分子軌道和配位化合物

關(guān)于分子軌道和配位化合物第1頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子軌道理論

Molecularorbitaltheory第2周期元素雙原子分子的分子軌道Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod第2頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三于是又誕生了新的理論！這里只作簡(jiǎn)單介紹。●

O2有磁矩，為2.62×10-23

A·m2●

NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

O2中的O-O鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間●存在和物種鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1106268

108299第3頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB（本課程不要求，結(jié)構(gòu)化學(xué)再講！）第4頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三成鍵三原則：▲對(duì)稱性匹配▲能量相近原理▲最大重疊原理決定成鍵的效率決定是否能成鍵處理分子軌道的方法首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí);再由原子算出可用來(lái)填充這些軌道的電子數(shù);最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫(xiě)原子的電子組態(tài)那樣寫(xiě)出分子的電子組態(tài)。決定是否能成鍵▲對(duì)稱性匹配▲能量相近原理▲最大重疊原理決定成鍵的效率第5頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則第6頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.H2和“He2”中的分子軌道兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。第7頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子軌道能級(jí)圖：H2Figure.能級(jí)圖（Energy-level-diagram)(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道(a)(b)第8頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個(gè)電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s能量He“He2”He第9頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道5條原子軌道中，1s原子軌道基本保持原子特征,組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。由于p

軌道參與組合,導(dǎo)致了鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。第10頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三π鍵和σ鍵第11頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三第12頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三2p2p2s

2s2s*2s1s*1s

MO1s

1sAOAOA圖*2*2*222

21s1s1s*1s2s

2s2s*2sAO2p2p

B圖

MOAO*2*2*222

2第13頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三必須注意A圖和B圖之間的差別。

2°電子在分子軌道中的排布

H2

分子軌道圖分子軌道式

(1s)2*1s1s

MOAOAO1s1s

B圖2p2pA圖*2*2*222

22p2p*2*2*222

2第14頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

可用鍵級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù)鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

H2分子中，鍵級(jí)=(2－0)/2=1（單鍵）電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)。

分子軌道式

(1s)2

(*1s)2鍵級(jí)=(2－2)/2=0

He2

分子軌道圖AOAO1s1s*1s1s

MO第15頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

He2＋的存在用價(jià)鍵理論不好解釋，沒(méi)有兩個(gè)單電子的成對(duì)問(wèn)題。但用分子軌道理論則認(rèn)為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價(jià)鍵理論的成功之處。

分子軌道式

(1s)2(*1s)1

鍵級(jí)=(2－1)/2=1/2

半鍵He2＋分子離子

由于填充滿了一對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等，鍵級(jí)為零。He之間無(wú)化學(xué)鍵，即He2

分子不存在。AOAO1s1s*1s1s

MO第16頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子軌道理論很好地解釋了H2+離子的存在。這個(gè)離子分子的s-成鍵軌道里只有1個(gè)電子，鍵級(jí)等于0.5，仍可存在。這說(shuō)明，量子化學(xué)的化學(xué)鍵理論并不受路易斯電子配對(duì)說(shuō)的束縛，只要形成分子體系能量降低，就可形成分子，并非必須電子“配對(duì)”。第17頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三forB2,C2andN2forO2andF2第18頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三當(dāng)2s和2p原子軌道能級(jí)相差較小（一般10eV左右）時(shí)，必須考慮2s和2p

軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級(jí)高于能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系LiBeBCNOFE/eV1.852.734.605.35.814.920.4E/kJ?mol–-117826344451156014381968E=E(2p)–E(2s)第19頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三例:第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型所謂第二周期同核雙原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，沒(méi)有包括在內(nèi))。第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖第20頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和Ne2分子。它們的電子組態(tài)如右。Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2第21頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì)分子基態(tài)分子的分子軌道組態(tài)鍵級(jí)未成對(duì)電子數(shù)鍵能/Ev鍵長(zhǎng)/pmLi2[He2]s2S2101.05267Be2[He2]s2S2s*2S2000.07-B2[He2]s2S2s*2S2p2px1p2py112≈3159C2[He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2206.36124N2[He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2s2p2309.90110O2[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px1p*2py1225.21121F2[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px2p*2py2101.65142第22頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子的磁學(xué)性質(zhì)

