大學(xué)一年級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)PPT課件第十三章-P區(qū)元素一一

13.3碳族元素13.2硼族元素13.1p區(qū)元素概述第十三章p區(qū)元素(一)p區(qū)元素在周期表中的位置13.1p區(qū)元素概述

①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p軌道)

形成配合物時(shí)，配位數(shù)最多不超過4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其它鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。③最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變

K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)●唯一同時(shí)包括金屬和非金屬元素的一個(gè)區(qū);●無(wú)機(jī)非金屬材料庫(kù)：C—C復(fù)合材料，人造金剛石，半導(dǎo)體硅，分子篩（鋁硅酸鹽）;●多有同素異形體;●成鍵的多樣性：如乙硼烷的3c-2e鍵等;●周期表中的規(guī)律性：惰性電子對(duì)效應(yīng)，對(duì)角線規(guī)則等。P區(qū)元素（一）的化學(xué)以其多樣性為特點(diǎn)：納米半導(dǎo)體材料太陽(yáng)電池材料光子帶隙材料硅單晶材料分子篩碳-碳復(fù)合材料高能燃料人造金剛石●

金屬鉍象水一樣可以歸入為數(shù)不多的一類物質(zhì)中，它們由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)體積膨脹而不是縮小●不規(guī)則變化的IIIA族金屬的熔點(diǎn)，

鎵的反常熔點(diǎn)與其存在Ga2有關(guān)元素

B

Al

Ga

In

Tl

m.p./℃

2277

660

30

157303

1.

金屬性：總的變化規(guī)律是由上而下逐漸增強(qiáng)P區(qū)元素基本性質(zhì)的一些特性：2.氧化態(tài)：

兩族中10個(gè)元素都可達(dá)到各自的族氧化態(tài)，但出現(xiàn)了

惰性電子對(duì)效應(yīng)(inert-paireffect)，即：原子序數(shù)大的p

區(qū)元素高氧化態(tài)不穩(wěn)定，它可以歸結(jié)于：●形成高氧化態(tài)化合物時(shí)，需要激發(fā)能(s2pn→s1pn+1)●原子序數(shù)大的元素本身固有的成鍵能力比較差（電子云重疊程度差；內(nèi)層電子排斥力較大）GaGeInSnTlPb4s25s26s2低氧化態(tài)穩(wěn)定性增大惰性電子對(duì)穩(wěn)定性增大根據(jù)Lewis

結(jié)構(gòu)式中價(jià)電子數(shù)與形成的化學(xué)鍵數(shù)之間的關(guān)系，三族的分子型二元?dú)浠锟煞秩悾喝彪娮?IIIA族)(electron-deficient)氫化物B2H6足電子(IVA族)(electron-precise)氫化物CH4富電子(VA－VIIA族)(electron-rich)氫化物NH33.氫化物的類型：4.半導(dǎo)體性質(zhì)：周期表中7種半導(dǎo)體元素

B，Si，Ge，As，Sb，Se

和Te全在p區(qū).需要特別提醒的是:不能以導(dǎo)電能力判斷一種物質(zhì)是否屬于半導(dǎo)體，用作判據(jù)的只能是禁帶的寬度.第ⅣA族元素和某些第ⅢA—ⅤA族化合物的禁帶（25℃）材料E/eV材料E/eVC(金剛石)5.47BN7.5(近似值)SiC3.00BP2.0Si1.12GaN3.36Ge0.66GaP2.26Sn0GaAs1.42InAs0.365.成簇能力：三族中不少元素具有較強(qiáng)的成簇能力，例如由B原子構(gòu)成簇骨架的硼烷和由B，C

