第十二章醛和酮核磁共振譜詳解演示文稿

第十二章醛和酮核磁共振譜詳解演示文稿本文檔共112頁；當前第1頁；編輯于星期三\14點18分優(yōu)選第十二章醛和酮核磁共振譜本文檔共112頁；當前第2頁；編輯于星期三\14點18分

醛和酮均含有羰基官能團：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振譜本文檔共112頁；當前第3頁；編輯于星期三\14點18分sp2易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成12.1醛、酮的結構和命名（1）醛酮的結構甲醛的結構羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D本文檔共112頁；當前第4頁；編輯于星期三\14點18分脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(酮需要標明位次):也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...（2）醛酮的命名3-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮本文檔共112頁；當前第5頁；編輯于星期三\14點18分例如：

(2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:2,4-二溴-3-戊酮(,-二溴-3-戊酮)4-甲基戊醛(-甲基戊醛)3-苯基丙烯醛(β

-苯基丙烯醛)3,3-二甲基環(huán)己基甲醛本文檔共112頁；當前第6頁；編輯于星期三\14點18分(4)二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外,也可用、、…表示它們的相對位置，表示兩個羰基相鄰，表示兩個羰基相隔一個碳原子：(3)比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:2,4-戊二酮（－戊二酮）本文檔共112頁；當前第7頁；編輯于星期三\14點18分伯醇和仲醇氧化或脫氫反應，可分別生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脫氫本文檔共112頁；當前第8頁；編輯于星期三\14點18分例3:以三氧化鉻和吡啶的絡合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例4：

(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醇氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡合物作氧化劑達到此目的。歐芬腦爾氧化法異丙醇鋁羰基與羥基互換5-甲基-4-已烯醛該反應為可逆反應，注意條件。本文檔共112頁；當前第9頁；編輯于星期三\14點18分例5：醇在適當?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。該反應得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結合放出的熱量供脫氫反應。這種方法叫氧化脫氫法。本文檔共112頁；當前第10頁；編輯于星期三\14點18分例2：例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2炔烴水合本文檔共112頁；當前第11頁；編輯于星期三\14點18分生成相應的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側鏈上-容易被鹵化。）例1：例2：12.2.3同碳二鹵化物水解本文檔共112頁；當前第12頁；編輯于星期三\14點18分補充：用甲苯及其他必要的有機、無機試劑合成：注意本文檔共112頁；當前第13頁；編輯于星期三\14點18分芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：該反應也是一個芳環(huán)上的親電取代反應：12.2.4傅-克?；磻郊柞Ｂ榷郊淄疚臋n共112頁；當前第14頁；編輯于星期三\14點18分加酸處理得酮傅-克?；磻獨v程：本文檔共112頁；當前第15頁；編輯于星期三\14點18分芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻獩]有重排現(xiàn)象：酰基是間位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲酰基的產(chǎn)物，叫。伽特曼-科赫反應本文檔共112頁；當前第16頁；編輯于星期三\14點18分補充1：完成下列轉換補充2：完成下列轉換傅-克?；磻ぬ芈?科赫反應本文檔共112頁；當前第17頁；編輯于星期三\14點18分芳烴側鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應的芳醛和芳酮（注意選擇適當?shù)拇呋瘎?2.2.5芳烴側鏈的氧化本文檔共112頁；當前第18頁；編輯于星期三\14點18分烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應，生成多一個碳原子的醛。羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成本文檔共112頁；當前第19頁；編輯于星期三\14點18分室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。

12.3醛酮的物理性質醛酮沸點與烷烴沸點的比較本文檔共112頁；當前第20頁；編輯于星期三\14點18分由于羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。低級醛酮易溶于水，甲醛、乙醛和丙酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。本文檔共112頁；當前第21頁；編輯于星期三\14點18分羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。醛酮的紅外光譜例1:乙醛的紅外光譜12本文檔共112頁；當前第22頁；編輯于星期三\14點18分羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:例2:苯乙酮的紅外光譜本文檔共112頁；當前第23頁；編輯于星期三\14點18分烯烴的加成一般為親電加成;

醛酮的加成為親核加成,易與HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應。在堿性溶液中反應加速，在酸性溶液中反應變慢：-（氰醇）