電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)，分子中有不成對(duì)電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場(chǎng)加強(qiáng)。這時(shí)物質(zhì)呈順磁性。順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯磁性，在磁天平中增重。NS加磁場(chǎng)第23頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子軌道原理例:O2的分子軌道實(shí)驗(yàn)事實(shí)指出，O2分子具有順磁性。順磁性是一種微弱的磁性，當(dāng)存在外加磁場(chǎng)時(shí)，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過(guò)它。有順磁性的物質(zhì)靠近外加磁場(chǎng)，就會(huì)向磁場(chǎng)方向移動(dòng)。表演O2的順磁性的實(shí)驗(yàn)很多，例如，把一塊磁鐵伸向液態(tài)氧，液態(tài)氧會(huì)被磁鐵吸起。研究證明，順磁性是由于分子中存在未成對(duì)電子引起的。這就是說(shuō)，O2分子里有未成對(duì)電子。第24頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三寫(xiě)出

N2

和O2的分子軌道電子排布式并求算其鍵級(jí)?；蜴I級(jí)BO=(10-4)/2=3O2

分子中還有兩個(gè)鍵，即或,當(dāng)然具有順磁性鍵級(jí)BO=(8-4)/2=2:OO:QuestionSolution第25頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

根據(jù)現(xiàn)代價(jià)鍵理論px－px成σ鍵，py－py

成π鍵。單電子全部成對(duì)，形成共價(jià)鍵。兩種理論均不能解釋氧氣單質(zhì)的順磁性。

氧氣分子的路易斯電子式為，電子全部成對(duì)。

若分子中無(wú)成單電子時(shí)，電子自旋磁場(chǎng)抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性)，表現(xiàn)在于外磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場(chǎng)相排斥，故在磁天平中略減重。

這是分子軌道理論較其它理論的成功之處。

[Be2](

)2(

)2

()2()

1()1

，其中222

*2*2

實(shí)驗(yàn)表明，氧氣單質(zhì)是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見(jiàn)

O2的分子軌道圖。其分子軌道式為

()1(

)1

說(shuō)明軌道中有單電子，故顯順磁性。*2*2第26頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三根據(jù)同核雙原子分子的電子組態(tài)可以預(yù)見(jiàn)分子及離子的性質(zhì)。已知及O2其離子的鍵能有如下數(shù)據(jù)，請(qǐng)畫(huà)出它們的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

O2O2+O22-O2-

鍵能/kJ·mol-1493.5626.1138.1392.9第27頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)鍵的強(qiáng)度和鍵長(zhǎng)各有何影響？

鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長(zhǎng)就越短。Solution第28頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三物種電子總數(shù)鍵級(jí)鍵長(zhǎng)/pm鍵的解離能/kJ·mol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO246810121415161718201415436－111－295593946641498398158－107563174－267－159124109112121130141－11311510101232.521.51032.5第29頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三異核雙原子分子

CO異核雙原子分子

CO和N2是等電子體。

其分子軌道能級(jí)圖與N2相似。值得注意的是C和O的相應(yīng)的原子軌道能量并不相等。

鍵級(jí)=(6－0)/2=3三鍵一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵。無(wú)單電子，顯抗磁性。

同類軌道，Z大的能量低。C高，O高？

分子軌道式

[Be2](

)2

()2

()222

2

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p分子軌道圖*2第30頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

