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文檔簡介

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)作者:胡新單位:北京大學(xué)第六章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

ChemicalThermodynamics第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱

第三節(jié)熵和Gibbs自由能

重點(diǎn)難點(diǎn)熟悉了解掌握體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、平衡態(tài)、內(nèi)能、焓、功、熱、恒壓(容)反應(yīng)熱效應(yīng)、熱力學(xué)第一定律、Hess定律、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、熵、熵增原理、Gibbs自由能、Gibbs-Helmhotsz公式、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能以及計(jì)算。反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等概念的規(guī)定;自發(fā)過程的基本特點(diǎn)。可逆過程的基本特點(diǎn);熱力學(xué)第零定律、溫標(biāo);Gibbs自由能變與非體積功的關(guān)系;熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵。熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

第一節(jié)系統(tǒng):劃作研究對象的一部分物質(zhì)。環(huán)境:系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分。基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)系統(tǒng)分類系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)交換與環(huán)境之間的能量交換開放系統(tǒng)√√封閉系統(tǒng)×√隔離系統(tǒng)××第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)狀態(tài)(state):系統(tǒng)的所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn),這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù)值且不隨時(shí)間變化,系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)(statefunction):描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。例如:氣體系統(tǒng):p,V,n,T…狀態(tài)方程:描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式。例如:理想氣體狀態(tài)方程:pV=nRT。基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)二、狀態(tài)函數(shù)與過程第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

二、狀態(tài)函數(shù)與過程

狀態(tài)函數(shù)分類廣度性質(zhì)(extensiveproperty):這類性質(zhì)具有加和性,如體積,物質(zhì)的量等。強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperty):這些性質(zhì)沒有加和性,如溫度、壓力等。例如:50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)關(guān)系

第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)的特性:系統(tǒng)的狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)的值就一定。系統(tǒng)的狀態(tài)改變,狀態(tài)函數(shù)的值可能改變,但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與變化過程無關(guān)。如

ΔU=U2

-U1循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0。如ΔU=0平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質(zhì)都不隨時(shí)間改變的狀態(tài)。

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)二、狀態(tài)函數(shù)與過程熱力學(xué)常見的過程

(process)等溫過程(isothermalprocess):ΔT=0等壓過程(isobaricprocess):Δp=0等容過程(isovolumicprocess):ΔV=0循環(huán)過程(cyclicprocess):體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=0絕熱過程(adiabaticprocess):Q=0第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、熱與功

熱(Q):系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換的能量形式。

功(W):系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的其它能量交換形式。

如膨脹功,電功等。

特點(diǎn):Q,W

均不是狀態(tài)函數(shù),與途徑有關(guān)。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、熱與功例如:辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)規(guī)定:

系統(tǒng)向環(huán)境放熱,Q<0;系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,Q>0;系統(tǒng)對環(huán)境作功,W<0;系統(tǒng)從環(huán)境得功,W>0(環(huán)境對系統(tǒng)作功)

要點(diǎn):從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正,反之為負(fù)?;A(chǔ)化學(xué)(第9版)三、熱與功體積功和非體積功

W=We+WfWe

:體積功或膨脹功,Wf

:非體積功化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We

。體積功計(jì)算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、熱與功可逆過程(reversibleprocess)與最大功可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限長的時(shí)間完成的,可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)。經(jīng)過可逆循環(huán),系統(tǒng)復(fù)原,環(huán)境也同時(shí)復(fù)原。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、熱與功

可逆過程(reversibleprocess)與最大功設(shè)理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹400kPa,1L,273K100kPa,4L,273K第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、熱與功一次膨脹p外=100kPa,We=-p外ΔV=-300J兩次膨脹p外=200kPa,

We=-p外ΔV=-400J可逆膨脹(無限多次膨脹)We=-560J結(jié)論:以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù),它的數(shù)值與所經(jīng)歷的途徑有關(guān)。

等溫可逆膨脹過程系統(tǒng)對外作功最大。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)可逆膨脹(無限多次膨脹)第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱第二節(jié)一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能(internalenergy,U),又稱內(nèi)能,系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。

