納米半導體材料

納米半導體概論納米半導體材料教材《納米半導體》馬洪磊薛成山編著國防工業(yè)出版社課程內(nèi)容概論制備技術(shù)Si納米材料Ge納米材料碳納米管GaAs納米材料GaN納米材料SiC納米材料ZnO納米材料SnO2納米材料TiO2納米材料1.引言納米科學與技術(shù)（NanoScienceandTechnology)誕生于20世紀80年代末期，與信息科學技術(shù)、生物科學技術(shù)一起被公認為是21世紀的三大科學技術(shù)。納米科學與技術(shù)已成為許多國家提升核心競爭力的戰(zhàn)略選擇，也是中國有望實現(xiàn)跨越式發(fā)展的領(lǐng)域之一。納米科學技術(shù)已作為我國四項重大科學研究規(guī)劃之一列入《國家中長期科學和技術(shù)發(fā)展綱要（2006—2020年）》，美國、日本、歐洲各國都在爭奪納米科學技術(shù)的制高點。美國IBM公司首席科學家Armstrong說:“正像20世紀70年代微電子技術(shù)產(chǎn)生了信息革命一樣，納米科學技術(shù)將成為下一世紀信息時代的核心?！奔{米科學技術(shù)已經(jīng)成為21世紀科學的前沿和主導科學。納米科學的發(fā)展史從19世紀60年代膠體化學誕生開始，人們就對直徑為lnm~l00nm的彌散粒子進行了研究，將尺寸為lnm~l00nm的彌散粒子稱為膠體，尺寸小于lnm、由約100個原子組成的粒子稱為原子團簇。1959年12月29日首次提出納米科學技術(shù)：加利福尼亞理工學院的物理學家R.Feynman第一次公開推測控制凝聚物質(zhì)微小顆粒的大小可能會產(chǎn)生的結(jié)果。他預言說“我不懷疑，如果我們對物體微小規(guī)模上排列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量可能的特性。”不久就有人對R.Feynman提出的這一推測提出理論上的支持，預示微小原子團在原子數(shù)量有限時會具有量子力學特性。1974年日本學者Taniguchi提出“Nanotechnology”一詞。納米科學的發(fā)展史德國科學家H.Gleiter最先把納米級粒子壓結(jié)成納米固體并用各種實驗方法對這種固體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究，并于1981年提出了“nanostructureofsolids”的概念，發(fā)展了具有納米晶粒尺寸和大量界面所具備各種特殊性能的材料;1989年一1990年他在“材料科學進展”上發(fā)表了關(guān)于納米固體的長篇綜述論文；在這篇經(jīng)典論文中引用了近400篇參考文獻，詳細地論述了納米材料的制備方法、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。1982年，G.Buining和H.Robrer發(fā)明了掃描隨道電子顯微鏡(STM)，在原子和納米尺度的觀察及操縱原子。1990年7月，在美國巴爾的摩召開了第一屆國際納米科學技術(shù)會議會上對納米電子學、納米機械學、納米生物學和納米材料學等四個領(lǐng)域進行了探討。1992年9月，在墨西哥坎昆(Cancum)城召開了第一屆國際納米材料會議，正式把納米材料作為材料科學的一個新分支。目前，各國政府紛紛將納米科學技術(shù)列人21世紀優(yōu)先發(fā)展的科學技術(shù)項目，納米科學技進入了一個蓬勃發(fā)展的新時期。納米科學與技術(shù)的意義納米科學是指研究納米尺度范疇內(nèi)原子、分子和其他類型物質(zhì)運動和變化規(guī)律的科學,而在同樣尺度范圍對原子、分子等進行操作和加工的技術(shù)則為納米技術(shù)。納米科學與技術(shù)的深刻內(nèi)涵不僅是尺度的“納米化”，也是納米科學技術(shù)使人類邁入一個嶄新的微觀世界，在這個微觀世界中物質(zhì)運動受量子原理主宰。納米科學技術(shù)可以使人們通過直接操縱和安排原子、分子而創(chuàng)造具有全新功能的物質(zhì)，標志著人類改造自然的能力已提高到一個新的水平。在納米體系中，電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺寸相當，這時不能被看成處在外場中運動的經(jīng)典粒子，電子的波動性在輸運過程中得到充分的展現(xiàn)。納米科學與技術(shù)的特點納米體系在維度上的限制，也使得固體中的電子態(tài)、元激發(fā)和各種相互作用的過程表現(xiàn)出與三維體系完全不同的性質(zhì)，例如，量子化效應(yīng)、非定域量子相干、量子漲落與混沌、多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)和非線性效應(yīng)等。對這些新奇的物理特性的研究，必須重新認識和定義現(xiàn)有的物理理論和規(guī)律，導致新概念的引入和新規(guī)律的建立，例如，納米尺度上的能帶、費米能級及逸出功意。在納米電子學中，電阻已不適用歐姆定律；納米力學中機械性質(zhì)，例如，彈性模量、彈性系數(shù)、摩擦和粗糙概念已有質(zhì)的變化。作為納米科技中的一個領(lǐng)域一納米加工學，也將以嶄新的方式進行原子的操縱、納米尺寸的加工以及進行納米器件的加工、組裝，并進一步研究器件的特性和運行機理。納米科學是一門交叉學科納米科學技術(shù)是基于納米尺度的物理、化學、生物、材料、制造、信息、環(huán)境和能源等多學科構(gòu)成的一個新興學科交叉體系。納米技術(shù)涉及到基本原理、關(guān)鍵技術(shù)和廣泛應(yīng)用的科學技術(shù)體系。納米科學技術(shù)主要內(nèi)容包括：①納米體系物理;②納米化學;③納米材料學;④納米生物學;⑤納米電子學;⑥納米光子學;⑦納米機械學;⑧納米加工學;⑨納米力學;⑩納米檢測與表征。納米材料的分類納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。按維數(shù),納米材料的基本單元可分為三類：①零維納米材料：指在三維空間尺度均存在納米尺度，例如，納米點、納米顆粒、原子團簇；②一維納米材料：指在三維空間有兩維處于納米尺度,例如，納米棒、納米線、納米帶、納米管等，把縱橫比（長度與直徑的比率）小的稱為納米棒，縱橫比大的稱為納米線，一般把長度小于lμm的納米線稱為納米棒，長度大于1μm

