分離工程汽液相平衡

關(guān)于分離工程汽液相平衡1第1頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三相平衡的實(shí)質(zhì)：熱力學(xué)上看—物系的Gibbs自由能最小

動(dòng)力學(xué)上看—相間表觀傳遞速率為零 即從宏觀上看，沒有物質(zhì)由一相向另一相的凈遷移，但從微觀上看，不同相間分子轉(zhuǎn)移并未停止，只是分子在兩個(gè)方向上的遷移速率相同。汽液相平衡2第2頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三汽液相平衡：相平衡的一種，是精餾分離的基礎(chǔ)精餾過程：分子的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)受其相平衡關(guān)系制約液體混合物加熱冷凝加熱高沸點(diǎn)的分子，氣相的分壓低低沸點(diǎn)的分子，氣相的分壓高3第3頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.1.1汽液相平衡基本關(guān)系及計(jì)算對(duì)汽液相平衡狀態(tài)，可用下面的基本關(guān)系描述：

式中，Ki為i組分的平衡常數(shù)；yi為i組分在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)；xi為i組分在液相的摩爾分?jǐn)?shù)。（2-1）汽液相平衡4第4頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

分離因數(shù)（相對(duì)揮發(fā)度）

aij就是氣相i組分和j組分的濃度比值與液相中相應(yīng)兩組分濃度比值的商。結(jié)合公式(2-1)，可以推出：

同理：（2-2）（2-3）（2-4）汽液相平衡5第5頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三由于aij是兩個(gè)相平衡常數(shù)的比值，當(dāng)體系與理想系偏差不大時(shí)，工程上常用以下兩種方法計(jì)算精餾塔的平均相對(duì)揮發(fā)度aij：

算術(shù)平均法：如已知塔頂條件下相對(duì)揮發(fā)度aijD(aD)，塔底條件下相對(duì)揮發(fā)度aijB(aB)，則全塔相對(duì)揮發(fā)度aijCP(aCP)，為：幾何平均法：

或汽液相平衡6第6頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三氣液p*2.1.2汽液相平衡常數(shù)的計(jì)算相平衡狀態(tài)是指混合物在一定的條件下形成若干相,在相互接觸的相際之間將發(fā)生物質(zhì)的交換,直到這些相的溫度、壓強(qiáng)和組成等性質(zhì)不再發(fā)生變化,保持著熱平衡及力平衡的狀態(tài).汽液相平衡T一定時(shí)：如物質(zhì)B的分壓

pB<它的飽和蒸氣壓

，液體B將蒸發(fā)為氣體，直至

；若物質(zhì)B的分壓pB>它的飽和蒸氣壓

，氣體B凝結(jié)為液體，直至

。

（此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）7第7頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三用數(shù)學(xué)形式表示:

mi為i組分的化學(xué)位，式中下標(biāo)V，L分別表示氣相及液相，i代表不同的組分。(2-5)式說(shuō)明氣液相平衡的條件是各相溫度、壓力及任意i組分的化學(xué)位均相等。（2-5）汽液相平衡8第8頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三化學(xué)位的數(shù)值難以確定，逸度和活度是由化學(xué)位導(dǎo)出的，且計(jì)算比較容易，工程上相平衡的實(shí)際計(jì)算多用逸度和活度。由逸度定義可以推出氣液相平衡的條件是：其中，為組分i在混合物中的逸度。逸度系數(shù);;活度及活度系數(shù);;（2-6）汽液相平衡9第9頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三氣相逸度與氣相組成的關(guān)系為：

為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的氣相逸度；iV為i組成的氣相活度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的氣相逸度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，i組分的氣相逸度系數(shù)。液相逸度與氣相組成的關(guān)系為：

為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的液相逸度；iL為i組成的液相活度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的液相逸度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，i組分的液相逸度系數(shù)。由相平衡得：（2-9）（2-8）（2-7）10第10頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

