第四章 相平衡

第四章相平衡第一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.1引言4.2多相體系平衡的一般條件4.3相律4.4單組分體系的相圖4.5二組分液相體系的相圖及其應(yīng)用4.6簡單的低共熔混合物4.7輔導(dǎo)答疑第二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義。例如：用金相分析研究金屬冶煉中的相變天然或人工合成熔鹽和鹽類的開發(fā)利用用溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取等方法提純天然或人工合成的各種藥物或化工產(chǎn)品超臨界條件下的合成和萃取等第三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。第四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五氣體，不論有多少種氣體放在一起，只有一個(gè)氣相。因?yàn)闅怏w分子混合很均勻，分子之間沒有界面。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。多種氣體混合物第五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五自由度（degreeoffreedom）確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母

f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力，如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。指定了壓力和溫度，第六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等第七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡第八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）定義：體系中所有物種數(shù)體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)各物種間的濃度限制條件稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，即在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)。第九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，用公式表示為：2通常指T，p兩個(gè)變量相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場如磁場、電場和重力場的影響，則2改用n表示，即：第十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五相點(diǎn)

表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。第十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度第十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在一定溫度、壓力下,任何純物質(zhì)達(dá)兩相平衡時(shí)，這就是Clapeyron(克拉貝龍)方程。蒸氣壓隨溫度變化率為：為相變時(shí)焓的變化值為相變時(shí)相應(yīng)的體積變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。第十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。對(duì)于氣、液(或氣、固)兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體,將液(固)體體積忽略不計(jì)，則：第十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五水的相圖水冰水蒸氣第十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五水的相圖水冰水蒸氣610.62第十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū)氣、液、固三條兩相平衡線在單相區(qū)內(nèi)， 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。在平衡線上，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。水的相圖水冰水蒸氣第十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖水冰水蒸氣臨界點(diǎn)：高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。第十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。水的相圖水冰水蒸氣第十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。水的相圖第二十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：水的相圖（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí) 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相，通常只考慮（2）的情況。第二十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)

冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。第二十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。第二十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。第二十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾第二十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五對(duì)于二組分體系，（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。至少為1，則f最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。第二十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓第二十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第二十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：（2）

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。第二十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第三十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。第三十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五(3)T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。第三十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五(4)

從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖右圖為已知的苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，余類推。在壓力為處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系。第三十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第三十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五將x1，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。第三十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五381k373k365k357k等溫圖等壓圖第三十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。第三十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。第三十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第三十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。第四十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。第四十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第四十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為y2。第四十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。第四十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第四十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第四十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為和。組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。第四十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。理論塔板數(shù)可從計(jì)算得到。如此繼續(xù)在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。每一塔板都經(jīng)歷一個(gè)熱交換過程：蒸氣中高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。第四十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五(1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A，B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。第四十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對(duì)應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。第五十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五p-x圖上具有最高點(diǎn)的體系(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimumazeotropicpoint）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。第五十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五p-x圖上具有最高點(diǎn)的體系第五十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)改變，它的組成也隨之改變。第五十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第五十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純A和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純B。對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。第五十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximumazeotropicpoint）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。p-x圖上具有最高點(diǎn)的體系第五十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五p-x圖上具有最低點(diǎn)的體系第五十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五最高恒沸點(diǎn)混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)改變，其組成也隨之改變。第五十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第五十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五（1）具有最高會(huì)溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相第六十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。所有平均值連線與平衡曲線交點(diǎn)B的溫度為臨界會(huì)溶溫度。在373K時(shí)，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層(conjugatelayers)，A’和A”稱為共軛配對(duì)點(diǎn),是共軛層組成的平均值。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相第六十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相第六十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。（2）具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B第六十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B第六十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度如水和煙堿的溶解度圖：在最高會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最低會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相第六十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相第六十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五（4）

不具有會(huì)溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。第六十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：第六十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。第六十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓第七十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。第七十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系第七十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五（1）熱分析法繪制低共熔相圖首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。第七十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變。 這時(shí)條件自由度 。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。第七十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第七十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；第七十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。至D’點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。第七十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第七十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五3．作含40Cd的步冷曲線將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。第七十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第八十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4．完成Bi-CdT-x相圖連接A,C,E點(diǎn)，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存液相組成線；連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。第八十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第八十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Cd-Bi二元相圖的繪制第八十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五圖上有4個(gè)相區(qū)：1.AEH線之上，熔液(l)單相區(qū)，2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，3.HEM之內(nèi)，