的稱為納米線;③二維納米材料：指在三維空間中有一維在納米尺度，例如，超薄膜、超晶格。2納米材料的特性納米材料在結(jié)構(gòu)上與常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)材料有很大差別。納米材料的結(jié)構(gòu)單元是晶粒，晶粒的尺寸在納米量級，晶粒間的界面寬度在幾個原子層。由于納米材料的結(jié)構(gòu)特征長度與某些物理特征長度（如電子的德布羅意波長)相似，當這些材料中的周期性受到破壞時，納米材料的某些物理性能必然受到很大影響，出現(xiàn)小尺寸效應(yīng)。納米材料具有非常高的比表面積,隨著顆粒尺寸的減小，比表面積急劇增大，引起表面原子數(shù)迅速增多,大大增強了納米粒子的活性。由于表面缺少近鄰配位,納米粒子極不穩(wěn)定，不僅引起原子輸運構(gòu)型的變化，同時也引起表面原子自旋方向和電子能譜的變化。納米材料具有明顯不同于塊體材料和單個分子的獨特性質(zhì)，如，表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等。2.1表面效應(yīng)固體表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同。。納米粒子的比表面積、表面能和表面結(jié)合能發(fā)生很大變化，由此引起的種種特殊效應(yīng)統(tǒng)被稱為表面效應(yīng)。當粒子的直徑處在l0nm以下時，隨著粒子直徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加。粒徑l0nm時，比表面積為90m2/g；粒徑5mn時，比表面積為180m2/g；粒徑2nm時，比表面積猛增到450m2/g。由于表面原子原子配位不足，表面能高，表面原子具有高的活性，很容易與其他原子結(jié)合。納米晶過渡金屬有儲存氫的能力。在納米晶過渡金屬中的氫可以分為在表面上吸附的氫和作為氫與過渡金屬原子結(jié)合而形成的固溶體形式的體氫。2.2界面效應(yīng)擴散系數(shù)大是納米材料的一個重要特征。例如，納米固體銅（Cu)中自擴散系數(shù)比晶格擴散系數(shù)高14~20個數(shù)量級，也比傳統(tǒng)的雙晶晶界中的擴散系數(shù)高2~4個數(shù)量級。如此高的擴散系數(shù)主要歸因于納米材料中存在大量界面。隨著粒子直徑的減小，納米陶瓷的應(yīng)變速率敏感率迅速增大，納米Ti02在室溫下的應(yīng)變速率敏感率可達0.04，接近軟金屬Pb的1/4。這種納米陶瓷的增韌效應(yīng)主要歸因于大量的界面因素。2.3量子尺寸效應(yīng)納米粒子由于尺寸的減小，隨之帶來的重要性質(zhì)是量子尺寸效應(yīng)。當粒子的寸與塊體材料激子玻爾半徑相近時，系統(tǒng)形成一系列分立的量子能級，電子在其中運動受到約束。例如，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?，以及半導體粒子存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道能級、最低未被占據(jù)分子軌道能級和能隙變寬，以上這些現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，這時必須考慮量子尺寸效應(yīng)，從而導致納米顆粒的磁、光、聲、熱、電以及超導特性與宏觀特性有顯著不同。2.4小尺寸效應(yīng)當超細顆粒的尺寸與光波長、德布羅意波長、超導態(tài)的相干波長以及透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性邊界條件受到破壞；非晶態(tài)納米顆粒的表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱和力學等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。例如，光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導相向正常相的轉(zhuǎn)變;聲子譜發(fā)生改變。人們曾用高倍率電子顯微鏡對超細金顆粒(2nm)的結(jié)構(gòu)非穩(wěn)定性進行觀察，實時記錄顆粒形態(tài)在觀察中的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在單晶與多晶、孿晶之間進行連續(xù)轉(zhuǎn)變，這與通常的熔化相不同，從而提出了準熔化相的概念。