12.4醛酮的化學性質12.4.1加成反應（1）與氰化氫加成本文檔共112頁；當前第24頁；編輯于星期三\14點18分

CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。pH值約為8有利于反應。本文檔共112頁；當前第25頁；編輯于星期三\14點18分

羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。有機玻璃丙酮氰醇(78%)-甲基丙烯酸甲酯（90%）催化-脫水本文檔共112頁；當前第26頁；編輯于星期三\14點18分氯甲基化反應伽特曼-科赫反應補充：本文檔共112頁；當前第27頁；編輯于星期三\14點18分

醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮P285）與之反應，生成

-羥基磺酸鈉

-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。在酸堿下可逆反應，分離提純（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應）本文檔共112頁；當前第28頁；編輯于星期三\14點18分該反應是個可逆反應，常被用來分離和提純某些羰基化合物：

-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成

-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。反應歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：本文檔共112頁；當前第29頁；編輯于星期三\14點18分

將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛：（3）與醇加成半縮醛縮醛本文檔共112頁；當前第30頁；編輯于星期三\14點18分質子化半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：半縮醛反應歷程：羰基質子化后,更有利于親核試劑的進攻.本文檔共112頁；當前第31頁；編輯于星期三\14點18分縮醛的反應歷程：乙醛縮二甲醇本文檔共112頁；當前第32頁；編輯于星期三\14點18分縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應是可逆反應，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。本文檔共112頁；當前第33頁；編輯于星期三\14點18分醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛本文檔共112頁；當前第34頁；編輯于星期三\14點18分縮醛的應用：1、保護；2、維尼綸的制備聚乙烯醇甲醛另一種縮合表達方式，上下兩條醇鏈與甲醛縮合聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇縮乙醛與酚醛樹脂、硝酸纖維素、天然樹脂等混溶。對金屬、木材、皮革等有很強的粘接能力。聚乙烯醇縮丁醛透明度高，耐老化，耐沖擊，耐水，對玻璃等的粘結性好，廣泛用于汽車和飛機的安全玻璃中間層，還可用作金屬底層涂料、織物和紙張整理劑。本文檔共112頁；當前第35頁；編輯于星期三\14點18分酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。本文檔共112頁；當前第36頁；編輯于星期三\14點18分補充1：保護羰基例1本文檔共112頁；當前第37頁；編輯于星期三\14點18分補充2：保護羰基本文檔共112頁；當前第38頁；編輯于星期三\14點18分醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑利用其水解得醇反應，可以使許多鹵化物轉變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成——醇本文檔共112頁；當前第39頁；編輯于星期三\14點18分

例2：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：本文檔共112頁；當前第40頁；編輯于星期三\14點18分與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應.羥胺例1：例2：肟oxime（5）與氨的衍生物反應本文檔共112頁；當前第41頁；編輯于星期三\14點18分

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙Hydrazone脲(niao)橙黃色或紅色沉淀羰基試劑醛酮與之生成的腙呈(橙)黃色或紅色沉淀,其他官能團無此現(xiàn)象.本文檔共112頁；當前第42頁；編輯于星期三\14點18分第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應是——加成-脫水反應.氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醛酮與氨衍生物的反應歷程:本文檔共112頁；當前第43頁；編輯于星期三\14點18分醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩４祟惙磻?，多出現(xiàn)在推結構等題中出現(xiàn)本文檔共112頁；當前第44頁；編輯于星期三\14點18分亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應：（B）醛酮與伯胺的反應——生成取代亞胺（希夫堿）本文檔共112頁；當前第45頁；編輯于星期三\14點18分總結——醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結構變成了sp3雜化的四面體結構；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序：例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。本文檔共112頁；當前第46頁；編輯于星期三\14點18分（1）酮-烯醇互變異構接受質子的方向在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉變而同時存在的異構體叫互變異構體。（酮-烯醇互變異構）