Cd(s)+l兩相區(qū)，4.BEM線以下，

Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，第八十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。第八十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。第八十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五（2）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)T/K固體冰+溶液溶液（單相）第八十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五T/K固體冰+溶液溶液（單相）第八十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。T/K固體冰+溶液溶液（單相）第八十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：A點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。T/K固體冰+溶液溶液（單相）L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。第九十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。第九十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。T/K固體冰+溶液溶液（單相）第九十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物。這類化合物有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物第九十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五 與 可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。第九十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第九十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即 , , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。

這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。第九十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

b點(diǎn)，純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右；E4點(diǎn)，一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K。第九十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Mg(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(生成相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng))第九十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五苯酚（A）-苯胺（B）系統(tǒng)的相圖第九十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五H2O（A）-H2SO4（B）系統(tǒng)的相圖第一百頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Na(A)-K(B)系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物相圖第一百零一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Na(A)-K(B)系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物相圖第一百零二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第一百零三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)-組成圖第一百零四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Sn(A)-Pb(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖第一百零五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Ag(A)-Pt(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖第一百零六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

Ag—Cu體系相圖

第一百零七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.1相點(diǎn)與物系點(diǎn)有什么區(qū)別?答：相點(diǎn)是相圖中表示某平衡相組成的點(diǎn)。從相點(diǎn)位置可看出該相的狀態(tài)、組成、溫度、壓力等。相點(diǎn)位置可隨壓力、溫度的改變而改變。在單組分體系的相圖上，所有點(diǎn)全部是相點(diǎn)。物系點(diǎn)是在多組分體系的相圖上表示總組成的點(diǎn),在單相區(qū),物系點(diǎn)可與相點(diǎn)重合,而在兩相區(qū)內(nèi)只有物系點(diǎn)。該物系所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相組成由兩個(gè)相點(diǎn)表示。在T-x圖上,物系點(diǎn)可沿著與溫度坐標(biāo)平行的直線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上,隨著水的多少物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。第一百零八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.2單組分體系的三相點(diǎn)與低共熔點(diǎn)有何異同點(diǎn)?答：共同點(diǎn)：都是三相共存。不同點(diǎn)：單組分體系的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存，這時(shí)的自由度為零，它的壓力、溫度由體系自身性質(zhì)決定，不受外界因素影響。而二組分體系的低共熔點(diǎn)如T-x圖上的E點(diǎn)，是固體A、固體B和組成為E的液體三相共存。這時(shí)的自由度為1，在等壓下的條件自由度為零。E點(diǎn)的組成由A和B的性質(zhì)決定，但E點(diǎn)的溫度受壓力影響，外壓改變，E點(diǎn)的溫度和組成也會(huì)隨之而改變。第一百零九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.3低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔物不是化合物，它沒有確定的熔點(diǎn)，壓力改變，低共熔物的熔化溫度和組成都會(huì)改變。雖然低共熔物在金相顯微鏡下看起來非常均勻，但它仍是兩個(gè)固相的混合物，由兩相組成。第一百一十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.4水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)是否相同?答：不相同。純水的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存,其溫度和壓力由水本身性質(zhì)決定，這時(shí)的壓力為610.62Pa，溫度為273.16K。熱力學(xué)溫標(biāo)1K就是取水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16K。

水的冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水的三相共存點(diǎn)的溫度。由于冰點(diǎn)受外界壓力影響，在105Pa壓力下，冰點(diǎn)下降0.00747K,由于水中溶解了空氣，冰點(diǎn)又下降0.0024K,所以在大氣壓力為105Pa時(shí)，水的冰點(diǎn)為273.15

K。第一百一十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.5沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何不同?答：沸點(diǎn)是對(duì)純液體而言的。在大氣壓力下，純物的液-氣兩相達(dá)到平衡，氣相壓力等于大氣壓力時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。恒沸點(diǎn)是對(duì)完全互溶的二組分體系而言的。定壓下，二組分體系的氣相和液相組成完全相同時(shí)的溫度，稱為該溶液的恒沸點(diǎn)。用簡單蒸