與O2,N2等同核雙原子分子及CO等異核雙原子分子差別很大。因?yàn)镠和F的原子序數(shù)不是很接近。

分子軌道式(1)2(2)2(3)2(1)2(2)2

3為成鍵軌道；4為反鍵軌道；

1,2,1和2為非鍵軌道。

HF異核雙原子分子鍵級(jí)=(2－0)/2=1，HF中有單鍵。無(wú)單電子，抗磁性。

H的1s和F的1s，2s，2p中哪種軌道的能量最相近？高？低？

1s1

2s2MOAO(F)分子軌道圖41

2

1s

2p3

AO(H)第31頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

1，2，1和2均為非鍵軌道，為什么？HF分子的成鍵軌道和反鍵軌道都是s軌道。非鍵軌道常用n表示，大致相當(dāng)于分子中的原子原有的孤對(duì)電子軌道。

F的2py和2pz與H的1s雖然能量相近，但由于對(duì)稱性不一致，所以F的2py和2pz仍然保持原子軌道的能量，對(duì)HF的形成不起作用。形成的非鍵軌道，即1π和2π。

F的1s，2s與H的1s雖然對(duì)稱性一致,但能量差大,不能形成有效分子軌道。所以F的1s，2s仍然保持原子軌道的能量，對(duì)HF的形成不起作用，亦為非鍵軌道。分別表示為1σ和2σ。

當(dāng)H和F沿x軸接近時(shí)，F(xiàn)的2px和H的1s對(duì)稱性相同,且能量相近(從F的I1與H的I1相比較可得)。組成一對(duì)分子軌道，即成鍵分子軌道3σ和反鍵分子軌道4σ

。

第32頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三第33頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三第34頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三異核雙原子分子軌道的形成圖示第35頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三為什么在HF形成分子時(shí)是H原子的1s軌道和F原子的2p

軌道形成成鍵分子軌道？在形成分子軌道時(shí)，兩軌道能量相差越小，越有利于形成MO。E1s(H)=-1318kJ·mol-1E3p(Cl)=-1259kJ·mol-1E2p(O)=-1332kJ·mol-1E3s(Na)=-502kJ·mol-1Question12Solution第36頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三第37頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.6.4分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較（1）成鍵原理不同。VBMO+（2）實(shí)現(xiàn)有效成鍵必須滿足能量近似原則、最大重疊原則和對(duì)稱性匹配原則。（3）價(jià)鍵理論可以很好地說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系，但不能表示出軌道的相對(duì)能級(jí)；分子軌道法的缺點(diǎn)是不能給出軌道的空間圖像，但卻可以相當(dāng)成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。第38頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三配位化合物MetalCoordinationCompounds第39頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；2.熟悉配位化合物的價(jià)鍵理論，會(huì)進(jìn)行一般配離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計(jì)算；理解晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)，弄清八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)和平面四邊形場(chǎng)中d

軌道的分裂；理解分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能概念;4.了解配位化合物順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)概念，學(xué)會(huì)上述兩種異構(gòu)體的判斷；5.熟悉配位實(shí)體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念及計(jì)算第40頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三組成為CoCl3·6NH3的化合物第一次制備出時(shí)，人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解:既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià),是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物?由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì),故將其稱之為“復(fù)雜化合物”。1893年維爾納(WernerA)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解,被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第41頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三●

大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)●

元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足●

元素的副價(jià)指向空間確定的方向

WernerA

供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著20世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展。維爾納(1866—1919)維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)：第42頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.1相關(guān)的定義讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水第43頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三●都存在一個(gè)“配位實(shí)體”.●“配位實(shí)體”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。●與“復(fù)鹽”(Doublesalts)不同，但又無(wú)絕對(duì)的界線。顯然，這些產(chǎn)物中：配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3

Na3[AlF6]SiF4+2HF

H2[SiF6]Ni+4CO

[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O

2KAl(SO4)2·12H2O第44頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實(shí)例說(shuō)明：1.配位實(shí)體和絡(luò)合物

