強的電子給予體，通過誘導效應，使得側(cè)鏈α-碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)。非酚型結(jié)構(gòu)單元：由于酚羥基上有了取代物，因此不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)形式。變化的意義：1、木素的α-醚鍵發(fā)生了斷裂，木素部分碎解；2、α-碳原子上形成了親核試劑所攻擊的部位，導致木素進一步反應。第五十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化

第六十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五（2）在酸性介質(zhì)中具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元，先變成烊鹽形式的醚基團，然后α-醚鍵斷裂而形成比較穩(wěn)定的正碳離子。變化的意義：一、木素的α-醚鍵發(fā)生了斷裂，木素部分碎解；二、α-正碳離子都有正電中心，是親核試劑攻擊的位置，這也是酸性亞硫酸鹽蒸煮時，親核試劑先進攻α-碳離子形成α-磺酸的原因。第六十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五木素結(jié)構(gòu)單元在酸性介質(zhì)中的變化

第六十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五反應機理堿性介質(zhì)酸性介質(zhì)酚型酚型和非酚型亞甲基醌結(jié)構(gòu)正碳離子結(jié)構(gòu)第六十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五1）α-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應2）β-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應3）甲基芳基醚鍵結(jié)構(gòu)的反應3.木素在燒堿法蒸煮（NaOH）中的反應

凡是木素結(jié)構(gòu)單元在OH-條件下的變化，在所有堿法制漿中均能發(fā)生。第六十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五亞甲基醌結(jié)構(gòu)酚型α-芳基醚結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的主要變化：1）α-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應第六十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五酚型結(jié)構(gòu)單元離解生成酚陰離子，促進α-芳基醚鍵的開裂，由于中間體亞甲基醌結(jié)構(gòu)中C＝O基的吸電子作用，通過誘導效應，使得β－C的電子云密度降低，與H的聯(lián)接力減弱，脫氫（β－質(zhì)子消除反應）得到1，2－二苯乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)物（Ⅲ）。反應系統(tǒng)中存在氧，1，2－二苯乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)物進一步生成苯基香豆酮（Ⅳ）。反應中還發(fā)生了γ－位的伯醇變成甲醛而脫除。

非酚型α－芳基醚結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。

第六十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

（1）酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)在堿液中，一部分形成苯乙烯芳基醚結(jié)構(gòu)（Ⅲ），在堿液中穩(wěn)定；一部分形成環(huán)氧化物（Ⅳ），伴隨β-芳基醚的開裂。

酚型β-芳基醚鍵在各種聯(lián)接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮過程中它的斷裂與否，將直接影響到蒸煮的速率，特別是針葉木蒸煮時的脫木素速率。

2）β-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應第六十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五環(huán)氧化物苯乙烯芳基醚第六十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五（2）非酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)非酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)，當α-位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時的反應第六十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五α-醇羥基中氫、氧原子間的電子云偏向氧方面，易離解出H而成為負氧離子。氧原子的電子云密度較大，通過誘導效應，β-碳原子與氧原子的作用削弱而斷裂，芳基作為酚陰離子脫出，形成環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物受到OH－的攻擊，形成α、β-二醇結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。如果α-醇羥基的氫為其他烷基取代，則阻礙了形成環(huán)氧化合物的途徑，則β-芳基醚鍵對堿完全穩(wěn)定。第七十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五（3）甲基芳基醚結(jié)構(gòu)

甲基的碳原子上形成正電中心，易被OH-攻擊，使OH-聯(lián)接在碳原子上。連上的羥基上的氧原子的電子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子間的作用削弱而脫出甲基，形成新的酚羥基，甲基形成甲醇。（屬親核取代反應過程）第七十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五總之，木材在堿法蒸煮過程中，木素與氫氧化鈉的反應包括：酚型結(jié)構(gòu)基團的α-芳基醚鍵、α-烷基醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間物；非酚型結(jié)構(gòu)如在α-碳原子上連有OH基的β－芳基醚鍵可以斷裂；苯環(huán)上甲基芳基醚鍵斷裂。總結(jié)第七十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五以上四種主要的醚鍵斷裂，均能導出新酚羥基。由于酚羥基具有弱酸性，對氫氧化鈉具有親合力，增加了木素的親液基團，使反應繼續(xù)進行。在以上的四種醚鍵斷裂過程中，伴隨著脫芳基、脫烷基、脫甲醛等反應，使木素分子逐步降解溶出。其中非酚型結(jié)構(gòu)的β-芳基醚鍵的斷裂的脫芳基反應為引起木素降解的主要反應（α－位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時）。第七十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五4.硫化鈉水溶液和木素的反應

在硫酸鹽法蒸煮中，除了氫氧化鈉和木素的反應外，硫化鈉和木素的反應是脫木素的主要反應。

Na2S在水溶液中的離解：

第七十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五β-芳基醚結(jié)構(gòu)的降解第七十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