12.4.2氫原子的活潑性本文檔共112頁；當前第47頁；編輯于星期三\14點18分簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：本文檔共112頁；當前第48頁；編輯于星期三\14點18分-二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應（2）使溴水褪色本文檔共112頁；當前第49頁；編輯于星期三\14點18分在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應：（2）羥醛縮合反應δ+本文檔共112頁；當前第50頁；編輯于星期三\14點18分第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子羥醛縮合反應歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子在酸性介質中也可以進行的羥醛縮合，反應歷程（略P287）。本文檔共112頁；當前第51頁；編輯于星期三\14點18分凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成,-不飽和醛本文檔共112頁；當前第52頁；編輯于星期三\14點18分

含有氫原子的酮也能起類似反應，生成,-不飽和酮雙丙酮醇4-甲基-3-戊烯-2-酮例1：例2：本文檔共112頁；當前第53頁；編輯于星期三\14點18分補充：不對稱酮的-H原子的活性比較？（1）對OH-催化而言：（2）對H+催化而言：也有少量的反應與此不符，但符合Blanc(布朗克)規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。本文檔共112頁；當前第54頁；編輯于星期三\14點18分主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物C1-HC3-H補充例題1：補充例題2：符合布朗克規(guī)則??本文檔共112頁；當前第55頁；編輯于星期三\14點18分練習：完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。(II)(I)本文檔共112頁；當前第56頁；編輯于星期三\14點18分思考1：思考2：O3NaOH10%思考3：NaOH10%？本文檔共112頁；當前第57頁；編輯于星期三\14點18分兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應（稱為交叉羥醛縮合）——產(chǎn)物復雜本文檔共112頁；當前第58頁；編輯于星期三\14點18分若參加反應的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少：苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃本文檔共112頁；當前第59頁；編輯于星期三\14點18分補充2：糠醛H思考：在堿催化下的產(chǎn)物有變化嗎？本文檔共112頁；當前第60頁；編輯于星期三\14點18分例2醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物（3）鹵化反應和鹵仿反應本文檔共112頁；當前第61頁；編輯于星期三\14點18分堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負離子鹵代物繼續(xù)反應:

-鹵代醛、酮反應的歷程本文檔共112頁；當前第62頁；編輯于星期三\14點18分

由于鹵原子是吸電子的,碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個氫原子更易被取代.(B)酸催化歷程酸催化可停留一鹵代本文檔共112頁；當前第63頁；編輯于星期三\14點18分凡具有CH3-CO-結構的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應叫鹵仿反應，通式：3本文檔共112頁；當前第64頁；編輯于星期三\14點18分能發(fā)生碘仿反應的結構：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇

NaOX為強的氧化劑，可將此類結構氧化成：CH3-CO-NaOX雖為強的氧化劑，但對雙鍵不氧化（莫里森-有機）本文檔共112頁；當前第65頁；編輯于星期三\14點18分下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考題本文檔共112頁；當前第66頁；編輯于星期三\14點18分乙酸中也含有CH3CO基團,但不發(fā)生碘仿反應,為什么？思考題乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。本文檔共112頁；當前第67頁；編輯于星期三\14點18分由于結構不同，醛比酮容易氧化。

12.4.3氧化和還原(B)醛被高錳酸鉀等氧化：(A)醛在空氣中被氧化：12.4醛、酮的化學性質（1）氧化反應催化劑含有不飽和鍵的醛？本文檔共112頁；當前第68頁；編輯于星期三\14點18分補充例題:4-苯基-3-戊烯醛（1）炔酮、醛的氧化（2）烯酮、醛的氧化本文檔共112頁；當前第69頁；編輯于星期三\14點18分以酒石酸鹽為絡合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成氧化亞銅(紅色)沉淀。

費林試劑(Fehling)：（C）醛被弱氧化劑氧化【補充】注意：芳香醛（指醛基與芳香環(huán)直接相連，如苯甲醛）在此條件下不生成Cu2O（或者反應極慢，現(xiàn)象不顯），可用此來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。藍綠色紅色本文檔共112頁；當前第70頁；編輯于星期三\14點18分