配位實(shí)體(Coordinationentity)是由配位共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的、相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元,它可以是陽(yáng)離子物種(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、陰離子物種(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或電中性物種(如例3)。需要強(qiáng)調(diào)配位實(shí)體所帶的電荷時(shí)，也可將其叫作絡(luò)離子(Complexion)。這就是說(shuō)，“絡(luò)合物”和“絡(luò)離子”都是“配位實(shí)體”的同義。

例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]第45頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、配合物的結(jié)構(gòu)

M（Metal）表示中心原子或離子，L（Ligand）表示配體，l

稱為配體數(shù)(直接同核配位的配體數(shù)目)，X代表外界陰離子，K代表外界陽(yáng)離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn

[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]

Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-

[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]=[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3內(nèi)界外界外界離子配體(位)數(shù)配位體配位原子中心離子第46頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿形成體—中心離子或原子(centralionorcentralatom)配位體—中性分子或陰離子配位實(shí)體正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少）3.形成體

處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)或形成體。第47頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－離子)叫做配位體(Ligand),

配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CN-和CO中C原子)。

配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體(Monodentateligand)

和多齒配位體(Polydentateligand)。第48頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三按配體種類來(lái)分鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）含氧配合物（如以H2O為配體）含氮配合物（如以NH3為配體）含碳配合物（如以CN-、CO為配體）其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）

按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分有單齒配合物、多齒配合物與螯合物之分。第49頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三單齒配體若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，則只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。常見(jiàn)的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大體說(shuō)來(lái)，鹵離子為弱配體；以O(shè)、S、N為配原子的配體是中強(qiáng)配體；以C原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。第50頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三多齒配體

若配體分子或離子中含有多個(gè)可提供孤電子對(duì)的配位原子，如果空間允許，則多個(gè)配位原子可同時(shí)配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4（3）齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。

第51頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三●

單齒配體：

一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子●多齒配體：一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）第52頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三提供π電子形成配位鍵。有的配位體無(wú)所謂配位原子，也就是不含有具有孤對(duì)電子的原子，而是由配位體提供π電子形成配位鍵，稱為π配位體。這種配合物稱為π配合物。如：蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]其中1個(gè)C2H4、三個(gè)Cl為配體。還有作為配體形成的

和

等。

第53頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子是個(gè)雙齒配位體,配位原子是兩個(gè)N原子,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。

卟啉(Porphyrin)，其中的8個(gè)R基團(tuán)都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體,配位原子是4個(gè)N原子(具有孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子和H+解離后留下孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子)。第54頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽(yáng)光的能量,并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。

陽(yáng)光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）第55頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的血紅蛋白本身不含圖中表示出來(lái)的那個(gè)O2分子，它與通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過(guò)血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個(gè)N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來(lái)自空氣。第56頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三常見(jiàn)的配體配位原子X(jué)，O，S，N，P，C單齒配體X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,……兩可配體NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(異硫氰酸根),CN-,CN-橋聯(lián)配體同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體。OH-,X-,O=多齒配體乙二胺(en),C2O4=,CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；……螯合配體乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）;……大環(huán)配體血紅素；葉綠素；VB12；……第57頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三表1b常見(jiàn)配體的結(jié)構(gòu)式第58頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三常見(jiàn)的螯合劑是乙二胺四乙酸：第59頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5.配位數(shù)例如：第60頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三表1c螯合物和大環(huán)配合物第61頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三按核的數(shù)目分類單核配合物：只有一個(gè)核的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個(gè)核的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個(gè)中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱為金屬簇狀配合物。第62頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱為該配合物的配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：第63頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)如下表所示。1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2,4

Ca2+6

Al3+4,6Ag+2

Mg2+6

Cr3+6Au+2,4

Fe2+6

Fe3+6

Co2+4,6

Co3+6

Cu2+4,6

Au3+4

Zn2+4,6第64頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三配體相同時(shí)，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時(shí)，可能的配位數(shù)通常為2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低。如AlF63-，AlCl4-；其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。第65頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三(1)金屬羰基配合物。如Ni(CO)4

