核磁共振氫譜化學(xué)位移課件

內(nèi)容提要化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的表示方法與測定影響化學(xué)位移的因素不同質(zhì)子的化學(xué)位移organochem@163.com化學(xué)位移的產(chǎn)生核磁共振條件及面臨的問題1.核磁共振的條件小結(jié):(1)自旋核(I≠0)(2)外加磁場B0(3)外加射頻的能量hv等于自旋核磁能級的能量差：2.面臨的問題：從核磁共振條件式可以看出，磁性原子核的共振頻率ν只和磁旋比γ和外加磁場強度B0有關(guān)。那么，在一定條件下測定時，所有1H只產(chǎn)生一條譜線，所有的13C也只產(chǎn)生一條譜線，這樣對于有機物結(jié)構(gòu)分析就沒有什么意義。organochem@163.com化學(xué)位移的產(chǎn)生核外電子的影響，屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移核外電子在外加磁場作用下產(chǎn)生電子環(huán)流，電子環(huán)流產(chǎn)生相應(yīng)的感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場的方向與原外加磁場的方向相反，磁場強度等于σB0，此時原子核實際受到的磁場強度小于原外加磁場強度B0，這種核外電子對原子核的影響稱為屏蔽效應(yīng)，σ稱為屏蔽常數(shù)。修正的核磁共振條件：由于屏蔽效應(yīng)不同導(dǎo)致化學(xué)環(huán)境不同的原子核共振頻率不同，因而在不同的位置上出現(xiàn)吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。organochem@163.com化學(xué)位移的表示方法與測定化學(xué)位移的表示方法——位移常數(shù)測定和計算方法——標準物質(zhì)(通常用TMS，即四甲基硅)對照法：高場與低場的區(qū)分organochem@163.com化學(xué)位移的表示方法與測定四甲基硅(TMS)作為標準物質(zhì)的優(yōu)點：TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；TMS是一個對稱結(jié)構(gòu)，四個甲基的化學(xué)環(huán)境完全相同，不論在氫譜還是碳譜都只產(chǎn)生一個吸收峰；Si的電負性小(1.9)，TMS中氫核與碳核周圍的電子云密度高，屏蔽效應(yīng)大，產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強度比一般有機物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強度大得多，處于較高場，與絕大部分樣品信號不發(fā)生重疊和干擾；TMS沸點低(27℃)，容易去除，有利于回收樣品。organochem@163.com化學(xué)位移的表示方法與測定2.053.66organochem@163.com影響化學(xué)位移的因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低原子核周圍的電子云密度，化學(xué)位移向低場移動，增大。CH3X中甲基和各種取代基連接后的化學(xué)位移-XFOCH3ClBrCH3H4.263.243.052.680.880.23.雜化效應(yīng)2.共軛效應(yīng)organochem@163.com影響化學(xué)位移的因素4.磁各向異性效應(yīng)，屏蔽與去屏蔽(1)雙鍵的磁各向異性效應(yīng)organochem@163.com影響化學(xué)位移的因素(2)苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)環(huán)內(nèi)氫=-2.99環(huán)外氫=9.28organochem@163.com影響化學(xué)位移的因素(3)叁鍵的磁各向異性效應(yīng)organochem@163.com影響化學(xué)位移的因素(4)單鍵的磁各向異性效應(yīng)直立鍵上的氫核處于屏蔽區(qū)，在較高場，平伏鍵上的氫核處于去屏蔽區(qū)，在較低場，化學(xué)位移值大約相差0.5ppm。organochem@163.com影響化學(xué)位移的因素5.氫鍵：分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用，化學(xué)位移向低場移動，增大。6.溫度：大多數(shù)信號的共振位置受溫度影響很小，但-OH,-NH和-SH在升高溫度時形成氫鍵的程度降低，化學(xué)位移移向高場，降低。7.溶劑效應(yīng)：溶劑的磁各向異性和溶質(zhì)與溶劑之間形成氫鍵將對溶質(zhì)中不同位置的氫核的化學(xué)位移產(chǎn)生影響。organochem@163.com不同質(zhì)子的化學(xué)位移organochem@163.com不