原子構(gòu)成簇骨架的硼碳烷.本章所討論的元素會(huì)形成一些很有趣的等電子物種,有代表意義的是：石墨六方氮化硼B(yǎng)3N3H6(無(wú)機(jī)苯)●同樣有著12個(gè)電子的BN單元可以起到CC單元類似的作用：●石墨和六方氮化硼均為層狀結(jié)構(gòu)，兩種物質(zhì)均具有油膩感并用作潤(rùn)滑劑，但石墨是電的良導(dǎo)體而后者是絕緣體.立方氮化硼金剛石●立方氮化硼與金剛石之間具有類似的替代關(guān)系，類似的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了類似的性質(zhì).它硬度接近金剛石，也是一種有效的磨料，特別是用于不適宜用金剛石磨料的場(chǎng)合.6.等電子物種的相關(guān)性：硼氮六環(huán)（無(wú)機(jī)苯）:B2H6和NH3以1:2混合,高溫下可制得B3N3H6,無(wú)機(jī)苯,屬III-V族材料,比苯活潑,物理性質(zhì)與苯相似;與苯分子為等電子體。N和B均sp2雜化，同時(shí)具有大π鍵（Π66，B提供空p軌道，N提供p軌道和一對(duì)電子）13.2硼族元素13.2.4鋁的化合物13.2.3硼的化合物13.2.2硼族元素的單質(zhì)13.2.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B(boron)，Al(aluminum)，Ga(gallium)，In(indium)，Tl(thallium)價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。13.2.1硼族元素概述缺電子化合物特點(diǎn)：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的基本性質(zhì)

原子半徑價(jià)電子平均電離能電負(fù)性

(pm)(kJ/mol)(Pauling)B8223962.04Al11817131.61Li1235200.98Na1544960.93Be8913191.57Mg13610951.31硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）(惰性電子對(duì)效應(yīng))最大配位數(shù)：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF613.2.2硼族元素的單質(zhì)硼：存在在宇宙中不太豐富：主要是由銀河中宇宙射線轟擊所引起的碎裂反應(yīng)產(chǎn)生的。地殼巖石中的含量約為9ppm,不如鋰和鉛豐富(18和13ppm)。硼幾乎總是以硼酸鹽礦或硼硅酸鹽礦存在。主要產(chǎn)地：美國(guó)、俄羅斯、土耳其、中國(guó)、阿根廷。硼酸鹽礦的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。硼的單質(zhì)硼有多種同素異形體，可以以無(wú)定形和晶形硼形式存在，化學(xué)活性明顯地取決于純度、結(jié)晶度、細(xì)分狀態(tài)和反應(yīng)溫度。在物理性質(zhì)方面，單質(zhì)硼的硬度大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很高。α-菱形硼（B12）：最簡(jiǎn)單的同素異形體，屬原子晶體1.結(jié)構(gòu)性質(zhì)

無(wú)定形硼比較活潑，室溫下與F2反應(yīng)，與

Cl2，Br2，O2，S等反應(yīng)需加熱，高溫下與

C，N2反應(yīng)生成碳化物和氮化物。

2B+6H2O2B(OH)3+3H22B+2OH-+2H2O2BO2-+3H2B+3HNO3H3BO3+3NO23.制備

雖一步可得到H3BO3，但需耐酸設(shè)備等苛刻條件。Mg2B2O5·H2O(硼鎂礦)+2H2SO4

2H3BO3+2MgSO4

●酸法●堿法Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(濃)↓結(jié)晶出來(lái)濃的水溶液

↓通CO2調(diào)堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調(diào)酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓脫水

2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B

(粗硼)

粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應(yīng)完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)處理純硼(95%~98%)↓I2BI3↓鉭絲（1000~1300K）

2BI32B+3I2

（>99.95%)●電解B2O3在KBF4中的融體可得晶態(tài)硼。4.用途

無(wú)定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼。硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)和核反應(yīng)堆的控制棒。前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力。1.硼的氫化物—硼烷硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10