兩種不同的氣液相平衡計(jì)算模型

用同一狀態(tài)方程直接計(jì)算氣、液相逸度系數(shù)烴類混合物(包括含非烴氣體的輕烴混合物)的分離過程可用適當(dāng)?shù)耐粻顟B(tài)方程直接計(jì)算氣、液相的逸度系數(shù)、逸度及其他熱力學(xué)性質(zhì)。如SHBWR方程等。氣相、液相分別計(jì)算模型當(dāng)氣、液相處于相平衡時(shí)，由于氣、液相逸度相等，由(2-7)、(2-8)可推出：相平衡常數(shù)可表示為： 所以，可以通過求氣相逸度系數(shù)及液相的活度系數(shù)來(lái)得到Ki。（2-10）（2-11）11第11頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.1.3氣液相平衡的分類工程上常將組成氣、液相平衡的體系分成以下幾種不同類型，然后做適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，使氣、液相平衡計(jì)算問題得到基本或近似的解決。

完全理想系由氣相是理想氣體混合物、液相是理想溶液組成的體稱為完全理想系。氣相是理想氣體，故液相是理想溶液，故此時(shí)，從純i液體的受壓力影響不大，則： Pi0：為系統(tǒng)溫度下，純i組分的飽和蒸汽壓。相平衡常數(shù)Ki僅與體系的溫度、壓力有關(guān)，與溶液組成無(wú)關(guān)。

飽和蒸汽壓：（2-12）12第12頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

理想系氣相是實(shí)際氣體，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所組成的體系叫做理想系。中壓下，組成物系的分子結(jié)構(gòu)相近時(shí)構(gòu)成的體系為理想系，此時(shí)，所以得到：上式說(shuō)明，理想系的平衡常數(shù)也只與T,P有關(guān).

非理想系氣相、液相中有一相為非理想氣體(或非理想溶液)，該體系稱為非理想系。氣相為理想氣體混合物，液相為非理想溶液此時(shí)，氣相逸度系數(shù)為1，則：（2-13）（2-14）13第13頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三氣相是實(shí)際氣體，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所組成的體系叫做理想系。此時(shí)，，所以：完全非理想系氣相與液相均為非理想狀態(tài)時(shí)所組成的體系叫做完全非理想系，此時(shí)，相平衡常數(shù)為：一般在石化生產(chǎn)中，前三種情況較多，完全非理想物系很少遇到。嚴(yán)格計(jì)算平衡常數(shù)，關(guān)鍵是求逸度、逸度系數(shù)及活度系數(shù)。（2-15）（2-16）14第14頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2逸度與逸度系數(shù)的計(jì)算

無(wú)論是用同一狀態(tài)方程求解氣、液相逸度，還是氣相用狀態(tài)方程求逸度系數(shù)，液相計(jì)算活度系數(shù)，最后再計(jì)算Ki，這兩種方法都必須首先用狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算氣相逸度系數(shù)。2.2.1逸度系數(shù)(或逸度)與P-V-T的基本關(guān)系利用均勻體系的基本熱力學(xué)關(guān)系式可以導(dǎo)出逸度(或逸度系數(shù))與以P、T為獨(dú)立變量的熱力學(xué)關(guān)系式：（2-17）（2-18）15第15頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

汽液相平衡聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程研究氣液相平衡關(guān)系必須結(jié)合氣體的狀態(tài)方程，相平衡關(guān)系受氣體狀態(tài)方程影響。氣體的狀態(tài)方程理想氣體實(shí)際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受

T、p的影響很大V受T、p的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）2.2.2由狀態(tài)方程求逸度公式16第16頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三理想氣體混合物

低壓氣體定律：波義爾定律(1662年):

pV＝常數(shù)(n,T一定）羅伯特?波義爾(1627-1691)

17第17頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三蓋.呂薩克定律(1808年)：

V/T＝常數(shù)(n,p

一定)約瑟夫·路易·蓋-呂薩克JosephLouisGay-Lussac（1778.12.6—1850.5.9）18第18頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三阿伏加德羅定律(1811年)

V/n＝常數(shù)(T,p

一定)AvogadroAmedeo1776～185619第19頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：

pPa；V

m3；

T

K；n

mol；

R

摩爾氣體常數(shù)8.314510Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：

pVm=RTpV=(m/M)RT20第20頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三理想氣體混合物的狀態(tài)方程可表示為：