托倫斯試劑(Tollens)：硝酸銀的氨溶液，與醛反應，形成銀鏡。制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑、費林試劑):無色銀鏡,-不飽和醛,-不飽和酸本文檔共112頁；當前第71頁；編輯于星期三\14點18分酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:與NH2OH生成肟，H2SO4下重排生成己內(nèi)酰胺，開環(huán)聚合生成尼龍-6。P340與己二胺的縮合為尼龍-66。P371工業(yè)上己二酸的制備環(huán)己酮己二酸銅釩催化劑本文檔共112頁；當前第72頁；編輯于星期三\14點18分補充例題:1、如何鑒別苯甲醛、正戊醛和苯乙酮？答：取三種化合物分別加入碘的NaOH溶液，生成黃色沉淀的是苯乙酮（碘仿反應）；在無此現(xiàn)象的兩種化合物中加入費林試劑，產(chǎn)生紅色沉淀的是正戊醛，無此現(xiàn)象者為苯甲醛。2、分析葉香醛分別與銀氨溶液、酸性高錳酸鉀溶液反應的產(chǎn)物。本文檔共112頁；當前第73頁；編輯于星期三\14點18分——在催化劑（Ni、Cu、Pt等）作用下與H2作用，生成醇，產(chǎn)率高。（1）催化加氫（2） 還原反應4-甲基-2-戊醇——不同的反應條件、用不同反應試劑可以得不同的還原產(chǎn)物。本文檔共112頁；當前第74頁；編輯于星期三\14點18分

若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、

—NO2、—CN等），也同時被還原：本文檔共112頁；當前第75頁；編輯于星期三\14點18分——硼氫化鈉（NaBH4）、氫化鋰鋁（LiAlH4），還原醛、酮制醇，產(chǎn)率高，選擇性好.（2）用金屬氫化物還原δ+本文檔共112頁；當前第76頁；編輯于星期三\14點18分只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—CN等都能還原。硼氫化鈉NaBH4：氫化鋰鋁LiAlH4：香茅醛香茅醇本文檔共112頁；當前第77頁；編輯于星期三\14點18分NaBH4與LiAlH4還原性能比較官能團NaBH4（弱）LiAlH4（強）C=C；CC不反應不反應－CHO伯醇伯醇RCOR’仲醇仲醇RCOOH不反應伯醇RCOOR’不反應伯醇（2個）R-CONH2(酰胺)不反應注意：RCH2NH2-CN不反應-CH2NH2-NO2不反應-NH2p339本文檔共112頁；當前第78頁；編輯于星期三\14點18分將醛、酮(含環(huán)酮)用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：(3)克萊門森(Clemmensen)還原

——轉化為烴芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應有重排，所以可先進行傅-克酰基化反應再用克萊門森還原反應制取直鏈烷基苯：本文檔共112頁；當前第79頁；編輯于星期三\14點18分退燒、抗風濕藥物—布洛芬的合成:補例1:原子經(jīng)濟性高，獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學挑戰(zhàn)獎”布洛芬以苯、四個碳原子及以下的有機物合成布洛芬前體。本文檔共112頁；當前第80頁；編輯于星期三\14點18分布洛芬Boots公司合成布洛芬的技術路線原子經(jīng)濟性~40%本文檔共112頁；當前第81頁；編輯于星期三\14點18分補例2下列化合物發(fā)生克萊門森還原后的產(chǎn)物？克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如含有-NO2也被同時還原，-OH(醇)可被氯取代。本文檔共112頁；當前第82頁；編輯于星期三\14點18分(4)沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍反應

黃鳴龍沃爾夫(Wolff)-凱惜納(Kisher)的反應實例加成,脫水加熱,加壓200℃,加壓適用于對堿不敏感的化合物。機理：黃鳴龍的反應實例82％采用一縮乙二醇高沸點溶劑腙40％本文檔共112頁；當前第83頁；編輯于星期三\14點18分沃爾夫-凱惜納

黃鳴龍

合成工藝

醛、酮和肼反應生成腙,加熱、加壓下，腙在強堿(NaOH、C2H5ONa等)作用下，回流100h以上分解釋放出N2而生成烴。因在生成腙時產(chǎn)生水，促進逆反應。

常壓下將醛、酮、NaOH和肼的水溶液和高沸點的醇一起加熱，使醛酮生成腙后，先將水和過量的肼蒸出。在待達到腙的分解溫度(195～200℃)，再回流3～4h反應完成。產(chǎn)率一般不高