；(2)簇狀配合物：含有至少兩個(gè)金屬，并含有金屬-金屬鍵的配合物；(3)有機(jī)金屬配合物。有機(jī)基團(tuán)與金屬原子之間生成碳-金屬鍵的化合物，叫做有機(jī)金屬配合物，亦稱金屬有機(jī)配合物。如C6H5HgCl；K[PtCl3(C2H4)]；(4)夾心配合物：如二茂鐵；(5)冠醚配合物：如18-冠-6。

一些特殊的配合物第66頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.螯合物和金屬大環(huán)配合物

螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)第67頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

項(xiàng)目配合物配體配體數(shù)配位數(shù)中心體氧化數(shù)配位原子[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4[Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3][Pt(en)2]Cl2練習(xí)：填寫(xiě)下列表格。第68頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

項(xiàng)目配合物配體配體數(shù)配位數(shù)中心體氧化數(shù)配位原子[Ag(NH3)2]ClNH322＋1N[Cu(NH3)4]SO4NH344＋2N[Fe(CO)5]CO55

0C[CoCl3(NH3)3]NH3Cl-

66＋3NCl-[Pt(en)2]Cl2en24＋2N解：第69頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.2化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)和配合物的命名命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定的規(guī)則命名關(guān)于化學(xué)式書(shū)寫(xiě)原則

●

對(duì)含有絡(luò)離子的配合物，陽(yáng)離子要放在陰離子之前(類似于NH4Cl和Na2SO4)。

●

對(duì)配位實(shí)體而言，先寫(xiě)中心原子的元素符號(hào)，再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。

●

對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的,則按配位原子元素符號(hào)字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。第70頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三關(guān)于漢語(yǔ)命名原則

●

含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II),加“酸”字。

●

配位實(shí)體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅(II))；不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)順序相同，相互之間以中圓點(diǎn)“·”分開(kāi)，最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二”等漢語(yǔ)數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示。第71頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三原則是先無(wú)機(jī)后有機(jī),

先陰離子后中性分子,

先簡(jiǎn)單后復(fù)雜.命名順序：（1）先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分子的名稱

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)第72頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三(4)同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原

子數(shù)的配體排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。第73頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三7．多核配合物的命名在橋基配體名稱前面加上希臘字母μ，例如：

三(μ-羰基)·二[三羰基合鐵(0)]

二(μ-氯)·二[二氯合鐵(Ⅲ)]

氯化μ–羥·二[五氨合鉻(Ⅲ)]第74頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）第75頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三命名下列配合物和配離子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)六氯合銻酸銨（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合鈷（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）Solution第76頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三寫(xiě)出下列配合物的化學(xué)式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷配陽(yáng)離子(Ⅲ)[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+Solution第77頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三Note:某些配位化合物的習(xí)慣名稱

[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]2+銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）第78頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.配合物的化學(xué)鍵理論

Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound2.1價(jià)鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物Valencebondtheory:OuterorbitalcomplexesandInnerorbitalcomplexes

2.2晶體場(chǎng)理論Crystalfieldtheory第79頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)這里把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。(1)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)2.1價(jià)鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物第80頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明

⑴配合物的配位數(shù)，⑵幾何構(gòu)型，

⑶磁矩及反應(yīng)活性

1.配合物中的化學(xué)鍵

內(nèi)界和外界的結(jié)合力——靜電力

內(nèi)界中的化學(xué)鍵：主鍵——鍵

副鍵——反饋鍵、鍵

反饋鍵:具有接受電子的空軌道,接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–

C2H4提供電子，中心Pt(II)以dsp2軌道接受電子，形成的鍵是鍵，Pt(II)又反配給C2H4反鍵﹡軌道的d-﹡，鍵；—鍵

第81頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒(méi)有變化。絡(luò)合物是直線型，μ=0第82頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少.