2.5宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢壘的能力，稱為隧道效應(yīng)。一些宏觀量也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子效應(yīng)，例如，粒子的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等。超細鎳粒子在低溫下繼續(xù)保持順磁性；Fe-Ni薄膜中疇壁運動速度在低于某一臨界溫度時基本上與溫度無關(guān)。量子力學的零點振動可以在低溫起著類似熱起伏的效應(yīng)，從而使熱力學零度附近顆粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫時間，即在熱力學零度仍然存在非零的磁化反轉(zhuǎn)率。高磁晶各向異性單晶體在低溫產(chǎn)生階梯式的反轉(zhuǎn)磁化模式和量子相干器件中的一些效應(yīng)。2.6庫侖堵塞效應(yīng)庫侖堵塞效應(yīng)是20世紀80年代介觀領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一。如果一個量子點的尺度進人到納米級(一般金屬粒子為幾nm,半導體粒子為幾十nm)，量子點與周圍外界之間的電容C小到1x10-16F~1x10-18F的水平，則進入量子點的單個電子引起系統(tǒng)靜電能EC的增加等于e2/2C。量子點的尺度越小，C越小，能量Ec越大，可以遠大于低溫下電子熱運動能量kBT，甚至室溫下的kBT。一旦有一個電子隧穿進入量子點，它所引起的靜電能增加足以阻止隨后第二個電子再進入同一量子點，因為這會導致系統(tǒng)總能量的增加。人們把這個能量稱為庫侖堵塞能，即前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能。對一個小體系的充電與放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸。通常把小體系這種單電子輸運行為稱為庫侖堵塞效應(yīng)（CoulombBlockadeEffect)。如果兩個量子點通過一個“結(jié)”連接起來，一個量子點上的單電子穿過勢壘到另一個量子點上的行為稱為量子隧穿。為了使單電子從一個量子點隧穿到另一個量子點，在一個量子點所加的電壓(V/2)必須克服Ec，即V>e/C。由于庫侖堵塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直線上升，而是在I-V曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺階。利用庫侖堵塞效應(yīng)與量子隧穿效應(yīng)可以設(shè)計單電子晶體管、量子開關(guān)等下一代納米結(jié)構(gòu)器件。2.7量子相干效應(yīng)由于在納米尺寸的體系中，載流子不僅具有信號振幅,而且保持信號相位，所以電子具有相干特性。由于電子相干性引起的效應(yīng)稱為量子相干效應(yīng)；量子相干效應(yīng)包括A-B效應(yīng)（Aharonov-BohmEffect)，即彈性散射不破壞電子相干性；量子霍耳效應(yīng)（QuantumHallEffect)；海森堡不確定效應(yīng)(HeisenberguncertaintyEffect)等。2.8巨磁阻效應(yīng)1988年Fert等人在Fe/Cr/Fe(鐵磁/非磁/鐵磁）的多層膜系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)電阻值隨外磁場而明顯的變化，稱為巨磁阻(giantmagnetoresistance，GMR)效應(yīng)。。在外磁場為零時，鐵磁膜間反鐵磁耦合，電阻高；加一外磁場,其方向垂直于在層面上的電流，所有鐵磁層按同一方向磁化，電阻小。利用中子衍射可以測量出被非磁性膜隔離的兩鐵磁膜之間的鐵磁一反鐵磁耦合，這種耦合隨非磁隔離層的厚度變化而發(fā)生振蕩。GMR效應(yīng)與電子在具有各向磁化的鐵磁膜層之間傳播有關(guān)。GMR效應(yīng)由電子在界面散射引起，隨著界面數(shù)增加，GMR增大；隨著界面粗糙度增加，GMR也增大。當相鄰的磁性層磁化方向反向時，e↑和e↓都被散射；當所有磁性層磁化方向平行時，電子的自旋方向相同，電子散射較小。2.9動力學效應(yīng)已經(jīng)在幾種合金系中觀察到有塑性形變和無塑性形變時由于高密度晶界的存在引起的相變。Co和Te晶?；旌隙傻募{米晶體（平均晶粒尺寸為50nm)承受塑性形變時，在擴散系數(shù)可忽略的溫度范圍內(nèi)觀察到CoTe相的形成。觀察到的相變歸因于高濃度的過飽和空位。在約為2000MPa的壓力下軋制含有32%γ-Fe的α-Fe(軋制前）變成含有8%γ-Fe的α-Fe(軋制后）。通過氦背散射研究發(fā)現(xiàn)淀積在納米晶體鉛（Pd)上的鉍(Bi)薄膜在比氣化薄膜樣品低得多的溫度（395K)下形成了平衡的金屬間化合物Pd3Bi。小結(jié)表面/界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀隧道效應(yīng)、庫侖堵塞效應(yīng)、量子相干效應(yīng)、巨磁阻效應(yīng)和動力學效應(yīng)都是納米材料的基本特性。這些基本特性使納米材料呈現(xiàn)出許多奇異的物理、化學性質(zhì)，出現(xiàn)一些不同于常規(guī)材料的新現(xiàn)象。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用都有重要意義。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將是未來納電子器件的基礎(chǔ)，或者確立現(xiàn)在微電子器件進一步微型化的極限。由于納米材料具有眾多優(yōu)異的特性，在電子學、光學、航空航天、化工、陶瓷、生物和醫(yī)藥等諸多方面有廣闊的應(yīng)用前景。3納米半導體納米半導體在眾多納米材料中尤其引人注目，是納米家族中的極為重要的成員?，F(xiàn)巳制備出多種半導體納米線、納米帶、納米棒、納米管、納米須、納米點和納米薄層等，并發(fā)現(xiàn)了許多與常規(guī)半導體不同的奇異特性。3.1光學特性納米粒子的一個重要標志是尺寸與物理特征量相當。當粒子的直徑與超導相干長度、激子的玻爾半徑和電子的德布羅意波長相當時，小粒子的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。大的比表面積使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大區(qū)別，小粒子的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米粒子的光學特性有很大影響，甚至使納米粒子具有同質(zhì)塊體材料不具備的新的光學特性。3.1光學特性(1)藍移和紅移現(xiàn)象:與塊體材料相比，納米粒子的吸收光譜發(fā)生藍移現(xiàn)象，即吸收譜移向短波長方向。納米SiC粒子和塊體SiC固體的紅外吸收峰頻率分別是814cm-1和794cm-1。納米SiC粒子的紅外吸收頻率較塊體SiC藍移了20cm-1。研究得到了半經(jīng)驗的帶隙變化關(guān)系：納米粒子的吸收光譜藍移兩種解釋:量子尺寸效應(yīng)。當半導體納米粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時，隨著半導體粒子尺寸的減小，半導體粒子的有效帶隙增加，使相應(yīng)的吸收光譜和光致發(fā)光譜發(fā)生藍移，從而在能帶中形成為系列分立能級。表面效應(yīng)。由于納米粒子小，大的表面張力使晶格畸變晶格常數(shù)變小。對半導體氧化物和氮化物納米粒子研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導致納米粒子的鍵本征振動頻率增大使紅外光吸收譜移向了高波數(shù)。在Si、CdSe、InP和InGaAs等半導體量子點中觀察到量子點光譜中發(fā)射峰相對于吸收峰發(fā)生了紅移。紅移的大小與量子點的尺寸有關(guān)。CdSe量子點紅移最大值可達l00meV。這種紅移是由電子-空穴對交換相互作用引起的。納米半導體粒子表面經(jīng)化學修飾后，粒子周圍的介質(zhì)可以強烈地影響其光學性質(zhì)，表現(xiàn)為吸收光譜和光致發(fā)光譜發(fā)生紅移，初步認為是由于偶極效應(yīng)和介質(zhì)限域效應(yīng)造成的。對納米材料發(fā)光現(xiàn)象的解釋主要基于電子躍遷的選擇定則、量子限域效應(yīng)、缺陷能級和雜質(zhì)能級等方面。(2)寬頻帶強吸收納米Si3N4、SiC和A1203粒子對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米粒子大的比表面積導致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵與懸掛鍵增多，與常規(guī)塊體材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模分布,在紅外光場作用下，鍵振動模對紅外吸收的頻率也存在一個較寬的分布，這就導致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。許多納米粒子，如ZnO和Ti02等，對紫外線有強吸收作用，而亞微米級的Ti02對紫外線幾乎不吸收。對紫外線的強吸收主要來源于它們的半導體性質(zhì)，即對紫外線照射下被激發(fā)的電子由價帶向?qū)кS遷引起的紫外線吸收。(3)單個量子點的光學性質(zhì)單個量子點吸收單個光子，其吸收譜對光的極化不敏感，但產(chǎn)生（或湮滅）載流子（電子和空穴）的自旋是由所吸收（或發(fā)射）的光的極化決定的。吸收時光的極化決定了所產(chǎn)生的電子-空穴對的自旋組態(tài)，發(fā)射時，發(fā)射光子的極化反映電子-空穴對在復合時的自旋組態(tài)。如果忽略價帶中輕、重空穴子帶之間的耦合，圓極化光σ±(σ+代表光子具有角動量+l，σ-代表光子具有角動量-1)建立的電子和空穴的自旋狀態(tài)都是確定的。σ+光子（(σ-光子）能將自旋朝上（朝下）的電子激發(fā)到導帶，留下自旋朝下(朝上）的空穴于重空穴帶。3.2光電轉(zhuǎn)換特性納米點太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高主要原因如下：(1)量子尺寸限制效應(yīng),通過改變納米點的尺寸,調(diào)控納米點的帶隙能量，改變光吸收波長，采用多層由不同尺寸的納米點構(gòu)成的薄膜可以吸收更寬波長范圍的太陽光。(2)納米點的多激子激發(fā)，即在納米點中吸收一個高能量的光子激發(fā)產(chǎn)生多個電子。納米點的多激子激發(fā)使太陽光中短波長的光子充分地產(chǎn)生多個電子，減少了電子散射和釋放聲子而損失的能量。(3)多能帶的形成，在超晶格結(jié)構(gòu)中，納米點間的結(jié)合在導帶（和價電子帶）中形成小的分立能帶。利用小能帶間的光子吸收等復雜過程，可以改善太陽電池與太陽光譜的匹配度。(4)中間能帶的引入，在太陽電池中插入納米點陣列可以在太陽電池的帶隙中引入中間能帶,導致低能量太陽光被吸收而產(chǎn)生電子-空穴，減小了低能太陽光的透過損失。太陽能電池由于納米點太陽電池具有以上特點，其理論轉(zhuǎn)換效率遠遠超過單結(jié)太陽電池和疊層太陽電池轉(zhuǎn)換效率達到66%。基于量子尺寸效應(yīng)的第三代太陽電池已成為當前國際上一個重要的研究課題。納米半導體粒子構(gòu)成的多孔大比表面積染料敏化太陽電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性而備受矚目。對納米太陽電池進行大量研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO、CdSe、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、Nb2O2等納米點太陽能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。Surapra-papich等人用分子束外延（MBE)方法制備的InAs納米點太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到24.6%。3.3電學特性電導特性、介電和壓電特性是半導體材料的基本特性。納米半導體的電導特性、介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）和壓電特性與常規(guī)半導體材料有很大不同。(1)電導特性：納米半導體的電導或其倒數(shù)電阻是量子化的，量子電阻是常數(shù)Rk=h/e2，不再像經(jīng)典物理所描述的那樣等于電壓對電流的比例。滿足量子條件的電導率是因子（e2//h）的函數(shù)，此因子為量子化電導率的臺階值。1957年R.Landauer給出一種更進一步的解釋：電導是在保持不同費米能級的電子庫間的躍遷。對于一維體系，考慮電子的自洽屏蔽作用，電導率與躍遷概率之間關(guān)系式為：(2)介電特性：納米半導體材料的介電常數(shù)隨頻率的減小呈現(xiàn)明顯增大的趨勢。在低頻范圍內(nèi)，納米半導體的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)，即粒徑很小時其介電常數(shù)較低，隨粒徑增大介電常數(shù)先增加后降低，在某一臨界尺寸呈現(xiàn)極大值。例如：納米Ti02半導體的介電常數(shù)溫度譜上存在一個峰,而在其相應(yīng)的介電常數(shù)損耗譜呈現(xiàn)一損耗峰(3)壓電特性：對某些納米半導體而言，其界面存在大量的懸掛鍵，導致界面電荷分布發(fā)生變化，形成局域電偶極矩。若受外加壓力使偶極矩取向分布等發(fā)生變化，在宏觀上產(chǎn)生電荷積累，從而產(chǎn)生強的壓電效應(yīng)。當相應(yīng)的納米半導體晶粒直徑可達微米數(shù)量級，其界面急劇減?。ㄐ∮?.01%)，從而壓電效應(yīng)消失。3.4化學特性納米半導體材料具有較高的化學活性：納米半導體材料的比表面積很大，界面原子數(shù)很多，界面區(qū)域原子擴散系數(shù)大,表面原子配位不飽和性導致大量的懸掛鍵和不飽和鍵納米Ti02粒子在可見光照射下對碳氫化物有顯著的催化作用，在環(huán)保領(lǐng)域是一種有前途的光催化劑。4納米半導體器件納米半導體器件的提出和發(fā)展有著社會發(fā)展強烈需求的背景，首先來自于微電子產(chǎn)業(yè)。按莫爾（Moore)定律，以Si材料為主的微電子器件的集成度越來越高，器件的特征尺寸要求越來越小，當最小特征尺寸為l0nm時，達到微電子器件的物理極限，莫爾定律不再成立。達到這個尺寸的納米半導體器件，其工作機理、材料和工藝技術(shù)都不同于微電子器件。納米半導體器件使光電信息傳輸、儲存、處理、運算和顯示等方面的性能大大提高，將構(gòu)成超高密度集成，是未來個人計算機、高性能計算機和自動器的基礎(chǔ)，將是信息社會智能工具的主要組件。納米半導體器件按功能主要分為兩大類：納電子器件、納光電子器件。納米半導器件可按照載流子在納米結(jié)構(gòu)中受限的程度分為三類：一維受限的超晶格、量子阱器件，例如，量子阱激光器、量子阱紅外探測器、共振隧穿二極管（RTD)和共振隧穿晶體管（RTT)等;二維受限的量子線器件，如納米場效應(yīng)晶體管（FET);三維受限的量子點器件（量子點激光器和單光子光源等）和基于庫侖堵塞效應(yīng)的單電子器件（單電子晶體管（SET)和單電子存儲器(SEM))。各種納米半導體器件納米整流二極管場效應(yīng)晶體管髙電子遷移率晶體管異質(zhì)結(jié)雙極晶體管單電子隧道晶體管單電子存儲元件“與”/“與非”邏輯電路發(fā)光二極管激光器紅外探測器太陽電池等納米半導體器件發(fā)民展路徑第一條路徑是將以Si、Ge、GaAs和GaN等為主的無機半導體器件尺寸小下去（自上而下）；第二條路徑是將基于無機半導體的原子、分子、有機高分子和生物學材料組裝的功能器件尺寸大起來（自下而上）；兩者的交疊構(gòu)成21世紀初期新型電子器件和光電子器件。以納電子器件和納光電子器件為背景的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成成為納米半導體科學領(lǐng)域新的研究熱點。2.納米材料制備方法納米半導體材料提納引言氣相生長納米結(jié)構(gòu)基于溶液生長納米結(jié)構(gòu)應(yīng)變自組裝生長半導體微結(jié)構(gòu)精細加工生長控制和集成1.引言自從Iijima在直流碳弧放電的淀積物中發(fā)現(xiàn)C納米管以來，其他一維（1D)納米結(jié)構(gòu)的制備與表征引起了人們的極大興趣。納米線、納米棒和納米帶是主要的一維（1D)納米結(jié)構(gòu)。一維（1D)納米結(jié)構(gòu)提供了研究具有維度和尺寸限制材料的電子輸運、光學性質(zhì)和其他性質(zhì)之間關(guān)系的模型。半導體納米線也能夠在器件中起有源元件的作用，已經(jīng)制備和表征了各種半導體的納米結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在巳用各種方法制備出多種純元素、氧化物、氮化物、碳化物和硫族化合物納米結(jié)構(gòu)。納米半導體材料的制備,可以基于氣相技術(shù),也可以是基于液相技術(shù)。制備納米結(jié)構(gòu)的一個關(guān)鍵因素是控制材料的組分、尺寸和結(jié)晶度。納米結(jié)構(gòu)制備的一個重要問題是材料的晶化：從氣相、液相或固相到納米結(jié)構(gòu)的演變涉及到晶核的形成和生長。當固相的組成單元（原子、離子或分子）變得足夠多時，它們便通過均勻的晶核聚集成小的晶核或團簇；這些團簇進一步生長形成較大團簇的子晶。通過控制不同生長參數(shù)巳經(jīng)發(fā)展起來幾種一維（1D)納米結(jié)構(gòu)的制備方法：①利用固體各向異性;②引入固-液界面;③利用模板引導；④過飽和控制改變子晶的生長規(guī)律;⑤自組裝零維(0D)納米結(jié)構(gòu)。制備方法分類有“自上而下”和“自下而上”兩種方法制備納米材料?！白陨隙隆笔侵笍脑?、分子出分，合成納米材料，如CVD法、液相法，是目前納米材料制備的重要研究對象；“自下而上”是指從塊體材料出發(fā)，通過納米加工技術(shù)形成納米結(jié)構(gòu)，如大規(guī)模集成電路。采用物理和化學等多種“自下而上”的方法，在納米半導體材料（納米點、納米線和納米帶等）制備方面取得了顯著進展。常用的“自下而上”的物理或化學方法制備納米導體材料的方法具有簡便、廉價等優(yōu)點。但納米顆粒的形狀、尺寸不均勻，密度和空間分布有序性難以控制;采用“自上而下”的制備方法，雖可以克服上述方法的某些不足，但受空間分辨率、加工損傷和雜質(zhì)污染等影響，但同樣存在一定的局限性。2.氣相生長納米結(jié)構(gòu)氣相生長法是制備納米結(jié)構(gòu)的生要方法。最初使用簡單的蒸發(fā)技術(shù)在適當?shù)臍夥罩猩L元素或氧化物納米線。后來發(fā)展了氣-液-固(VLS)、氣-固（VS)和其他制備方法。下面將分別講述以下方法：