一般很高本文檔共112頁；當前第84頁；編輯于星期三\14點18分補充練習1：用濃HI，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！本文檔共112頁；當前第85頁；編輯于星期三\14點18分補充練習2本文檔共112頁；當前第86頁；編輯于星期三\14點18分例1例2不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應，產(chǎn)物復雜（兩個酸兩個醇）。(3)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應本文檔共112頁；當前第87頁；編輯于星期三\14點18分：由于甲醛還原性強，反應結果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛思考：用乙烯和甲醛為原料合成之？用SOCl2，四個-OH均變成Cl。本文檔共112頁；當前第88頁；編輯于星期三\14點18分由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應來制備芳香族醇：本文檔共112頁；當前第89頁；編輯于星期三\14點18分甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福爾馬林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標本）。在酸性介質中加熱,可解聚再生成甲醛。用此法儲運甲醛。12.5重要的醛和酮12.5.1甲醛（1）甲醛極易氧化和聚合本文檔共112頁；當前第90頁；編輯于星期三\14點18分（2）甲醛在水中與水加成甲二醇濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲存較久會生成白色的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：（3）甲醛與氨作用——烏洛托品（橡膠促進劑）本文檔共112頁；當前第91頁；編輯于星期三\14點18分合成氣(CO+2H2)或天然氣(CH4)制甲醇；甲醇氧化脫氫制甲醛:

甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維（維尼綸）及季戊四醇等

（4）甲醛的生產(chǎn)——甲醇氧化脫氫法本文檔共112頁；當前第92頁；編輯于星期三\14點18分無色有刺激性氣味的低沸點氣體，易氧化和聚合。用來合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛.（1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛在硫酸存在下加熱,可解聚再生成乙醛。用此法儲運乙醛。

[補充]——三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點246℃，燃燒時無煙，用作固體無煙燃料。

12.5.2乙醛本文檔共112頁；當前第93頁；編輯于星期三\14點18分

A：乙炔與水加成——P71B：乙烯的Wacker氧化[主要]C：由乙醇制備CH3CH2OH+?O2CH3CHO+H2O

Ag（2）乙醛的制備本文檔共112頁；當前第94頁；編輯于星期三\14點18分具有愉快香味的液體。重要的有機溶劑；能溶解多種有機物。（1）丙酮的制備A：玉米或糖蜜發(fā)酵B：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：有機合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機玻璃、環(huán)氧樹脂等。12.5.3丙酮C：丙烯直接氧化本文檔共112頁；當前第95頁；編輯于星期三\14點18分核磁共振譜——是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜（原子核自旋運動引起）。凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。常見的C12、O16、S32沒有磁性,不發(fā)生核磁共振；F19、P31具有強的磁矩，但不重要；N13、Cl35太復雜，所以核磁共振的主要研究對象是H1；C13近年來已引起注意。12.6核磁共振譜（NMR）確定分子的C-H骨架及所處化學環(huán)境質量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…(I為整數(shù))有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2,3/2,5/2,…(I為半整數(shù))有I=?的均勻其它不均勻本文檔共112頁；當前第96頁；編輯于星期三\14點18分H1的自旋量子數(shù)I=1/2；所以自旋磁量子數(shù)m=1/2，即氫原子核在外場中應有兩種取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理本文檔共112頁；當前第97頁；編輯于星期三\14點18分E=h0在外場作用下，自旋能級的裂分：本文檔共112頁；當前第98頁；編輯于星期三\14點18分只有當電磁波的輻射能等于H1的能級差時，才能發(fā)生H1的核磁共振：E射=h射=E=h0所以要使H1發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁波的輻射頻率等于H1的進動頻率：射=0=H0/2(1)固定H0，逐漸改變輻射頻率射，進行掃描；(2)固定輻射頻率射,然后從低場到高場改變磁場強度.核磁共振本文檔共112頁；當前第99頁；編輯于星期三\14點18分質子的能級差是一定的,但有機化合物中的質子周圍都有電子,電子對外加電場有屏蔽作用,質子周圍電子云密度越高,屏蔽作用就越大,該質子信號就要在越高的磁場下獲得:Cl-CH2-CCl2-CH3

ab

1,2,