2三配位配合物

已經(jīng)確認(rèn)的如KCu(CN)2,它是一個(gè)聚合的陰離子,其中每個(gè)Cu(I)原子與兩個(gè)C原子和一個(gè)N原子鍵合。

[Cu(Me3PS)3]Cl

中的Cu也是三配位的。

在所有三配位的情況下,金屬原子與三個(gè)直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的結(jié)構(gòu)。◆并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；而CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。第83頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒(méi)有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3第84頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來(lái)由單電子占據(jù)、后來(lái)騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物(Innerorbitalcomplexes),它們是指配位體孤對(duì)電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物。第85頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

一般非過(guò)渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列,配體間能盡量遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)電子外,還多余兩對(duì)電子時(shí),也能形成平面正方形構(gòu)型,此時(shí),兩對(duì)電子分別位于平面的上下方,如XeF4就是這樣。過(guò)渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響(見(jiàn)后)。

四配位是常見(jiàn)的配位,包括

平面正方形和四面體

兩種構(gòu)型。

一般地，當(dāng)4個(gè)配體與不含有d8電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。而d8組態(tài)的過(guò)渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時(shí),也可能形成四面體的構(gòu)型。第86頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三試畫(huà)出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的結(jié)構(gòu)。1s

2s

2p1s2s2psp3雜化Solution第87頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三五配位化合物

◆應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此，在根據(jù)化學(xué)式寫(xiě)出空間構(gòu)型時(shí)，要了解實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，以免判斷失誤。五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型,它們分別屬于D3h和C4v對(duì)稱群。D3hC4v

這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,例如在Ni(CN)53－的結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。第88頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

[FeF6]4-

[Fe(H2O)6]4-

外軌配合物

配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。

sp3d2雜化（有4個(gè)不成對(duì)電子）第89頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三在H2O的影響下，F(xiàn)e3+的1個(gè)4s空軌道，3個(gè)4p空軌道，2個(gè)4d空軌道進(jìn)行雜化，分別與6個(gè)含孤對(duì)電子的H2O形成6個(gè)配位鍵，形成[Fe(H2O)6]3+。第90頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三內(nèi)軌配合物

配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對(duì)能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì),形成內(nèi)軌配合物。

d2sp3雜化（沒(méi)有不成對(duì)電子）第91頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三第92頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三六配位化合物

對(duì)于過(guò)渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。

一種非常罕見(jiàn)的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型,之所以罕見(jiàn)是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn)60o,就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長(zhǎng)的兩種變體。四方形畸變

變形的另一種型式是三方形畸變,它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的縮短或伸長(zhǎng),形式三方反棱柱體。三方形畸變第93頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

(3)內(nèi)外軌型取決于配位體場(chǎng)(主要因素)，中心原子(次要因素)(a)強(qiáng)場(chǎng)配體,如CN–CONO2–等,易形成內(nèi)軌型，弱場(chǎng)配體，如X–

、H2O易形成外軌型

(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無(wú)空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

第94頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三(4)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)內(nèi)軌型>外軌型外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物磁矩幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會(huì)不同

Ni(NH3)42+sp3

正四面體

Ni(CN)42–dsp2平面四邊形第95頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子(2)配合物的磁性 配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。

第96頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三電子能稱出來(lái)么？第97頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

不同物質(zhì)的分子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。像H2、Cl2等,在磁場(chǎng)中受到磁場(chǎng)的排斥,稱為反磁性或抗磁性物質(zhì)；而NO、O2等,在磁場(chǎng)中受磁場(chǎng)的吸引,稱為順磁性物質(zhì)。NN抗磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中NN順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中

另外還有一些物質(zhì),他們也是順磁性物質(zhì),只是磁場(chǎng)對(duì)他們的作用要比對(duì)順磁性物質(zhì)的作用大得多,稱為鐵磁性物質(zhì)。在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。第98頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