愈創(chuàng)木基-甘油-β-愈創(chuàng)木基醚結(jié)構(gòu)（Ⅰ）在堿性介質(zhì)中，斷開α-醚鍵，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)（Ⅱ），親核試劑攻擊其α-碳原子，形成苯甲硫基結(jié)構(gòu)（Ⅲ）。由于S2-是強電子給予體，通過誘導效應，α-碳原子上的電子云密度增大，加之β-芳基醚鍵氧原子上有未共用電子對，β-芳基醚鍵不穩(wěn)定，使芳基以酚鹽負離子形式被脫除，生成環(huán)硫化合物（Ⅳ）。酚負離子上的氧原子作為電子給予體，通過誘導效應，使α-碳原子上的電子云密度增大，開環(huán)形成β-碳原子上含硫離子的亞甲基醌結(jié)構(gòu)（Ⅴ）。170℃條件下分解，側(cè)鏈也容易打開。第七十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五HS-在硫酸鹽蒸煮中起到了一個催化劑的作用，加入到木素中，與其反應，木素裂解后，又從所形成的木素硫化物或二硫化物中以硫的形式析出。脫出的S能與新的木素大分子再反應。（析出硫離子后，硫酸鹽木素中僅含硫2%~3%）第七十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五OH－、SH－和S2－三種親核試劑同時對木素產(chǎn)生反應。除了OH－的作用外，由于還有SH－和S2－的存在，這兩種離子比OH－有更強的親核作用，因此，木素結(jié)構(gòu)單元聚合體（或其中間產(chǎn)物）與親核性較強的SH－和S2－的反應優(yōu)于與OH－的反應，所以木素與硫化鈉的反應比與氫氧化鈉強，所引起的木素降解作用也比氫氧化鈉強。為什么Na2S對木素的降解作用比NaOH強？第七十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五在硫酸鹽蒸煮中，由于HS－和S2－的親核性都比OH－強，能在α-碳原子上親核進攻，酚型導致β－芳基醚鍵斷裂。β－芳基醚鍵在木素結(jié)構(gòu)中占有相當大的比例，因此它的斷裂對導致木素大分子成碎片而溶出很有意義。為什么硫酸鹽蒸煮中木素降解比較徹底？第七十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

在NaOH蒸煮過程中，隨著木素的溶出反應的進行，也發(fā)生木素的縮合發(fā)應；而在硫酸鹽法蒸煮中，由于硫化鈉的存在，其水解生成的HS－與木素反應，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反復的分解和生成，因此可以抑制木素結(jié)構(gòu)單元間的二次縮合。木素的縮合反應第八十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五

在硫酸鹽法蒸煮時，木素結(jié)構(gòu)單元上甲基芳基醚結(jié)構(gòu)和硫化鈉的反應生成的甲硫醇和二甲硫醚，是硫酸鹽漿廠蒸煮放出氣體臭味的主要成分。甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應甲硫醇二甲硫醚第八十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五總結(jié)總的來說，木素在硫酸鹽蒸煮中的反應，包括木素在氫氧化鈉溶液中的基本反應，除四種主要的醚鍵斷開之外，還能促使酚型結(jié)構(gòu)單元的β－芳基醚鍵斷開。這幾種反應，都析出酚羥基，增加木素大分子的親液性，而且使木素的降解反應繼續(xù)下去，直至出現(xiàn)抵抗蒸煮液中親核試劑的結(jié)構(gòu)為止。第八十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五1）酚型或非酚型木素結(jié)構(gòu)單元的反應

在酸性介質(zhì)中，α-碳原子無論是游離的醇羥基，還是烷基醚和芳基醚的形式，均能脫去α-碳原子位置上的取代基，形成正碳離子，再加成形成α-磺酸。酸性亞硫酸鹽和木素反應的特點，在于不論是酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元中的α-碳原子都被更為廣泛的磺化，因此脫木素的程度要比中性條件下強得多。5.木素在酸性蒸煮條件下的反應第八十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第八十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應，其化學反應能力很弱——“鈍化作用”；磺化了的部位不易發(fā)生縮合，因此必須嚴格控制工藝條件，以利于磺化作用，限制縮合反應的發(fā)生。2）縮合反應第八十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第八十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五3）松脂酚結(jié)構(gòu)的磺化反應斷開第八十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五4）酚型、非酚型β－醚鍵穩(wěn)定因為親核的HSO3－離子，其親核性比SO32－、SH－、S2－弱，當HSO3－離子引入到α-碳原子上，形成α-磺酸后，未能因為在α-位置上存在這一弱的親核試劑而導致β－醚鍵斷裂。為什么第八十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)木素的物理性質(zhì)及其利用

1、木素的物理性質(zhì)1）相對分子質(zhì)量及其分布

要獲知原木木素的相對分子