氣-液-固(VLS)生長方法

氧化物協(xié)助生長方法

氣-固(VS)生長方法C熱還原反應(yīng)法

分子束外延（MBE)技術(shù)金屬有機化合物化學氣相淀積（MOCVD)技術(shù)2.1氣-液-固(VLS)生長基于VLS生長方法是半導體一維（1D)納米材料的生長的最成功的方法。1960年Wagner在研究大的單晶須生長期間，提出VLS催化氣相反應(yīng)生長機制。根據(jù)這一機制，液體合金/固體界面的存在促進了各向異性晶體的生長。對于VLS生長機制，金屬種子顆粒起催化劑作用，通過與組分形成液態(tài)合金通過局部各向異性生長納米材料。VLS生長的過程類似化學氣相淀積(CVD)。這一機制已經(jīng)用來理解Si、Ge和III–V、II-VI族化合物等半導體納米線的生長。VLS生長模式根據(jù)Ge-Au相圖在髙溫下用Au團簇作為溶劑解釋了Ge納米線的生長。當溫度高于共熔點（363oC)時Ge和Au形成合金。液體表面有一個大的調(diào)節(jié)系數(shù)，因此優(yōu)先淀積在Ge蒸氣進入的地方。液態(tài)合金含有的Ge達到過飽和后，凝結(jié)的Ge納米線出現(xiàn)在固-液界面上。這種一機制生長納米線的判據(jù)是在納米線上端存在合金液滴。生長模式實驗證實用高溫透射電子顯微鏡（TEM)對Ge納米線生長進行的實時觀察，證明了VLS生長機制的正確性。根據(jù)實驗觀察提出存在三個生長階段：金屬合金、晶體成核和軸向生長。在Ge納米線生長期間依照生長順序的現(xiàn)場透射電子顯微鏡（TEM)圖像，可以清楚地識別出三個生長階段。生長過程（I)合金過程

