第十二章羧酸衍生物詳解

第十二章羧酸衍生物詳解演示文稿本文檔共50頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分優(yōu)選第十二章羧酸衍生物本文檔共50頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分12.2羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物可用通式表示：本文檔共50頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分一、親核取代(親核加成－消除)反應(yīng)羧酸衍生物的取代反應(yīng)實(shí)際上是經(jīng)歷了先親核加成、后消除兩步反應(yīng)。其酸催化的歷程如下：上述反應(yīng)中，親核加成一步是慢步驟，是決定整個反應(yīng)速度的步驟。不同的羧酸衍生物在發(fā)生親核加成－消除反應(yīng)時，反應(yīng)活性是不同的。可從親核加成一步的影響因素分析得到解釋：本文檔共50頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分四種羧酸衍生物的反應(yīng)活性對親核加成一步來說，影響反應(yīng)的關(guān)鍵是羰碳上正電性的大小，當(dāng)R、Nu、溶劑、溫度、酸度等一定時，羰碳上的正電性只與L的電子效應(yīng)有關(guān)。從誘導(dǎo)效應(yīng)看，L的吸電子能力越強(qiáng)，羰碳上的正電性就越大，而四種羧酸衍生物的吸電子能力大小為：－Cl＞－OCOR＞－OR’＞－NH2從共軛效應(yīng)看，L上的孤電子對與C＝O存在p-共軛，使羰碳正電性降低，而四種衍生物共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱為：

－NH2＞－OR’＞－OCOR＞－Cl

共軛效應(yīng)越強(qiáng)，羰碳的正電性越小，親核活性就越小。因此，從兩種效應(yīng)看，四種羧酸衍生物的親核活性大小順序?yàn)椋?/p>

酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺本文檔共50頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分1.水解反應(yīng)本文檔共50頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分2.醇解本文檔共50頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分酯交換反應(yīng)的應(yīng)用聚酯纖維“滌綸”的合成也用到了酯交換反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分3.氨解本文檔共50頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分4.與格氏試劑反應(yīng)格氏試劑能與羧酸衍生物先進(jìn)行親核加成－消除反應(yīng)，生成酮后，再進(jìn)行一次親核加成－水解反應(yīng)，最終得到叔醇。本文檔共50頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分二、-H的反應(yīng)羧酸衍生物的-H受羰基的影響也有一定的酸性，可以發(fā)生取代和縮合反應(yīng)。但是，在四個羧酸衍生物中，酰氯的羰基吸電子能力最強(qiáng)，最易發(fā)生-H的鹵代反應(yīng)，其它三個活性較低，不易反應(yīng)。如：本文檔共50頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分-H的反應(yīng)在-H的反應(yīng)中，應(yīng)用最廣的是縮合反應(yīng)。1.克萊森(Claisen)酯縮合本文檔共50頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分-H的反應(yīng)含有-H的其它酯也能發(fā)生克萊森酯縮合反應(yīng)。如：本文檔共50頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分2.交叉酯縮合反應(yīng)如果是兩種含有-H的酯，進(jìn)行交叉酯縮合，可得四種產(chǎn)物。但如果有一個是甲酸酯，由于其空間位阻較小，可使交叉縮合成為主要產(chǎn)物。當(dāng)含有-H的酯與不含-H醛進(jìn)行縮合時，由于醛基的活性較高，也可發(fā)生類似的交叉縮合反應(yīng)。當(dāng)酮和酯都含有-H時，由于酮的-H酸性比酯的高，所以一般在反應(yīng)中酮作為亞甲基組分，酯作為羰基組分。本文檔共50頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分3.狄克曼(Diekmann)反應(yīng)狄克曼反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)本文檔共50頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分4.柏金(Perkin)反應(yīng)芳香醛與乙酐在堿催化下發(fā)生的縮合反應(yīng)叫柏金反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分柏金(Perkin)反應(yīng)柏金反應(yīng)的原料是芳香醛和酸酐,酸酐的-C上必須含兩個-H，芳香醛的芳環(huán)上帶有吸電子基(如－X、－NO2等)有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但芳環(huán)上帶有羥基，也能得到滿意的結(jié)果。如鄰羥基苯甲醛與乙酐在乙酸鈉存在下，很容易得到一個內(nèi)酯(香豆素)。該反發(fā)生是先發(fā)生柏金反應(yīng)，然后，又發(fā)生分子內(nèi)的酸酐酚解反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分三、還原反應(yīng)除了催化加氫外，化學(xué)還原劑常用LiAlH4；NaBH4只能還原酰氯；ROH＋Na常用于酯的還原。