乙硼烷丁硼烷對(duì)于碳元素有CH4，但硼卻無(wú)BH3存在最簡(jiǎn)單的硼烷：B2H6

其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：13.2.3硼的化合物傳統(tǒng)的價(jià)鍵理論無(wú)法解釋乙硼烷的分子結(jié)構(gòu)，它的結(jié)構(gòu)問題直到60年代初,利普斯科姆(Lipscomb，W.N.)提出多中心鍵的理論以后才解決。乙硼烷結(jié)構(gòu)兩個(gè)3c-2e鍵四個(gè)B-H2c-2e鍵在同一水平面上兩個(gè)3c-2e鍵位于水平面上下與水平面垂直B4H10分子結(jié)構(gòu)兩類重要的硼烷在組成上可表示為：巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6,B5H9,B6H10蛛網(wǎng)型硼烷：BnHn+6

，如B4H10,B5H11,B6H12在硼烷中，原子成鍵成鍵類型可為：端梢二中心二電子硼-氫鍵三中心二電子氫橋鍵二中心二電子硼-硼鍵開口的三中心二電子硼橋鍵閉合的三中心二電子硼橋鍵

硼氫鍵

B－H

硼硼鍵

B－B閉合的3中心-2電子硼橋鍵

BBB開放的3中心-2電子硼橋鍵

BBB硼烷中的五種鍵型氫橋鍵HBB硼烷的性質(zhì)①

自燃高能燃料，劇毒②

水解含硼化合物燃燒火焰呈現(xiàn)綠色③加合反應(yīng)④被氯氯化①三氧化二硼B(yǎng)2O3B(無(wú)定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：原子晶體：熔點(diǎn)460C無(wú)定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2雜化②硼酸H3BO3結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：一元弱酸(固體酸)與多羥基化合物加合受熱易分解=5.8×10-10③硼砂硼酸根的結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)水解呈堿性與酸反應(yīng)制H3BO3脫水硼砂珠實(shí)驗(yàn)：BBr3BCl3BF3B為sp2雜化(1)性質(zhì)鹵化物BF3BCl3BBr3BI3熔點(diǎn)/℃

–

127–107–4649沸點(diǎn)/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一欄指25℃

時(shí)BX3

氣態(tài)的生成吉布斯函數(shù)變;●表中性質(zhì)的這種變化趨勢(shì)與分子間色散力的變化趨勢(shì)相一致;●BX3

氣、固、液態(tài)都不形成二聚體；3.硼的鹵化物BX3是以形成大π鍵來(lái)滿足對(duì)電子的要求由于有空軌道,可接受外來(lái)電子,均為L(zhǎng)ewis酸C5H5N(l)+BX3(g)C5H6N:BX3BF3+NH3==F3B:NH3BF3+HF==H+[BF4]－酸性強(qiáng)弱:BF3<BCl3<BBr3<BI3π46BX3的成鍵特征及路易斯酸性

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔點(diǎn)(K)

146166227316沸點(diǎn)(K)172285364483

鍵長(zhǎng)(pm)(實(shí)測(cè))131174189210共價(jià)半徑和(pm)153180195214鍵能(kJ·mol－1)646444368267

(2)制備：除BI3外的BX3均可由鹵素與B直接反應(yīng)制得.B2O3(s)+3CaF2(s)+6H2SO4(l)=2BF3(g)+3[H3O]+[HSO4]-(soln)+CaSO4(s)2B+6HCl===2BCl3+3H2OB2O3+3Cl2+3C===2BCl3+3CO水解：3.用途有機(jī)反應(yīng)的重要催化劑一類是與路易斯堿形成酸堿配合物的反應(yīng)，例如：

BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)一類是BCl3,BBr3

和BI3

與溫和的質(zhì)子試劑（如，

H2O，醇，甚至胺）之間的質(zhì)子遷移反應(yīng)。4.氮化硼

BN與C2是等電子體，性質(zhì)相似：

BN有三種晶型：無(wú)定型(類似于無(wú)定型碳)六方晶型

(類似于石墨)

作潤(rùn)滑劑立方晶型(類似于金剛石)