(a)?（c):到達900oC時，在缺乏Ge蒸氣的情況下Au團簇仍為固態(tài)。隨著增加Ge蒸氣的濃縮和分解量，Ge和Au形成合金和液體。合金液滴的體積增大，元素的對比度降低，而合金的組分從而跨過了（從左到右）一個雙相區(qū)（固態(tài)Au和Au/Ge液態(tài)合金）和一個單相區(qū)（液態(tài)）。在Au-Ge相圖中等溫線表示合金過程。（II)成核(d)?（e):當在Au-Ge合金液滴中Ge濃度增加時，納米線的成核過程開始。知道了合金量的變化，可以估算出通常在Ge質(zhì)量比50%~60%時成核出現(xiàn)。（III)軸向生長(f))：一旦Ge納米晶在液/固界面上成核，進入系統(tǒng)的Ge蒸氣進一步濃縮和分解增加了來自合金的Ge凝結(jié)量。進入的Ge蒸氣在固/液界面上擴散和濃縮，于是將界面向前(或向后）推動形成納米線。生長特征由于納米線的直徑由催化劑顆粒的直徑確定，這種方法給出了一個得到均勻尺寸納米線的有效手段。利用各類反應(yīng)元素的相圖知識，生長溫度也能夠調(diào)節(jié)在材料的共熔點和熔點之間。像激光燒蝕或熱蒸發(fā)這樣一類的物理方法和化學氣相淀積(CVD)一類的化學方法能夠產(chǎn)生納米線生長所需要的氣態(tài)反應(yīng)物。用做催化劑的納米粒子能夠濺射到襯底上或通過溶液方法制備。這種方法的一個優(yōu)點是納米粒子淀積成圖案就給出圖案化的納米線。利用這種生長機制，已經(jīng)成功地得到各種元素、氧化物、碳化物、磷化物等半導體納米線。2.2氧化物協(xié)助生長氧化物協(xié)助生長是一種半導體納米線生長機制。這種方法制備納米線不需要金屬催化劑。將含有SiO2的Si粉末做成靶時大大增強了Si納米線的生長。甚至用純Si粉末(99.995%)做靶也得到了有限數(shù)量的Si納米線。用硅氧化物協(xié)助Si納米線生長。其中用熱蒸發(fā)或激光燒蝕產(chǎn)生的SiOx(x>1)蒸氣起關(guān)鍵作用。這些分解導致Si納米顆粒的淀積，Si納米顆粒作為被氧化硅殼層包圍著的Si納米線的晶核。溫度梯度對于Si納米線的形成和生長提供了外推動力。生長實例左圖為最初階段Si納米線晶核形成的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。(a)為被非晶氧化硅層覆蓋的Si納米粒子。具有垂直于襯底表面生長方向的孤立納米顆粒顯示出快速生長。(c)說明Si晶核頂端包含高濃度的缺陷。生長模型Si納米線生長的一個示意圖。生長機制Si納米線的生長由四個因素確定:①在納米線頂端上的SiOx（x>1)層的催化作用;②在SiO分解形成的殼層中SiO2成分對Si納米線橫向生長的阻滯作用;③沿Si納米線[112]生長方向堆垛層錯;④在Si的諸表面中具有最低表面能的(111)表面在納米線成核和生長中起重要作用。當（111)表面平行于納米線軸時系統(tǒng)的能量顯著降低。最后的兩個因素保證只有[112]方向平行于生長方向的晶核生長快（圖(b))。Ge/GeO2核殼結(jié)構(gòu)Zhang等人通過激光燒蝕Ge和GeO2的混合物制備出包含一個Ge單晶核和一個非晶GeO2殼的Ge同軸納米線。制備的Ge納米線長度為數(shù)十μm，大部分Ge線是平滑彎曲的，具有一些短直線部分，而某些Ge納米線具有彎和結(jié)。每一根納米線各部分的直徑近似相同。Ge納米線的最小直徑約12nm，Ge晶核的直徑約6nm。在溫度相對低的地方發(fā)現(xiàn)直徑約190nm的Ge納米線。選區(qū)電子衍射(SAED)圖案證明納米線是相當好的Ge單晶。圖為在溫度700oC下Si(111)襯底上激光燒Ge和GeO2的混合物2min后制備的Ge納米線的SEM圖像，處于Ge納米線晶核形成和發(fā)芽階段，有典型的半球形晶核和圓柱形萌芽。生長過程經(jīng)過如下四個階段形成Ge納米線：(1)激光燒蝕和化學反應(yīng)：Ge+GeO2GeOx蒸氣；(2)淀積：GeOx蒸氣GeOx淀積物；(3)氧化還原反應(yīng)：GeOx淀積物-->Ge+GeO2混合物；(4)相分離（Ge進晶格）：Ge+GeO2混合物-->Ge核+GeO2殼層。階段(2)在襯底表面上形成半球形的GeOx晶核后，在內(nèi)部形成Ge核，進而通過階段(3)和(4)形成晶格。伴隨著黏滯的GeOx在納米線生長端的淀積納米線沿[211]方向連續(xù)生長。GeO2形成一個覆蓋Ge晶核的殼層，以飽和晶核表面Ge懸掛鍵和改善晶核表面的粗糙度。GeO2殼層光滑的表面降低了表面自由能和抑制了納米線的橫向生長。2.3氣一固(VS)生長生長須狀物的VS方法對于生長一維（1D)納米材料也是有效的。在這一過程中蒸發(fā)、化學還原或氣體反應(yīng)首先產(chǎn)生蒸氣。蒸氣隨后輸運和濃縮到襯底上。VS方法已經(jīng)用于制備氧化物的須狀物以及具有微米直徑的金屬。通過控制成核和隨后的生長過程，可以用VS方法制備一維（1D)納米結(jié)構(gòu)。已經(jīng)利用VS方法得到Zn、Sn、In、Cd、Mg、Ga和A1氧化物的納米線。Ga2O3納米線的生長在溫度1100oC下，流動的氬氣中使Ga2O3粉末與活性炭、C納米管或活性碳進行反應(yīng)，已經(jīng)得到了Ga2O3納米線、納米棒以及納米帶、納米薄片。Ga2O3納米線的直徑和面積依賴于通過反應(yīng)區(qū)的氬流量。在納米線的端點沒有液滴出現(xiàn)，可以根據(jù)VS生長機制解釋Ga2O3

納米線的生長。形成納米線的有關(guān)反應(yīng)如下：Ga2O3(s)+2C(s)=Ga2O(v)+2CO(v)Ga2O3(s)+3C(s)=2Ga(v)+3CO(v)Ga2O(v)+O2(g)=Ga2O3(s)4Ga(v)+3O2

(g)=2Ga2O3

(s)氣一固(VS)生長機理FengZhu等人在功率600W的微波等離子體容器內(nèi)用Ga液滴作源、H2O作單分子物體和Ar作攜帶氣體已經(jīng)成功地制備出b-Ga2O3納米線、納米帶、納米薄片和納米草。b

-Ga2O3納米線直徑約為20nm~30nm，長度數(shù)百mm。

Ga2O3納米結(jié)構(gòu)的形貌與處在襯底上的位置的關(guān)系形貌在襯底上的位置納米線襯底中心附近μm尺寸到mm尺寸殘留Ga的頂部納米帶μm尺寸到mm尺寸殘留Ga的周圍納米片μm尺寸到mm尺寸殘留Ga的周圍納米草襯底邊緣附近2.4C熱還原反應(yīng)C(活性碳或C納米管）與氧化物混合產(chǎn)生低價氧化物蒸氣，低價氧化物蒸氣與C、O2、N2

或NH3反應(yīng)產(chǎn)生所需要的納米線。已用C熱還原反應(yīng)制備出各種氧化物、氮化物和碳化物納米線。C熱還原反應(yīng)通常涉及到如下步驟：通過金屬氧化物與碳化物反應(yīng)形成金屬低價氧化物。在存在O2、NH3、N2或C環(huán)境中加熱低價氧化物獲得氧化物、氮化物或碳化物納米線。金屬氧化物+C-->金屬低價氧化物+CO 金屬低價氧化物+O2-->金屬氧化物納米線 金屬低價氧化物+NH3-->金屬氮化物納米線+CO+H2