分子中的電子在繞核的軌道運(yùn)動(dòng)和電子本身的自旋運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生磁效應(yīng)。電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋角動(dòng)量,從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的軌道角動(dòng)量,產(chǎn)生軌道磁矩。當(dāng)把分子作為一個(gè)整體看時(shí),構(gòu)成分子的各個(gè)電子對(duì)外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個(gè)等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示,這個(gè)環(huán)電流具有一定的磁矩,稱為分子磁矩。第99頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中,

所有的電子都已配對(duì),那么由配對(duì)的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)兩兩大小相等、方向相反,磁效應(yīng)互相抵消,凈磁場(chǎng)等于0,若將這種物質(zhì)放在外磁場(chǎng)中,在其作用下,就要產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場(chǎng)的排斥,因此,沒(méi)有未成對(duì)電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質(zhì)具有未成對(duì)電子,則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)不能被抵消,凈磁場(chǎng)不等于0,則該物質(zhì)具有順磁性,

這種物質(zhì)在外磁場(chǎng)中,不僅產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩,而且它的分子磁矩還沿磁場(chǎng)方向取向,由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多,總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場(chǎng)方向一致的磁矩,因而受到外磁場(chǎng)的吸引,因此,具有未成對(duì)電子的物質(zhì)大都具有順磁性。第100頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三磁矩的計(jì)算一.純自旋磁矩在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的,純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

s＝g

其中S為總自旋量子數(shù),等于未成對(duì)電子數(shù)的一半,g為朗德因子。對(duì)于自由電子,g＝2.0023,通常取g＝2,于是上式變?yōu)?

s＝式中n為未成對(duì)電子數(shù)。這個(gè)式子表明,如果忽略軌道角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn),可由磁矩直接計(jì)算出某種離子的未成對(duì)電子數(shù)。按這個(gè)公式算出來(lái)的磁矩,在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致,這正是由于忽略了未成對(duì)電子的軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)之故。第101頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三二.

軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)

如果加上軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn),則磁矩的計(jì)算公式變?yōu)椋?/p>

S＋L＝

研究表明：軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩是否有貢獻(xiàn),取決于外磁場(chǎng)改變時(shí)電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。這種分配必須在對(duì)稱性相同的能級(jí)之間進(jìn)行。

按照這個(gè)公式計(jì)算出來(lái)的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值不一致。表明在多數(shù)情況下,軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩的貢獻(xiàn)很小或沒(méi)有貢獻(xiàn)。第102頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三某些過(guò)渡金屬離子的自旋磁矩12345nμ/μB(計(jì)算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(實(shí)驗(yàn)值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子μ=[n(n+2)]1/2第103頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式μ=[n(n+2)]1/2

①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①

5.5=

[n(n+2)]1/2

n4是外軌型絡(luò)合物②

6.1=

[n(n+2)]1/2

n5是外軌型絡(luò)合物③

1.8=

[n(n+2)]1/2

n1是內(nèi)軌型絡(luò)合物④4.3=

[n(n+2)]1/2

n3是外軌型絡(luò)合物⑤0=

[n(n+2)]1/2

n0是內(nèi)軌型絡(luò)合物第104頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三Co(NH3)63+:Co3+:3d6內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0第105頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三Co(NH3)62+:Co2+:3d76個(gè)鍵外軌型配合物，高自旋μ=3.87B.M八面體構(gòu)型sp3d2雜化軌道3d73d7d2sp3雜化3sp2d雜化3NH3NH3NH3NHNH3NH3第106頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三Co(NH3)62+:Co2+:3d76個(gè)鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋八面體構(gòu)型↑5s第107頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)的氨配合物第108頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三

Co(NH3)62+

Co(NH3)63+

Ni(NH3)62+K穩(wěn)

1.28×1051.6×10351.1×108

顏色黃色紅棕色藍(lán)色Co(NH3)62+Co(NH3)63+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓3d4s4p5s5s軌道上有一個(gè)電子,所以Co(NH3)62+

不穩(wěn)定第109頁(yè)，講稿共135頁(yè)，2023年5月2日，星期三