本文檔共50頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分還原反應(yīng)如果用活性較低的催化劑，可使酰氯還原停留在醛這一步。這是由羧酸制備醛的一種好方法。本文檔共50頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分還原反應(yīng)(續(xù))在工業(yè)上，應(yīng)用較廣的是酯的還原，是制備高級脂肪醇的主要方法。本文檔共50頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分四、酰胺的其它性質(zhì)酰胺除了上述性質(zhì)外，由于具有－NH2，還有一些特殊的性質(zhì)。1.酸堿性本文檔共50頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分酰胺的酸堿性丁二酰亞胺的酸堿性本文檔共50頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分2.脫水反應(yīng)酰胺在強(qiáng)脫水劑(P2O5)存在下，加熱脫水生成腈。這個反應(yīng)實(shí)際上是腈水解反應(yīng)的逆反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分3.霍夫曼(Hofmann)降級反應(yīng)非取代酰胺與NaOX的堿溶液作用，脫去羰基，生成少一個碳的伯胺，叫做酰胺降級反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分4.貝克曼重排貝克曼重排是生產(chǎn)錦綸-6單體(-己內(nèi)酰胺)的基本原理:本文檔共50頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分§12.3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和2,4-戊二酮中，中間的亞甲基對兩邊的兩個羰基來說，都是α-位，同時受兩個羰基吸電子作用的影響，使得這個碳上的α-H顯得特別活潑，或者說酸性較強(qiáng)。因此，它們常被叫做含有活潑亞甲基的化合物(或稱為-二羰基化合物)。正因?yàn)槿绱?，這類化合物具有自己獨(dú)特的性質(zhì)，在有機(jī)合成上也有著廣泛的應(yīng)用。本文檔共50頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分1.酸性大小首先看它們的酸性：由于亞甲基同時受兩個羰基的吸電子作用的影響，使其α-H有較強(qiáng)的酸性。如一般羰基化合物的pKa在17－20之間，而β-二羰基化合物的pKa則在9－13之間，遠(yuǎn)比醇和水的酸性強(qiáng)。一些羰基化合物的pKa值如下：本文檔共50頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分2.烯醇式重排在上述羰基化合物中，一方面由于亞甲基上的氫活性較強(qiáng)，氫能以質(zhì)子的形式離去；另一方面，羰基氧上帶有負(fù)電荷，能結(jié)合質(zhì)子。所以在羰基化合物中都存在著不同程度的烯醇式重排產(chǎn)物。尤其是在后兩個化合物中，形成烯醇式后，其C＝C雙鍵還與C＝O雙鍵存在著π-π共軛，使烯醇式結(jié)構(gòu)趨于更穩(wěn)定。能使烯醇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的另一個原因是，在烯醇式結(jié)構(gòu)中，能夠通過分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)。在一個羰基化合物中，其烯醇式含量的多少，與其α-H的酸性大小有關(guān)，還與其烯醇式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)。一般其α-H的酸性越強(qiáng)，在互變異構(gòu)平衡中，烯醇含量就越高。本文檔共50頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分3.活潑亞甲基化合物的性質(zhì)在這些化合物中，由于都存在著酮式－烯醇式重排，所有它們即具有酮的性質(zhì)，又同時具有烯醇式結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。在羰基的性質(zhì)中，它們都能與HCN、NaHSO3、NH2OH、苯肼等羰基試劑發(fā)生親核加成反應(yīng)。在烯醇式結(jié)構(gòu)的性質(zhì)中，它們又都能使Br2/CCl4溶液褪色，能使FeCl3溶液顯色，能與金屬鈉作用放出氫氣。但是，它們雖然具有甲羰基結(jié)構(gòu)，但卻不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分4.碳負(fù)離子的反應(yīng)由于這些化合物亞甲基氫的酸在Pka=9-13之間，比水還強(qiáng)，它就能與強(qiáng)堿作用，形成碳負(fù)離子。如：生成的碳負(fù)離子具有堿性，能夠與具有活潑氫的物質(zhì)(更強(qiáng)的酸)作用形成中性分子。生成的碳負(fù)離子也具有親核性，(1)能夠與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng).(2)能與醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng).(3)能與羧酸衍生物發(fā)生親核加成－消除反應(yīng)等.(4)還能與、－不飽和醛酮發(fā)生Michael反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分碳負(fù)離子的反應(yīng)(1)能夠與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)(2)與羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)，常又稱為縮合反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分碳負(fù)離子的反應(yīng)(3)與酰氯或酸酐發(fā)生親核加成－消除反應(yīng)，在亞甲基上引入?