金屬低價氧化物+N2-->金屬氮化物納米線+CO 金屬低價氧化物+C-->金屬碳化物納米線+CO 在N2或NH3中加熱Ga2O3和C的混合物產(chǎn)生GaN納米線。2.5分子束外延（MBE)技術(shù)MBE技術(shù)是在超高真空條件下,對分子或原子束源和襯底溫度加以精密控制的薄膜蒸發(fā)技術(shù)。MBE設(shè)備主要由超高真空生長系統(tǒng)、生長過程的控制系統(tǒng)以及監(jiān)控、分析儀器等組成。MBE生長過程實際上是一個具有熱力學和動力學同時并存、互相關(guān)聯(lián)的過程。只有在由分子束源產(chǎn)生的分子（原子）束不受碰撞地直接噴射到受熱的潔凈襯底表面，在表面上遷移、吸附或通過反射或脫附過程離開表面；而在襯底表面與氣態(tài)分子之間建立一個準平衡區(qū)，即使晶體生長過程接近于熱力學平衡條件，才能生長出高質(zhì)量的材料。分子束外延（MBE)技術(shù)MBE設(shè)備中常配置反射高能電子衍射儀（RHEED)用以提供表面再構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)信息和實現(xiàn)單原子層控制生長等；四極質(zhì)譜儀（QMS)對生長室殘留氣體成分檢測和真空檢漏;俄歇電子能譜儀（AES)和離子計則分別用來對襯底表面化學成分分析和對分子或原子束流進行校準。MBE較低的生長速率和噴射源束流的精確控制有利于獲得超薄層和單原子層界面突變的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；通過對合金組分和雜質(zhì)濃度的控制,可以實現(xiàn)對其能帶結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的“人工剪裁”，從而制備出各種復雜勢能輪廓和雜質(zhì)分布的超薄層微結(jié)構(gòu)材料。2.6金屬有機化合物化學氣相淀積（MOCVD)MOCVD是用氫氣將金屬有機化合物蒸氣和氣態(tài)非金屬氫化物經(jīng)過開關(guān)網(wǎng)絡(luò)送入反應(yīng)室加熱的襯底上，通過熱分解反應(yīng)生長出外延層的技術(shù)。生長過程涉及氣相和固體表面反應(yīng)動力學、流體動力學和質(zhì)量輸運及其兩者相互耦合的復雜過程。MOCVD是在常壓或低壓下生長的，氫氣攜帶的金屬有機化合物源（如三甲基鋁、鎵和銦等）在擴散通過襯底表面的停滯氣體層時會部分或全部分解成III族原子，在襯底表面運動遷移到合適的晶格位置，并捕獲在襯底上已經(jīng)熱解了的V族原子，從而形成III-V族化合物或合金。在通常溫度下，MOCVD生長速率主要由III族金屬有機分子通過（邊界層）停滯層擴散速率來決定的。金屬有機化合物化學氣相淀積（MOCVD)為了得到較好質(zhì)量的外延層，外延生長是在準熱力學平衡條件下進行的。MOCVD的主要優(yōu)點是適合生長各種單質(zhì)和化合物薄膜材料，特別是蒸氣壓高的磷化物、高Tc(臨界超導溫度)超導氧化物及金屬薄膜等。MOCVD用于生長化合物的各組分和摻雜劑都是氣態(tài)源，便于精確控制及換源無需將系統(tǒng)暴露大氣；MOCVD具有生長速率比MBE大、單溫區(qū)外延生長、需要控制的參數(shù)少等特點，有利于大面積、多片的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。2.納米材料制備方法(二）納米半導體材料提納引言氣相生長納米結(jié)構(gòu)基于溶液生長納米結(jié)構(gòu)應(yīng)變自組裝生長半導體微結(jié)構(gòu)精細加工生長控制和集成3.基于溶液生長納米結(jié)構(gòu)基于溶液的納米線制備方法使用由固態(tài)材料的晶體結(jié)構(gòu)確定的各向異性生長，或用模板限制和定向，或用過飽和或適當?shù)母采w媒質(zhì)進行動力學控制。溶劑的選擇原則反應(yīng)物在溶劑中的溶解度較大反應(yīng)產(chǎn)物不能與溶劑作用使副反應(yīng)最小溶劑與產(chǎn)物易于分離粒子團聚問題大小控制問題納米材料的大小、尺寸分布、形態(tài)及化學組成取決于：反應(yīng)物濃度反應(yīng)速率反應(yīng)物加入次序離子的選擇溶液的pH溫度攪拌程度反應(yīng)時間等液相控制合成中的主要問題3.1高度各向異性晶體結(jié)構(gòu)硫化氮（NS）固體材料生長成一維（1D)納米結(jié)構(gòu)，是通過結(jié)構(gòu)中的各向異性鍵合確定。硒（Se)、碲（Te)和硫化鉬由于各向異性鍵合容易得到納米線，各向異性鍵合確定沿c軸出現(xiàn)晶化。3.2基于模板合成模板定向合成是一種方便和通用的制備一維（1D)納米結(jié)構(gòu)的方法。模板起模具的作用，依靠這一模具合成具有類似形貌的材料。制備的材料形成具有填滿模具空缺部分形貌的納米結(jié)構(gòu)。模板可以是中介多孔材料、多孔氧化鋁和聚碳酸酯隔膜內(nèi)的納米尺度的通道。用溶液、溶膠-凝膠或電化學方法將納米尺度的通道填滿。通過移去基質(zhì)模具使制備的納米線從模板中釋放出來。已經(jīng)制備了多種半導體材料包括Ge、Si、SiC、GaAs、GaN、ZnO、SnO2、In2O3、Ga2O3、TiO2、CdS、CdSe、CdTe等。這種制備方法的唯一缺點是難以得到單晶納米線。陽極氧化鋁模板通過在酸溶液中陽極電鍍鋁箔來制備包含尺寸均勻的六邊密堆二維(2D)圓柱孔陣列的陽極氧化鋁模板(AAMs)。在模板限制技術(shù)中已經(jīng)用陽極氧化鋁模板（AAMs)制備出幾種材料的納米線。AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖

利用AAO模板合成納米材料膠束由表面活性劑自組裝的中間相結(jié)構(gòu)給出了另一類通用的制備大量一維（1D)納米結(jié)構(gòu)的模板-膠束。膠束的形成過程表面活性劑在溶液中超過一定濃度時，會從單體（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有序組合體），即形成膠團。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度，亦即形成膠團的濃度，稱為臨界膠團濃度。親油端在內(nèi)、親水端在外的“水包油型”膠團，叫“正相膠團”。親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包水型”膠團，叫“反相膠團”。正相膠團的直徑大約為5-100nm，反相膠團的直徑約為3-6nm。C納米管模板可以用碳納米管（SWNTs)作模板制備出用SiC納米線填充的BN納米管，即以SiC為核、以BN為外殼的同軸納米線。該方法將C納米管的替代反應(yīng)和限制反應(yīng)結(jié)合起來。通過C納米管的替代反應(yīng)，在有N2參加的情況下C納米管與B2O3蒸氣反應(yīng)形成BN納米管；BN納米管的直徑和長度與開始的C納米管類似，填充長度可達到納米管的長度。在制備過程中也形成了SiC納米線填充的（BN)xCy納米管。碳納米管模板法合成碳化物納米線反應(yīng)示意圖MO表示易揮發(fā)得金屬氧化物；MX4表示易揮發(fā)的金屬鹵化物碳納米管模板法合成氮化物納米線1173K用碳納米管模板法合成GaN納米絲的裝置示意圖碳納米管以碳納米管為模板合成的GaN納米線GaN納米線以碳納米管為模板合成納米線碳納米管為模板合成碳化硅納米線：將碳納米管與Si-SiO2混合加熱加熱到1400度可制得碳化硅納米線。沸石模板以沸石（SiO2/Al2O3)作模板/前驅(qū)物、利用氧化物協(xié)助生長通過熱蒸發(fā)SiO；制備出具有直徑lnm~5nm(平均直徑3nm)的Si晶核、厚度l0nm~20nm的Si02外層的超精細和均勻Si同軸納米線。其他模板納米線自身也能夠用作生長其他材料納米線的模板?？梢詫⑴c納米線不同的材料涂到作為模板的納米線上（物理方法）形成同軸納米線或與納米線發(fā)生反應(yīng)形成新材料納米線。在溶液或溶膠一凝膠等物理方法中，涂覆的納米線表面具有不同材料形成的相似的外殼以形成同軸納米線。最后無機納米線分解得到涂覆材料的納米管。溶膠-凝膠涂覆法是一個制備同軸納米線的普遍方法，同軸納米線包括導電金屬核和絕緣外殼。3.3溶液-液-固（SLS)方法Buhro等人已經(jīng)發(fā)展了一種低溫SLS方法來制備III-V族半導體單晶納米線。用具有低熔點的金屬（如In、Sn、Bi)作為催化劑，通過有機金屬前驅(qū)物分解制備所需要的材料。已經(jīng)通過低溫(<203oC)液相反應(yīng)制備出納米須狀物。圖為通過SLS方法生長納米線或納米須狀物。SLS機制類似于VLS方法，得到的產(chǎn)品通常是單晶線。3.4溶液熱合成方法溶液熱合成方法利用壓強和溫度處在臨界點以上的溶劑增加固體的溶解度和加速固體之間的反應(yīng)，是一種通用的一維納米結(jié)構(gòu)的制備方法。溶劑與金屬前驅(qū)物混合，作為晶體生長控制劑或模板工具。將這種溶液混合劑放入保持相當高溫度的高壓鍋內(nèi)，壓力促使晶體生長和實現(xiàn)組裝過程。優(yōu)點是通過加熱和加壓使系統(tǒng)接近臨界點，大多數(shù)材料在一種適當?shù)娜軇┲惺强扇艿?。Heath等人用GeCl4或苯基(phenyl)-GeCl3與溫度和壓強分別達到275度和100atm(恰在臨界點以上）的堿溶劑中的Na發(fā)生還原反應(yīng)制備出Ge納米線。得到的單晶Ge納米線的直徑在范圍內(nèi)，長度達到10mm。已制備了合成了多種半導體和其他材料的納米線、納米棒、納米管和納米須等。溶液熱合成化學特點代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。溶液熱條件下晶體生長的步驟溶解階段①營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團的形式進入溶液；輸運階段②由于體系中存在十分有效的熱對流以及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子成離子團被輸運到生長區(qū)；結(jié)晶階段③離子、分子或離子團在生長界面上的吸附、分解與脫附；④吸附物質(zhì)在界面上的運動；⑤結(jié)晶180℃,8h水熱合成CdS,CdSeLiYadong,etal.Mater.Chem.Phys.58(1999)87-89E=Se,TeM=Zn,Cd,Mn,Co,Ni,Cu,硒化物/碲化物半導體納米材料金剛石粉末的合成四氯化碳和鈉在700oC反應(yīng)，使用Ni－Co作為催化劑，生成金剛石和NaCl，因此稱為還原－熱解－催化方法：5mlCCl4和過量的20g金屬鈉被放到50ml的高壓釜中，質(zhì)量比為Ni:Mn:Co=7:25:5的Ni-Co合金作為催化劑。在700oC下反應(yīng)48小時，然后的釜中冷卻。在還原反應(yīng)開始時，高壓釜中存在著高壓，隨著CCl4被Na還原，壓強減少。制得灰黑色粉末。3.5微乳液法Microemulsions微乳液法：利用在微乳液的液滴中的化學反應(yīng)生成固體以制得所需的納米粒子。本方法的關(guān)鍵：使每個含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成油包水（W/O)型乳液。在制備工藝流程中可控制反應(yīng)物與表面活性劑量之比、沉淀劑用量、pH值等，以控制粒子的尺寸。兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣可使成核、生長、聚結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒。微乳液中，微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其大小控制在幾十至幾百個埃之間微乳顆粒在不停地作布朗運動，不同顆粒在互相碰撞時，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳氫鏈可以互相滲入表面活性劑的選擇和微乳液的配置對合成的納米顆粒的性質(zhì)和質(zhì)量均是至關(guān)重要的。乳液法的基本原理例：CdS1.Mixing2.Interchange(Controlstep:dropletexchange,ifdirectreactionisfaster)3.Nucleation4.Growth4.應(yīng)變自組裝生長自組裝是指利用了適當?shù)闹苽浞椒ê螅?、分子的聚合和各組元能自身排列成一定的排布，成為有一定功能的材料和器件，而無需人在過程中加以干預。在異質(zhì)結(jié)外延生長過程中，根據(jù)異質(zhì)結(jié)材料體系的晶格失配度和表面、界面能不同，存在三種生長模式：①晶格匹配材料體系的二維層狀（平面）生長的Frank-VanderMerwe模式；②大晶格失配和大外延層表面能的材料體系的三維島狀生長的Volmer-Weber模式;③介于上述兩者之間的先層狀生長進而過渡到島狀生長的Stranski-Krastanow(SK)模式。應(yīng)變自組裝量子點應(yīng)變自組裝量子點（線）結(jié)構(gòu)材料的制備是利用SK生長模式。SK生長模式主要用于描述具有較大晶格失配，而界面能較小的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料生長行為。SK模式生長的初始階段是二維平面生長,通常只有幾個原子層厚，稱為浸潤層。隨著浸潤層厚度增加，應(yīng)變能不斷積累，當浸潤層厚度達到某一臨界厚度（2D3D生長轉(zhuǎn)變的臨界厚度)時,外延生長過程則由二維平面生長向三維島狀生長過渡。三維島狀生長初期，形成的納米尺寸小島周圍是無位錯的。若用禁帶寬度較大的材料將其包圍起來,小島中的載流子將受到三維限制。小島的直徑一般為幾十nm，高約為幾個nm，通常稱為量子點。在生長單層量子點（線）基礎(chǔ)上，重復上述的生長過程可獲得量子點（線）的超晶格結(jié)構(gòu)。MBE法制備量子點用MBE技術(shù)生長量子點時，可用高能電子衍射儀通過衍射斑點形狀的變化（由線狀到點狀）直接控制量子點的形成。缺點是由于量子點在浸潤層上的成核是無序的，量子點的形狀、尺寸、分布的均勻性、密度和有序性難以控制。Omi等人在高指數(shù)Si(113)晶面上用分子束外延（MBE)生長出自組裝Ge納米線。當Ge覆蓋到5~8ML(單層）和生長溫度為400~500oC時，在Si(113)晶面上形成線狀Ge島。Ge島的各向異性弛豫起因于Si(113)襯底的剛性各向異性，從而導致Ge島沿垂直于襯底表面軟方向延長。自組織Ge島Capellini等人研究了用低壓化學氣相沉積（LPCVD)技術(shù)在低指數(shù)Si(001)上的生長的自組織Ge島。當增加Ge島的基底寬度時發(fā)現(xiàn)兩種形貌轉(zhuǎn)變：在基底寬度50nm~60nm的情況下出現(xiàn)第一種轉(zhuǎn)變，由幾個ML厚的平臺演變成四方基底金字塔島；當基底寬度超過約300nm時出現(xiàn)第二種轉(zhuǎn)變,Ge島的形狀由四方基底金字塔島轉(zhuǎn)變成切去頂端的四方基底金字塔島。兩種轉(zhuǎn)變由系統(tǒng)的彈性能減至最小引起的。多層結(jié)構(gòu)量子點Thanh等人用超高真空化學氣相淀積系統(tǒng)（UHV/CVD)制備出垂直自組織Ge/Si(001)多層結(jié)構(gòu)量子點。在每一層中淀積的Ge量均保持不變,最后的Ge層沒有Si覆蓋層。較高層上面的量子點生長在較低層量子點的頂端，導致各量子點間高度的垂直相關(guān)性，即多層量子點的縱向“自對準”。5.半導體微結(jié)構(gòu)精細加工利用MBE或MOCVD等技術(shù)首先生長半導體微結(jié)構(gòu)材料,例如，AlGaAs/GaAs二維電子氣材料等,進而結(jié)合高空間分辨電子束直寫曝光、濕法、干法刻蝕或聚焦離子束注入隔離制備納米半導體量子線和量子點結(jié)構(gòu)。利用這種技術(shù)，原則上可以制備特征寬度為l0nm的結(jié)構(gòu)，并已制成具有二維和三維約束效應(yīng)的納米半導體量子線、量子點及其陣列。這種方法的優(yōu)點是圖形的幾何形狀和密度（在分辨率范圍內(nèi)）可控;其缺點是圖形實際分辨率不高（因電子束受背散射效應(yīng)等影響，一般在幾十nm)，橫向尺寸遠比縱向尺寸大，邊墻（輻射、刻蝕）損傷、缺陷引人和雜質(zhì)污染使器件性能變差以及曝光時間過長等?！癎rown-in-place”approach(a)Sacrificial/catalystmetal(Au)linesdefinedbyebeamlithographyandlift-off.(b)Depositionandpatterningofthecappinglayer.(c)Partialetchingofthesacrificialmetaltoformthenanochannelswithcatalystinthemiddle.(d)Sinanowire/nanoribbongrowthbytheVLSmechanism.6.生長控制和集成在納米線的化學合成中一個重要的挑戰(zhàn)是如何合理地控制納米結(jié)構(gòu)的組裝，以便能夠?qū)⑺鼈兊某叽?、維度、界面和它們的二維和三維的上層結(jié)構(gòu)制作成所需要的功能。許多研究小組通過VLS方法利用窄尺寸分布的簇團合成了尺寸均勻的納米線?？刂萍{米線的生長方向?qū){米線的應(yīng)用是極其重要的。將常規(guī)的晶體外延生長技術(shù)應(yīng)用到VLS過程中，為了控制納米陣列的合成，已經(jīng)發(fā)展起一種VLS外延技術(shù)。納米線通常有擇優(yōu)生長方向。例如,ZnO納米線優(yōu)先沿c軸生長，即優(yōu)先沿[001]方向生長。當用VLS方法時,Si納米線沿[111]方向生長，但應(yīng)用氧化物協(xié)助機制也能夠使Si納米線沿[112]或[110]方向生長。圖案化生長從VLS納米線生長機制中清楚地看到,Au團簇或Au薄膜的初始位置控制著納米線的位置。利用平版印刷技術(shù)制備所需要的Au圖案，生長與Au圖案相同的ZnO納米線是可能的，這是因為ZnO納米線僅僅從Au涂覆區(qū)垂直生長，從而形成需要的ZnO納米線陣列圖案。類似地,在用表面圖形裝飾法做成所需圖形的襯底上得到了由單根納米線精確配置的納米線網(wǎng)。網(wǎng)絡(luò)單元集成在一個控制的結(jié)構(gòu)中構(gòu)建復雜功能網(wǎng)絡(luò)單元（納米線）集成是一個重要的挑戰(zhàn)。已經(jīng)應(yīng)用一步直接生長法來構(gòu)建復雜功能網(wǎng)絡(luò)單元（納米線）集成。通過選擇性地淀積催化劑顆粒使由VLS方法生長的納米線在襯底上形成圖案。另一種方法是將構(gòu)建單元（納米線）一起放進功能結(jié)構(gòu)發(fā)展了一種分級組裝法。用一個簡單的稱為微流體協(xié)助納米線集成法，將納米線溶液/懸浮液注入由聚二甲硅氧烷(PDMS)微型模具和平坦的Si襯底之間形成的微孔中，伴隨著溶劑的蒸發(fā)，得到納米線的平面圖形。FluidflowdirectedassemblyofNWs微流體協(xié)助納米線集成法的一個示意圖。