作磨料

鋁在地殼中的豐度：8.3%，僅次于氧(45.5%)和硅(25.7%)，與之接近的只有鐵(6.2%)和鈣4.6%)?；鸪傻V：長(zhǎng)石和云母次成礦：粘土（高嶺石、蒙脫石、蛭石）鋁土礦：AlOx(OH)3-2x(0<x<1)其它礦物：冰晶石、尖晶石、石榴石、綠柱石等13.2.4鋁與鋁的化合物鋁：性質(zhì)1、典型的金屬2、與氧結(jié)合形成穩(wěn)定的Al-O鍵3、與酸和堿反應(yīng)4、與非金屬反應(yīng)5、與金屬反應(yīng)生成金屬間化合物1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3

：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3

：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。鋁的化合物紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡(jiǎn)便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵用干法合成AlCl3：

潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：4.鋁的氫化物AlH3是一種無(wú)色、不易揮發(fā)的固體，是一種強(qiáng)還原劑，與水和其他質(zhì)子試劑激烈反應(yīng)放出氫氣；也易于和強(qiáng)Lewis堿形成加合物。制備：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制備。LiAlH4是一種白色的晶狀固體，在干燥的空氣中穩(wěn)定，但遇潮濕的質(zhì)子試劑和許多有機(jī)官能團(tuán)時(shí)則有高度的反應(yīng)性。制備：4LiH+AlCl3==LiAlH4+3LiCl此反應(yīng)應(yīng)在干燥的醚溶液中進(jìn)行。Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+1,2-二羥基-9，10-蒽醌13.3碳族元素13.3.5錫、鉛的化合物13.3.4硅的化合物13.3.3碳的化合物13.3.2碳族元素的單質(zhì)13.3.1碳族元素概述5712-2-1碳族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍PoAt砹Rn氡稱為碳族元素13.3.1碳族元素概述58ⅣA碳(C)硅(Si)鍺(Ge)錫(Sn)鉛(Pb)原子序數(shù)614325082價(jià)層電子構(gòu)型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化數(shù)0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半徑/pm77117122141175離子半徑r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)14021012947834703電負(fù)性(

)2.62.12.01.91.9p主要以錫石(SnO2)存在銀白色金屬、質(zhì)軟、延展性好、無(wú)毒、耐腐蝕同素異形體：灰錫白錫脆錫晶體類型金剛石金屬型灰錫(-Sn)

白錫(-Sn)

脆錫(-Sn)

白錫變?yōu)榉勰罨义a，此現(xiàn)象叫“錫疫”。

>13℃>161℃<-48℃鉛主要以方鉛礦(PbS)形式存在是很軟的重金屬，強(qiáng)度不高它能擋住X射線，可制造鉛玻璃、鉛圍裙等防護(hù)用品和防X射線的屏蔽材料、電纜包皮及鉛蓄電池等。常以硫化物伴生在其它金屬硫化物礦中是暗灰色、重而軟的金屬晶態(tài)鍺是重要的半導(dǎo)體材料。分布廣在地殼上的含量?jī)H次于氧主要以硅酸鹽礦和石英礦存在。含量不多，分布廣，是地球上化合物種類最多的元素之一，是生物界的主要元素。常溫下表面上有一層保護(hù)膜在空氣和水中穩(wěn)定，可防腐蝕馬口鐵(鍍錫鐵)是食品罐頭材料。59ⅣA碳(C)硅(Si)鍺(Ge)錫(Sn)鉛(Pb)原子序數(shù)614325082價(jià)層電子構(gòu)型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化數(shù)0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半徑/pm77117122141175離子半徑r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)14021012947834703電負(fù)性(

)2.62.12.01.91.9p主要化合物

+4+2、+4+2(4)

的氧化數(shù)

高氧化數(shù)化合物穩(wěn)定性減小低氧化數(shù)化合物穩(wěn)定性增大即惰性電子對(duì)效應(yīng)明顯60ⅣA碳(C)硅(Si)鍺(Ge)錫(Sn)鉛(Pb)原子序數(shù)614325082價(jià)層電子構(gòu)型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化數(shù)0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半徑/pm77117122141175離子半徑r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)14021012947834703電負(fù)性(