代入式(2-17)積分得：所以：此式就是我們熟知的理想氣體混合物中i組分的逸度等于其分壓得關(guān)系式。（2-19）（2-20）（2-21）21第21頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三氣體之間存在分子間力，實(shí)際氣體狀態(tài)方程——范德華方程（1873年）約翰尼斯·迪德里克·范·德·華（JohannesvanderWaals）1837.11~1923.322第22頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三范德華方程

真實(shí)氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗(yàn)公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗(yàn)方程。范德華方程是后者中較有名的一個(gè)。其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT

實(shí)質(zhì)是（無(wú)相互作用力時(shí)分子間氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT范德華方程23第23頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三實(shí)際氣體：1）、分子間有相互作用力內(nèi)部分子器壁靠近器壁的分子

分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：p=p理-p內(nèi)；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力）

p內(nèi)=a/Vm2，因?yàn)榉肿娱g引力反比于分子間距離r

的六次方，所以反比于

Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p內(nèi)=p+a/Vm224第24頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三2)、分子本身占有體積1mol

真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間＝(Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積,而使自由活動(dòng)空間減小的值。由硬球模型可導(dǎo)出，b

是1mol硬球氣體分子本身體積的4倍，且b與氣體溫度無(wú)關(guān)。將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)若用代入以上方程，可得：25第25頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三當(dāng)p0,Vm

,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程

從現(xiàn)代理論看來(lái)，范德華對(duì)于內(nèi)壓力與b

的導(dǎo)出都不盡完善，精確測(cè)定表明，a、b不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。但是，范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù)，就對(duì)計(jì)算精度作出了很大改進(jìn)，這應(yīng)該說(shuō)，范德華方程是成功的。26第26頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系在臨界點(diǎn)Tc時(shí)有：將Tc

溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：27第27頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三聯(lián)立求解，可得：由于Vm,c不容易測(cè)準(zhǔn),所以一般以Tc、pc

求算a

、b28第28頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

范德華方程特點(diǎn)：方程雖然準(zhǔn)確度不高，很少用于實(shí)際計(jì)算，但它的物理意義明確，是其他3次型方程的基礎(chǔ)。29第29頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

R-K方程

1949年，Redlich和Kwong在范德華基礎(chǔ)上提出了2參數(shù)的狀態(tài)方程

R-K方程的性質(zhì)（1）屬三次方程，與范德華方程有同樣的數(shù)學(xué)性質(zhì)（2）壓力項(xiàng)做了修正，精度有所提高（3）廣泛應(yīng)用于汽液相平衡計(jì)算和混合物計(jì)算（4）有更進(jìn)一步的修正式，R-K-S方程（1971年），P-R方程（1974年）等（2-31）30第30頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三純i組分的逸度系數(shù)為：混合物中i組分的逸度系數(shù)為：（2-32）（2-33）31第31頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三R-K方程特點(diǎn)：1.比多參數(shù)狀態(tài)方程簡(jiǎn)單2.適宜于氣、液態(tài) 3.適用于烴類等非極性氣體，對(duì)極性氣體表現(xiàn)較差。32第32頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

維里方程

KamerlingOnnes于1901年提出Virial(維里)狀態(tài)方程。卡末林·昂尼斯(KamerlingOnnes)荷蘭低溫物理學(xué)家因制成液氦和發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象1913年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1853.9~1926.233第33頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三冪級(jí)數(shù)形式的狀態(tài)方程維里方程的性質(zhì)（2-22）34第34頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三其他形式：

對(duì)于低、中壓體系，式(2-22)、(2-23)中第二或第三維里系數(shù)以后各項(xiàng)可以截去，自第二維里系數(shù)截?cái)嗟镁S里方程可表示為：（2-23）（2-24）（2-25）35第35頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