(A)Achannelisformedwhenatrenchstructureisbroughtincontactwithaflatsubstrate.NanowireassemblyiscarriedoutbyflowingaNWsuspensionthroughthechannelatacontrolledrateandforasetduration.ParallelarraysofNWsareobservedintheflowdirectiononthesubstratewhenthetrenchstructureisremoved.(B)CrossedNWarrayscanbeobtainedbychangingtheflowdirectionsequentiallyinalayer-by-layerassemblyprocess.LangmuirBlodgett技術(shù)可以用LangmuirBlodgett技術(shù)得到排列整齊、高密度的納米線圖案。NWs(bluelines)inamonolayerofsurfactantattheair-waterinterfaceare(a)compressedonaLangmuir-Blodgetttroughtoaspecifiedpitch.(b)ThealignedNWsaretransferredtothesurfaceofasubstratetomakeauniformparallelarray.(c)CrossedNWstructuresareformedbyuniformtransferofasecondlayerofalignedparallelNWs(redlines)perpendiculartothefirstlayer(bluelines).Homework1請比較VLS和VS制備納米材料的特點。請說明模板法制備納米材料中采用的模板主要有哪幾種，各有什么特點。4.Si納米材料(a)納米半導體材料課程內(nèi)容引言Si納米材料的制備Si納米材料的結(jié)構(gòu)表征Si納米材料的光學性質(zhì)Si納米線的電子結(jié)構(gòu)Si納米材料的場發(fā)射特性Si納米材料的電學性質(zhì)與器件1.引言除氧元素外Si是地球上最豐富的元素。鑒于Si在當今信息科學技術(shù)中的極端重要性，人們又把信息時代稱為Si時代?，F(xiàn)在信息產(chǎn)業(yè)是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱，微電子技術(shù)是信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，而Si材料為各類Si集成電路的發(fā)展提供了堅實可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)。

1.引言除自1958年集成電路問世以來，發(fā)現(xiàn)的信息莫爾定律：自1965年起，微電子技術(shù)的進步，平均每18個月上一個新臺階，芯片的集成規(guī)模翻一番，隨之信息處理速度每10年提高100倍，20年提高1萬倍。集成電路的特征尺寸已經(jīng)經(jīng)歷了5μm、2μm~3μm、0.8μm~lμm、0.35μm~0.5μm、0.18μm?0.13μm五個發(fā)展階段；當集成電路的最小特征尺寸達到l0nm時，便達到微電子器件的物理極限，莫爾定律不再成立。巳進入納米技術(shù)領(lǐng)域，集成度也發(fā)展到在1cm2以下的Si片上制作1億個以上的元器件。Si納米材料自1960年以來，已經(jīng)報道在Si(111)襯底上通過氣-液-固（VLS)反應(yīng)沿[111]方向外延生長單晶Si須狀物。近年來，已經(jīng)用不同的方法成功地制備出Si納米線和Si納米空心管，合成了大量的高純(無沾污）、超長（mm級）和尺寸均勻的Si納米線。盡管都是IV族元素，Si沒有sp2雜化，故無層狀結(jié)構(gòu)的晶體，從而沒有與CNT類似的SiNT。一維Si納米材料的研究巳成為當今基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的熱點。能帶結(jié)構(gòu)間接帶隙半導體Si納米材料與光電信息材料由于Si是間接帶隙半導體,其導帶底和價帶頂位于K空間的不同位置，為了滿足動量守恒條件間接帶隙躍遷發(fā)光需要聲子參與，故這種二級過程發(fā)生概率很小，發(fā)光效率很低。Si的禁帶寬度較窄（T=0K時，Eg=1.17eV；T=300K時,Eg=1.14eV)，不能發(fā)射可見光，通常認為Si是非發(fā)光材料，不能應(yīng)用于光電器件。目前光電子集成的材料主要是III-V族半導體化合物和其他化合物材料（直接帶隙、帶隙寬），與以Si材料為基礎(chǔ)的微電子技術(shù)不兼容。納米半導體材料具有與塊體材料截然不同的特殊性質(zhì)，當材料的直徑達到納米級時,導帶與價帶進一步分裂，能隙增大，量子限制效應(yīng)、非定域量子相干效應(yīng)及非線性光學效應(yīng)等越來越明顯，可望成為新一代的光電子器件的材料。Si基發(fā)光材料對于Si基發(fā)光材料的研究主要集中在多孔硅（PS)、Si基納米薄膜、Si化物材料、Si/SiO2超晶格。Si基納米薄膜的重要特性是在可見光范圍內(nèi)的發(fā)生電致發(fā)光（EL)和光致發(fā)光(PL)。以Si-SiO2、Ge-SiO2為主的硅基納米薄膜，已獲得紅、黃、藍三基色。2001年，Homewood等人利用硼離子注入Si材料制造出室溫下有效發(fā)光二極管。稀土硅化物優(yōu)異的光電性能近年也引起了世界各國的關(guān)注。一維Si納米材料具有較好的光致發(fā)光(PL)等光學特性，在一維Si納米光電器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。2.Si納米材料的制備生長納米材料常用的管式爐氧化物輔助生長實際上也是一種熱蒸發(fā)法。通常在管式爐中進行。原材料：SiO粉末，或Si和SiO2的混合粉末Basspressure：10-2torr載流氣：Ar

+5%H2流速：50sccm工作氣壓：500torr溫度：1130–1400oC2.1氧化物輔助生長（OAG）熱蒸發(fā)Si和SiO2的混合物得到了Si納米線。Si納米線由具有高缺陷密度的多晶Si核和氧化Si殼層組成。熱蒸發(fā)SiO在平滑的Si襯底上得到大量高度定向的長Si納米線。SEM圖像揭示Si納米線定向排

列，單根納米線長度伸展到

1.5mm~2mm。在沒有任何金屬催化劑的情

況下通過蒸發(fā)SiO粉末也合成

了Si納米線。襯底溫度對于控制Si納米線的

直徑是至關(guān)重要的，Si納米線

的形貌是由熱蒸發(fā)與0~l%Fe

混合的SiO粉末引起的。2.2熱蒸發(fā)法用熱蒸發(fā)法合成Si納米線，在溫度1200oC下和壓強約為100Torr的流動的氬氣中使與Fe混合的熱壓Si粉靶升華，得到的直徑約15nm、長度幾十μm到幾百μm的Si納米線。Si納米線被厚度約為2nm的非晶氧化硅層包圍著，可以用稀釋HF溶液將非晶氧化硅層刻蝕掉。2.2熱蒸發(fā)法在150Torr~600Torr改變氬氣壓強能夠控制Si納米線的直徑。Si納米線的平均尺寸隨氬氣壓強的升高而增大。利用具有Fe圖案的Si襯底和熱蒸發(fā)法，能夠決定Si納米線的位置，實現(xiàn)可控、圖案化生長。用電子束蒸發(fā)和光刻