)2.62.12.01.91.9p非金屬性減弱，金屬性增強(qiáng)典型非金屬

準(zhǔn)金屬典型金屬碳族元素（在周期表中位置：第ⅣA族）CSiGeSnPb相似性遞變性1、最外層都有4個(gè)電子，化合價(jià)主要有+4和+2，易形成共價(jià)化合物。2、氣態(tài)氫化物的通式：RH43、最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物通式為H2RO3或R(OH)4單質(zhì)物性單質(zhì)化性主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增大熔沸點(diǎn)降低單質(zhì)密度增大非金屬性減弱、金屬性增強(qiáng)最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物的酸性減弱氫化物的穩(wěn)定性減弱2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2＋2＋4主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸減小EA1基本上逐漸減小

I1逐漸減小錫石SnO2方鉛礦PbS

13.3.2碳族元素的單質(zhì)碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯：C60，C70

等。

C60

是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的。

C60

是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面體。碳纖維石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)足球烯，富勒烯，C60(sp2雜化)●溶劑熱法CCl4(l)+Na(s)非晶碳的金剛石

Ni-Co-Mn合金催化劑700℃●CH4H2混合氣C微波（頻率2.45×106s-1，功率400W）33.7kPa,<1273K●高溫、高壓、催化劑合成1.5分鐘，F(xiàn)eS（熔劑，催化劑）5×106Pa~10×106Pa，1500~2500℃冶金工業(yè)常用C或CO作金屬礦物還原劑。C或CO作還原劑的反應(yīng)

受T影響；-T成直線關(guān)系，斜率,截距

在冶金工業(yè)上，焦炭用來(lái)還原金屬氧化物，如：

ZnO+C

＝Zn(g)+CO(g)10002000T/K-200-400-600C+O2→CO22C+O2→2CO2CO+O2→2CO2C和CO的Ellingham圖/kJ·mol-10-200-400-600-800-1000273100020003000T/KΔG22Cu2O+O2==2CuO2CO+O2→2CO22/3Cr2O3mC+O2→CO22C+O2→2COTiO22/3Al2O32MgOb●●●●●●●mm2Hg+O2==2HgOΔG1/kJ·mol-1結(jié)構(gòu)：

CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結(jié)構(gòu)相似。一個(gè)σ鍵兩個(gè)π鍵:CO:1.碳的氧化物一氧化碳(CO):CO:13.3.3碳的化合物CO的分子軌道示意圖(10e)CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2](sp－sp反鍵)(二重簡(jiǎn)并)(sp(C))(二重簡(jiǎn)并)(sp－sp成鍵)(sp(O))性質(zhì)：①作配位體，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8

其中C是配位原子。CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)②還原劑：

因?yàn)镃O與血紅蛋白中Fe(Ⅱ)原子的結(jié)合力比O2高出300倍,阻止了血紅蛋白對(duì)身體細(xì)胞氧氣的運(yùn)輸。③劇毒2.二氧化碳(CO2)

：OCO：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長(zhǎng)124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長(zhǎng)113pmCO2中，碳、氧之間鍵長(zhǎng)116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰溫室效應(yīng)(GreenhouseEffect)

經(jīng)過對(duì)世界13個(gè)地區(qū)進(jìn)行的考察發(fā)現(xiàn)，在200年至2000年間，北半球氣溫在異常情況下低于正常氣溫0~0.4℃，直到20世紀(jì)最后10年才突然攀升，變?yōu)楦哂谡鉁?.8℃。這表明，在北半球，20世紀(jì)最后10年是過去2000年來(lái)最熱的時(shí)期，南半球的情況也基本相似?！皽厥倚?yīng)”是由包括CO2分子在內(nèi)的某些多原子分子（如N2O，CH4，氯氟烴）在大氣中含量的上升造成的。隨著工業(yè)化的進(jìn)程，CO2增加的速度大于滲入海洋深處與Ca2+結(jié)合成CaCO3沉淀的速度。太陽(yáng)的可見光和紫外光穿過大氣層射至地球表面，在地球表面產(chǎn)生的紅外輻射卻被這類多原子分子吸收而無(wú)法迅速逸散到外層空間去，使地球變暖。減小環(huán)境污染！給太陽(yáng)降溫?