以(2-25)為例導(dǎo)出逸度系數(shù)計(jì)算公式。將式(2-17)改成：將nT摩爾氣體混合物維里狀態(tài)方程(2-25)改寫為：其中Bm為混合氣體的第二維里系數(shù)，對(duì)含有C個(gè)組分的氣體混合物，有：式中Bij為混合物中i組分對(duì)j組分相互作用的交叉第二維里系數(shù)。再T，P，nji為常數(shù)時(shí)，對(duì)ni微分，則由式(2-27)得：（2-26）（2-27）（2-28）36第36頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三 代入式(2-26) 積分得： 按式(2-28)Bm的混合規(guī)則：（2-29）37第37頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三 代入式(2-29)得：注意：對(duì)Bm的計(jì)算，若對(duì)二元混合物：B11,B22為純1、2的第二維里系數(shù)；B12為組分1對(duì)組分2的交叉第二維里系數(shù)，需要按混合物性數(shù)據(jù)。若混合物為三元體系，由組分1,2,3構(gòu)成，則：（2-30）38第38頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三維里方程的適宜范圍：

維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。反映了分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。因此，由宏觀pVT性質(zhì)測(cè)定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢(shì)的聯(lián)系。39第39頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三M.本尼迪克特、G.B.韋布和L.C.魯賓于1940年提出

第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程BWR(Benedict-Webb-Rubin)方程40第40頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三數(shù)學(xué)形式：A0,B0,C0,a,b,c,g和a為方程常數(shù),r為密度,r=1/V。純i組分的逸度系數(shù)為：（2-34）（2-35）41第41頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三混合物中i組分的逸度系數(shù)為：注意：在用R-K和BWR方程求逸度系數(shù)前，首先應(yīng)解R-K或BWR方程求出V或r，它們?yōu)槿畏匠袒蚪迫畏匠?，解出三個(gè)實(shí)根。對(duì)V來(lái)講，最大的代表氣相根，最小的代表液相根，中間根無(wú)物理意義；對(duì)r則相反，最大的代表液相根，最小的代表氣相根，三次方程可用迭代法求解，V或r的初值一般按經(jīng)驗(yàn)選取。（2-36）42第42頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算不但適用與氣相，而且適用于液相。BWR方程的適宜范圍：43第43頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

因?yàn)锽WR方程在較低的溫度(TR<0.6)下誤差較大，而且對(duì)非烴氣體含量較多的混合物不太適用，Starling-Han對(duì)BWR方程進(jìn)行了改進(jìn)，稱為SHBWR方程，改進(jìn)后，參數(shù)由8個(gè)變?yōu)?1個(gè)參數(shù)。數(shù)學(xué)形式：

SHBWR方程

（2-37A）（2-37B）44第44頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三增添了三個(gè)參數(shù)D0，E0，d，這些參數(shù)均可關(guān)聯(lián)成臨界常數(shù)Tci、rci及偏心因子w的函數(shù)。純組分i的各參數(shù)如下

45第45頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三

式中，Aj、Bj(j=1,2,…,11)為通用常數(shù)，其值如下表所示：下標(biāo)jAjBj下標(biāo)jAjBj10.4436900.11544970.0705233-0.04444821.284380-0.92073180.5040871.3224530.3563061.7087190.03074520.17943340.544979-0.270896100.07328280.46349250.5286290.349261110.006450-0.02214360.4840110.75413046第46頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三只要知道各純組分的Tci、rci及wi就可以確定這11各參數(shù)的值?；旌弦?guī)則：計(jì)算混合物物性的重要途徑就是從純物質(zhì)出發(fā),經(jīng)過某種關(guān)系的組合達(dá)到關(guān)聯(lián)或推算的目的.我們把這些由純物質(zhì)出發(fā),經(jīng)過某種關(guān)系的組合的關(guān)聯(lián)式叫混合規(guī)則.一般混合規(guī)則為經(jīng)驗(yàn)方程,可通過純物質(zhì)的物性或方程參數(shù)用適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則計(jì)算出混合物的物性或方程參數(shù),由于混合規(guī)則是經(jīng)驗(yàn)方程,不同的狀態(tài)方程或者同一個(gè)狀態(tài)方程往往有不同的混合規(guī)則,在使用時(shí)應(yīng)特別注意47第47頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三SHBWR方程的混合規(guī)則:式中：kij為二元交互作用系數(shù)，可查表得到。48第48頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三SHBWR方程中的二元交互作用系數(shù)Kij