包括:動(dòng)能;勢能;核能等,不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和勢能。說明:熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)一定,U一定。熱力學(xué)能屬廣度性質(zhì):能量都具有加和性。熱力學(xué)能的絕對值無法確定:微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律ΔU=U2-U1=Q+WU是狀態(tài)函數(shù),Q、W不是狀態(tài)函數(shù)只要始態(tài)和終態(tài)一定,不同途徑的Q或W的數(shù)值可以不同,但Q+W,即ΔU一樣。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化與等容熱效應(yīng)ΔU=Qv+W=Qv-pV式中,Qv表示等容反應(yīng)熱。由于等容過程ΔV=0,所以Qv=ΔU即等容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化。系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對值無法確定,但它的改變量可以用等容反應(yīng)熱來量度。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)二、系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)等壓、不做非體積功條件下ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp–

p外ΔV

式中,Qp

表示等壓反應(yīng)熱。

U2–U1=Qp–

p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)–

(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV則有H2–H1=Qp即H=Qp第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)二、系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)焓(enthalpy)

H=U+pV

H是狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),沒有直觀物理意義;

H的絕對值無法確定,但可確定:H=Qp;常用H來表示等壓反應(yīng)熱

ΔH>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)

ΔH<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)反應(yīng)熱效應(yīng)等壓反應(yīng)中ΔH=ΔU+pΔV又

QP=QV+pΔV涉及氣體反應(yīng),p△V=Δn(RT)ΔH=ΔU+Δn(RT)僅涉及液體和固體的反應(yīng),ΔV≈0,ΔH=ΔU

,QP=QV二、系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)進(jìn)度(,單位mol):反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+eE

定義:nJ(0):反應(yīng)開始,=0時(shí)J的物質(zhì)的量;nJ():反應(yīng)t時(shí)刻,反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)J的物質(zhì)的量;

υJ:物質(zhì)J的化學(xué)計(jì)量數(shù),反應(yīng)物υJ為負(fù)值(如υE=-e

);對于產(chǎn)物υJ

為正值。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)例

10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過一定時(shí)間,反應(yīng)生成2.0molNH3,反應(yīng)式可寫成如下兩種形式:

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)解:反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量(mol)為:

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時(shí)5.010.00t=t

ξ=ξ時(shí)4.07.0 2.0

按方程式(1)求ξ:第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

按方程式(2)求ξ:第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)結(jié)論:對于同一反應(yīng)方程式,的值與選擇何種物質(zhì)來求算無關(guān)。反應(yīng)式寫法不同,或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同,反應(yīng)進(jìn)度也不同。注意:

求算

時(shí)必須寫出具體的反應(yīng)方程式。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)2.熱化學(xué)方程式(ThermodynamicalEquation):標(biāo)明了物質(zhì)狀態(tài)、反應(yīng)條件和熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。3.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng):當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時(shí),化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量變化。

第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)4.的意義ΔH:等壓反應(yīng)熱(或焓變);r:表示反應(yīng)(reaction);m:表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱;T:反應(yīng)溫度;溫度為298.15K時(shí)可省略;:表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值,物質(zhì)所處的狀態(tài)不同,反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也不同。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)5.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p

(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)。氣體:壓力(分壓)為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體;純液體(或純固體):標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(或純固體)。溶液:標(biāo)準(zhǔn)壓力下,溶質(zhì)濃度為1mol·L-1

或質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1的理想稀溶液。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦298.15K為參考溫度。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)6.熱化學(xué)方程式的正確書寫:必須寫出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式,要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài),用g,l和s分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài),用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固體有不同晶型,還要指明是什么晶型。要標(biāo)明溫度和壓力。標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo)“”。298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度。要標(biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算Hess定律:在封閉系統(tǒng)內(nèi)無非體積功的條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成,其等容(或等壓)熱效應(yīng)都相同。Hess定律的意義

預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。計(jì)算實(shí)驗(yàn)測量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱例已知在298.15K下,下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

求:(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算解:

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=(-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)(3)(2)=+由Hess定律:=-(1)第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”:

反應(yīng)方程式相加減,則反應(yīng)熱相加減。(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)

反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-

反應(yīng)(2)=-第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱IIIIII第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

“同類項(xiàng)”(即物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、消去。移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號。

若反應(yīng)式乘以系數(shù),則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算4.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的焓變。符號:

單位:kJ·mol-1規(guī)定:穩(wěn)定單質(zhì)的為零。如碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。

例:

Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),

=-127kJ·mol-1[AgCl(s)]=

=-127kJ·mol-1第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算例:試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解:查表得:[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1=6[CO2(g)]+[H2O(l)]-[C6H12O6(s)]–6[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由1mol物質(zhì)完全燃燒(或完全氧化)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓?!巴耆紵被颉巴耆趸笔侵富衔镏械腃元素氧化為CO2(g)、H元素氧化為H2O(l)、S元素氧化為SO2(g)、N元素變?yōu)镹2(g)及鹵族元素X變?yōu)镠X(aq)。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式為:

第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)熵和Gibbs自由能第三節(jié)一、自發(fā)過程的特征自發(fā)過程(spontaneousprocess):

不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。

Ep=mgh第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)2.基本特征:過程單向性:自動(dòng)地向一個(gè)方向進(jìn)行,不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行。具有作功的能力:作功能力實(shí)際上是過程自發(fā)性大小的一種量度。有一定的限度:進(jìn)行到平衡狀態(tài)時(shí)宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)二、自發(fā)過程的判據(jù)自發(fā)過程的判據(jù)有能量因素和熵,系統(tǒng)能量降低(即ΔH<0)是自發(fā)過程的一個(gè)判據(jù),系統(tǒng)混亂度增大是自發(fā)過程的另一種判據(jù)。發(fā)生在孤立系統(tǒng)內(nèi)的過程,由于沒有物質(zhì)和能量的交換,混亂度將是唯一的判斷根據(jù)。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵1.熵(entropy):系統(tǒng)混亂度的量度。符號:S。

系統(tǒng)的混亂度越大,熵值越大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵是廣度性質(zhì)。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵2.熱力學(xué)第三定律:熱力學(xué)規(guī)定純凈物質(zhì)的完整晶體(無任何缺陷和雜質(zhì)),在絕對零度(K)質(zhì)點(diǎn)的排列和取向都一致時(shí)熵值為零?!盁崃W(xué)溫度0K時(shí),任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵3.規(guī)定熵(conventionalentropy):熵值以T=0K時(shí),S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)而求算出的。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy):在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵。符號:,單位:J·K-1·mol-1。

注意:穩(wěn)定單質(zhì)的為零,穩(wěn)定單質(zhì)的不為零。水合離子的,是以水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對值。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵4.

的變化規(guī)律:同一物質(zhì)的不同聚集態(tài),(氣態(tài))>(液態(tài))>(固態(tài))氣體物質(zhì)有

(低壓)>

(高壓),壓力對固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的熵影響不大。對同一種物質(zhì),溫度升高,熵值加大。不同物質(zhì)的混合過程總有ΔSmix>0

第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵5.熵變(ΔS)的計(jì)算運(yùn)用“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”進(jìn)行計(jì)算;IIIIII第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵5.熵變(ΔS)的計(jì)算由

計(jì)算

由于熵是廣度性質(zhì),因此計(jì)算時(shí)要注意乘以反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)

計(jì)量系數(shù)。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵6.熵增加原理孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中,系統(tǒng)的熵總是增加的(熱力學(xué)第二定律)直至平衡態(tài)時(shí)熵值最大。ΔS

孤立≥0

ΔS

孤立>0自發(fā)過程,

ΔS

孤立=0系統(tǒng)達(dá)到平衡。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)三、系統(tǒng)的熵6.熵增加原理如果環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成一個(gè)新系統(tǒng),這個(gè)新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng),則:ΔS總=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境≥0化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性熵判據(jù):

ΔS總>0自發(fā)過程;

ΔS總

<0非自發(fā)過程,其逆過程自發(fā);

ΔS總

=0平衡。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、系統(tǒng)的Gibbs自由能1.用Gibbs自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向設(shè)可逆過程環(huán)境從系統(tǒng)吸熱Qr環(huán)境

又,等溫等壓:Qr系統(tǒng)=ΔH系統(tǒng)

∴而自發(fā)過程ΔS總=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

>0即有第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、系統(tǒng)的Gibbs自由能2.用自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向由于都是系統(tǒng)的變化,略去下標(biāo)“系統(tǒng)”ΔH-TΔS<0令G=H–TS由于等溫,ΔH-TΔS=ΔH-Δ(TS)=ΔG則有ΔG<0此即等溫、等壓、Wf=0條件下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自由能判據(jù)。第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、系統(tǒng)的Gibbs自由能3.Gibbs自由能定義式:G=H–TSG是狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),無法測絕對值自由能的減少等于系統(tǒng)等溫等壓下作最大非體積功(可逆過程),即ΔG=Wf,最大系統(tǒng)作功,Wf,最大<0;非可逆自發(fā)過程有ΔG=Wf,最大

<Wf若系統(tǒng)不作非體積功,Wf=0,則ΔG<0第三節(jié)熵和Gibbs自由能基礎(chǔ)化學(xué)(第9版)四、系統(tǒng)的Gibbs自由能4.Gibbs方程ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程?;瘜W(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個(gè)因素:能量(ΔH)及混亂度(ΔS)完美地統(tǒng)一起來。ΔHΔS自發(fā)反應(yīng)的條件-+任何溫

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