；５ズ王０坊钚蕴筒荒芊磻?yīng)。(4)與共軛不飽和醛酮發(fā)生1,4－加成反應(yīng)，即Michael反應(yīng)通過上述反應(yīng)可以看出，它們都形成了新的C－C鍵，是增長碳鏈的重要方法，因此，在有機(jī)合成中有著非常廣泛的應(yīng)用。本文檔共50頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分12.3.1乙酰乙酸乙酯一、制備：1、克萊森酯縮合法：2、雙乙烯酮法：二、三乙的性質(zhì)在三乙中，其中間的亞甲基同時受羰基和酯基的影響，亞甲基氫比較活潑，具有酸性，Pka=11，可與強(qiáng)堿（如醇鈉）作用形成鈉鹽；也存在著酮式－烯醇式互變異構(gòu)。1、存在酮羰基：能與HCN、NaHSO3、NH2OH、苯肼作用、能被NaBH4還原成－羥基丁酸酯。本文檔共50頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)2、存在烯醇式結(jié)構(gòu)：能使溴的醇溶液褪色、與Na作用放出H2氣、還與FeCl3溶液顯紫色。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)三乙中烯醇式含量的多少，與溶劑的極性有關(guān)：在極性溶劑如水中，烯醇式含量占0.4%，在弱極性溶劑如乙醇中，占7.5%，在非極性溶劑如正己烷中，占46.4%。3、雖然含有CH3CO-結(jié)構(gòu)，但不發(fā)生碘仿反應(yīng)。4、酮式分解三乙屬于－羰基酯，在5%的稀堿中水解，再酸化得－羰基酸，該酸不穩(wěn)定，加熱會發(fā)生分解脫羧，生成丙酮，因此，這種分解方式稱為酮式分解。本文檔共50頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分酸式分解5、酸式分解三乙如果在濃堿(40%NaOH)中加熱，則不但發(fā)生皂化反應(yīng)，還從、－C之間斷裂，生成兩分子乙酸鈉，酸化后得兩分子乙酸，故這一過程叫酸式分解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在三乙的酸式分解中，常伴隨有酮式分解等副反應(yīng)，產(chǎn)率不高，故應(yīng)用沒有酮式分解廣泛。一般合成酸，常用丙二酸二乙酯合成法；一般合成含酮羰基的化合物，常用三乙合成法。本文檔共50頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)6、碳負(fù)離子與鹵代烴的反應(yīng)在三乙中，其中間的亞甲基同時受羰基和酯基的影響，亞甲基氫比較活潑，具有酸性，Pka=11，可與強(qiáng)堿（如醇鈉）作用形成碳負(fù)離子，該碳負(fù)離子具有良好的親核性，可與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。本文檔共50頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)應(yīng)用三乙酯進(jìn)行有機(jī)合成時的注意事項(xiàng)：(1)當(dāng)要引入兩個烴基時，一般是先引入大基團(tuán)，后引入小基團(tuán)。(2)三乙酯碳負(fù)離子不與乙烯型鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。(3)鹵代烴中不能含有活潑氫。(4)反應(yīng)的結(jié)果總是在分子中引入一個丙酮基或一個亞丙酮基。本文檔共50頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分7.乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用(1)合成甲基酮本文檔共50頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分(2)合成二酮本文檔共50頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分(3)合成酮酸注：上述反應(yīng)只能用－氯代乙酸乙酯，不能用－氯代乙酸。本文檔共50頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分(4)合成脂環(huán)基取代酮本文檔共50頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分12.3.2丙二酸二乙酯1、制備：2、丙二酸二乙酯的性質(zhì)在丙二酸二乙酯中，其亞甲基上的氫由于同時受兩個酯基的影響，比較活潑，具有弱酸性，pKa=13（水為15.7），可與醇鈉作用形成鈉鹽。丙二酸二乙酯碳負(fù)離子是一個良好的親核試劑，可與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，在分子中引入一個或兩個烴基。本文檔共50頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分丙二酸二乙酯的性質(zhì)先與一分子鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)：一烷基取代丙二酸二乙酯上還有一個活潑氫，還可以再發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成二烷基取代化合物。本文檔共50頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期三\14點(diǎn)16分丙二酸二乙酯的性質(zhì)應(yīng)用丙二酸二乙酯進(jìn)行有機(jī)合成時，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)當(dāng)要引入兩個烴基時，一般是先引入大基團(tuán)，后引入小基團(tuán)。(2)丙二酸二乙酯碳負(fù)離子不與乙烯型鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。(3)鹵代烴中不能含有活潑氫。(4)反應(yīng)的結(jié)果總是在分子中引入一個乙酸基或一個亞乙酸基。本文檔共50頁；