3.碳酸及其鹽

CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體。C：sp2雜化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K83解釋——根據(jù)離子極化概念(1)堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽(2)碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸一般規(guī)律熱穩(wěn)定性差，易分解MCO3＝

MO+CO2MHCO3＝

M2CO3+H2O+CO2碳酸鹽的熱穩(wěn)定性金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_84解釋——根據(jù)離子極化概念2.熱穩(wěn)定性(1)堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽(2)碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸一般規(guī)律熱穩(wěn)定性差，易分解MCO3→

MO+CO2MHCO3→

M2CO3+H2O+CO2H+極化力強(qiáng)，反極化作用大3.熱穩(wěn)定性1.當(dāng)無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，CO32-中三個(gè)O2-被C4+極化而變形2.金屬離子相當(dāng)于外電場(chǎng)，對(duì)臨近的一個(gè)

O2-產(chǎn)生反極化作用.當(dāng)反極化作用強(qiáng)烈,

可導(dǎo)致CO32-破裂，碳酸鹽分解3.金屬離子的極化力越強(qiáng)，其反極化作用越強(qiáng)，碳酸鹽越不穩(wěn)定金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_85Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構(gòu)型288888分解溫度/℃1100180040281410981277(1)堿金屬碳酸鹽穩(wěn)定，難分解電荷少,半徑大8電子構(gòu)型極化力小反極化作用小碳酸鹽穩(wěn)定金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_86Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構(gòu)型288888分解溫度/℃1100180040281410981277(2)碳酸鹽:堿土金屬比堿金屬不穩(wěn)定同一周期電荷半徑反極化作用穩(wěn)定性堿金屬∧∨∧∨堿土金屬87Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構(gòu)型288888分解溫度/℃1100180040281410981277(3)堿土金屬碳酸鹽從Mg到Ba穩(wěn)定性增強(qiáng)半徑,反極化作用金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_88Mn+Fe2+Cd2+Pb2+Ag+r(Mn+)/pm7497120126Mn+電子構(gòu)型9～171818+218分解溫度/℃282360315218(4)過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性較差金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_過渡金屬離子具有非8電子構(gòu)型,極化力強(qiáng),反極化作用強(qiáng)。碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度4516

15660(g/100gH2O)

2----

其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強(qiáng)堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①

氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。

金屬離子加入可溶性碳酸鹽時(shí)，生成沉淀的類型：②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。③

水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++存在及分布地殼中豐度第二位的元素(27.2%)。13.3.4硅及硅的化合物１、橄欖石(M2IISiO4)２、輝石(M2IISi2O6)３、閃石(M7II{(Al,Si)4O11})(OH)2

４、黑云母(K,H)2(Mg,Fe)2(Al,Fe)2(SiO4)3５、正長(zhǎng)石(KAlSi3O8)６、白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2７、石英(SiO2)８、沸石９、熱液礦硅的分離及制備采用電弧爐中以高純焦炭還原石英或沙子的辦法制備純度為96~99%的硅，為了避免產(chǎn)生SiC，要保持過量的SiO2。SiO2+2C==Si+2CO2SiC+SiO2==3Si+2CO用于化學(xué)工業(yè)中硅的純度，通常為98.5%，是用水浸洗純度為96~97%的硅粉制得的。在半導(dǎo)體工業(yè)中使用的非常純的硅，是使用四氯化硅經(jīng)徹底分餾后，用極純的鋅或鎂進(jìn)行還原，得到海綿狀的硅，再使之熔化，生長(zhǎng)出圓柱狀的單晶體，進(jìn)行區(qū)域熔煉而得到純品。硅的性質(zhì)硅的晶型為金剛石型，未發(fā)現(xiàn)同素異型體Si-Si鍵較小，使固態(tài)硅易于揮發(fā)具有明亮的蘭灰色金屬光澤，是典型的半導(dǎo)體塊狀晶態(tài)硅不活潑高溫下可與氧、氮、硫、磷、鹵素等非金屬發(fā)生反應(yīng)液態(tài)硅非?；顫姡号c金屬生成合金或硅化物，還能還原大多數(shù)金屬氧化物（必須使用二氧化鋯或IV~VI族中的過渡金屬硼化物這類耐火材料制成的坩堝盛裝）硅的化合物1.硅的氧化物無(wú)定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅

結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：①與堿作用②與HF作用2.硅酸及硅酸鹽

H4SiO4

原硅酸硅酸H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸性質(zhì)：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++無(wú)水CoCl2

CoCl2·6H2OMonodispersesilicasphereswithadiameterofabout0.2μm可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽水中花園硅酸鹽結(jié)構(gòu)的圖示法硅酸鹽種類極多，其結(jié)構(gòu)可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀，但其基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體。硅氧四面體

從O－Si連線投影，得到平面圖形，中心是Si和一個(gè)O的重疊，則單聚正硅酸根可示如右圖：106硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類（1）硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)，可連接成長(zhǎng)鏈：焦硅酸根Si2O74－二聚硅酸根

這種鏈狀硅酸根之間，通過陽(yáng)離子相互結(jié)合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。通式[SinO3n+1](2n+2)－107

藍(lán)石棉108溫石棉H4(MgFe)3Si2O9109

（2）SiO44－共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結(jié)構(gòu)，層與層之間通過陽(yáng)離子約束，得片層狀硅酸鹽。如云母KMg3(OH)2Si3AlO10110

金云母H4K2Mg6Al2Si6O24

分子篩(Molecolarsieves)指具有分子那般大小孔徑的一類結(jié)晶鋁硅酸鹽。鋁硅酸鹽材料——沸石1.沸石(Zeolites)的組成和結(jié)構(gòu)

沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的SiO4和AlO4四面體組成。通式為陰離子骨架中Si/Al比是影響沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)，分子篩的耐酸能力和熱穩(wěn)定性隨此增大而升高。[(M+,M0.52+)AlO2]x[SiO2]y[H2O]z離子交換功能：Na+離子可被Ca2+、Mg2+離子交換

吸附功能：用作氣體干燥劑和氣體凈化劑的基礎(chǔ)

分離功能：分離N2與O2,獲得富氧空氣催化功能：合成鄰二甲苯的催化劑

2.分子篩的功能和用途

削頂八面體是個(gè)十四面體,叫鈉沸石籠(sodalitecage),是構(gòu)成一大類沸石骨架的基礎(chǔ)。Na12(AlO2)12(SiO2)12·zH2O4.硅的鹵化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls（氟硅酸）水解：熔沸點(diǎn)低 高

分子量小大

*5.硅的氫化物(硅烷SinH2n+2)性質(zhì)：最簡(jiǎn)單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：金剛砂（SiC）：1891年E.G.Acheson首次制備，目前世界年產(chǎn)達(dá)數(shù)十萬(wàn)噸①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥鹵化物易水解⑤由于B—B和Si—Si鍵能較小，烷的數(shù)目比碳烷烴少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是難熔固體②單質(zhì)易與強(qiáng)堿反應(yīng)硼與硅的相似性1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+過量OH-適量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH)

白2Pb+適量OH-過量OH--24][Sn(OH)

2)(s,Sn(OH)白2Sn+過量OH-適量OH-濃HNO3

)(s,SnOH-

Sn32不溶于酸或堿白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++濃β-13.3.5錫、鉛的化合物Sn(II)的還原性Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+的反應(yīng)Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-EPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EEOHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO++++++224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色可看作：PbO·PbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色Pb的其他氧化物PbO2受熱分解：小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)22.錫、鉛的鹽類水解：(g)CO2+鉛白3.92210

H

Sn(OH)

OHSn-+++=