功能高分子材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

感光高分子材料化學(xué)反應(yīng)分類

沈陽理工大學(xué)摘要：本文介紹了感光高分子材料的概念，從化學(xué)反應(yīng)的角度分析了感光高分子材料的分類，及其各自的作用機(jī)理，簡要說明了各自的應(yīng)用范圍。Abstract:Thedocumentintroducestheconceptofphotopolymer,theclassificationsaboutphotopolymeratthechemicalaspectandtheactingtheories,brieflyillustratestheirapplicationfields.所謂感光性高分子材料（photosensitivepolymers或photopolymers）是指吸收光能后，可引起分子內(nèi)或分子間的物理或化學(xué)變化，而這些變化可以加以利用的高分子功能材料。廣義地說，除感光性樹脂“光反應(yīng)性高聚物”和“感光性樹脂”以及“感光性高分子”，中國更習(xí)慣稱謂“感光性高分子”）夕卜，光導(dǎo)電材料，充電變換，光能儲(chǔ)存以及光記錄顯示材料也都屬于感光材料的范疇。一般情況下，感光材料是指感光性樹脂，更嚴(yán)格地說是指用于電子部門的光致抗蝕劑［1］。感光性樹脂是在光的作用下能迅速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引起物理和化學(xué)變化的高分子。這類樹脂在吸收光能量后使分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)的或結(jié)構(gòu)的變化。吸收光的過程可由具有感光基團(tuán)的高分子本身來完成,也可由加入感光材料中的感光性化合物（光敏劑）吸收光能后引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)來完成。1分類⑵根據(jù)受光照射后的光化學(xué)變化，可將感光性高分子材料分為三大類：（1）由于聚合可使其分子量增大的材料（常伴隨著發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)）。材料具有的液體層可變?yōu)楣腆w層，且使附著性與粘著性增大。這類材料有：纖維素介質(zhì)一單體乙烯樹脂、PVA一單體乙烯樹脂。PVA。重鉻酸鹽、季戊四醇一甘醇等多元醇的聚丙烯等。（2）由于交聯(lián)使分子量增大的材料。例如在線性聚合物中加入增感劑的物質(zhì)和聚合物的側(cè)鏈與末端上具有感光性交聯(lián)基的聚合物以及齊聚物等。這類材料有：聚月桂酸L-醇酯、環(huán)化橡膠一雙疊氮化合物以及聚丙烯樹脂、丙烯環(huán)氧樹脂、不飽和的聚丙烯樹脂和在1，2一聚丁二烯類的分子鏈中含有可二次聚合的原子團(tuán)聚合型的重合體。（3）由于光照使其分子量減少的材料，即具有光分解反應(yīng)的材料，有：以重氮鹽為感光基的聚合物的光化反應(yīng)的生成物。主要用于印刷版材、印刷電路制作用的感光膠、光記錄材料、光崩壞塑料、感光變形光色材料以及感光膠片等。根據(jù)光反應(yīng)的種類:光交聯(lián)型、光聚合型、光氧化還原型、光二聚型、光分解型［3］等。高分子本身的光化學(xué)反應(yīng)，即斷鏈、分子量下降使溶解度變化［4-5］。這類材料分為五種：（1）甲基丙烯酸酯類即聚甲基丙烯酸酯及其各種衍生物215nm波長時(shí)靈敏度最高.而波長花260nm以下。則不敏感，此特征適于遠(yuǎn)紫外技術(shù)，（2）烯酮類，如聚甲基異丙笨烯酮（PMIPK）.是正型光刻膠，在液長190nm時(shí)有強(qiáng)吸收峰.敏感度比聚甲基丙烯酸甲酯高5倍；（3）聚烯颯類如聚丁烯一1颯（PBS），在190nm波長時(shí)有強(qiáng)吸收峰，靈敏度比聚甲基丙烯酸甲酯高100倍，（4）環(huán)氧類（負(fù)型）.如聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）、GMA與丙烯酸乙酯的共聚物等，這類材料由于遠(yuǎn)紫外輻射時(shí).斷鏈與丙烯酸乙酯的共聚物等。光化學(xué)材料側(cè)重于材料在光的作用下所發(fā)生的光化學(xué)變化，如光交聯(lián)、光分解、光聚合及光異構(gòu)等反應(yīng)［6-7］。這些反應(yīng)都是在分子吸收光能后，發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。不同點(diǎn)在于光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)使生成的聚合物分子量更大，溶解度降低；光降解反應(yīng)使分子量減小，溶解度提高；異構(gòu)化反應(yīng)分子量不變，但是分子結(jié)構(gòu)改變。上述性質(zhì)都可以被利用，構(gòu)成在工業(yè)上有重要意義的功能材料。1.1光交聯(lián)型高分子光交聯(lián)反應(yīng)是指反應(yīng)物是線形聚合物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)過程，成三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物，分子量增大，并失去溶解能力。交聯(lián)反應(yīng)可以通過交聯(lián)劑進(jìn)行。兩條聚合物鏈之間由交聯(lián)劑分子連接，也可以發(fā)生在兩條聚合物鏈之間，聚合物鏈之間直接連接。當(dāng)反應(yīng)物為分子量較低的低聚物時(shí)，反應(yīng)物作為單體，發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成分子量更大的線形聚合物，同樣引起溶解度的下降。光

聚合和光交聯(lián)反應(yīng)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)的溫度適應(yīng)范圍寬，可以在很大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。下面是這兩種反應(yīng)的機(jī)理和特征。這一類型的感光材料已在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于集成電路制造等。這類反應(yīng)的典型代表是聚乙烯醇肉桂酸酯，它可溶于丙酮、丁酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑。在紫外光照射下，分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)：豪乙烯醇肉桂酸畛-K'H；—CHi豪乙烯醇肉桂酸畛-K'H；—CHi光交聯(lián)反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分類有鏈聚合及非鏈聚合兩類，其中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)最為普遍。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)按反應(yīng)方式分類有三種主要方式：①在帶有可以發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)官能團(tuán)高分子之間的光引發(fā)加成反應(yīng)，在某些場合下，需使用光敏劑，但不必加入其他光交聯(lián)劑或聚合單體；②高分子與光化學(xué)交聯(lián)劑混合，例如經(jīng)典的重鉻酸鹽體系，即只有當(dāng)官能團(tuán)和光激發(fā)交聯(lián)劑或與交聯(lián)劑的光解產(chǎn)物相遇時(shí)才被活化而交聯(lián)，有時(shí)也需要光敏劑存在；③在有多官能度單體存在下的光聚合，在此類體系中，光敏劑是不可少的。這三類過程的應(yīng)用取決于光交聯(lián)產(chǎn)物的性能要求和使用方式。例如光固化涂料的反應(yīng)物在光固化之前必須是液體，因此只有第三類反應(yīng)方式才滿足這個(gè)要求。1.2光聚合反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)類型分類，光聚合反應(yīng)包括光自由基聚合、光離子型聚合和光固相聚合三種。光聚合的一般反應(yīng)可以表示如下：PI上I*〔光引發(fā)劑）（活性物種）r+m—im*（單體）imU聚合物目前廣泛研究和應(yīng)用的光聚合是通過光的作用，使得光敏性小分子（光引發(fā)劑）生成活性中心，并進(jìn)而引發(fā)單體（包括烯烴或環(huán)氧類化合物）的鏈?zhǔn)骄酆稀９庖l(fā)自由基聚合可以由不同途徑發(fā)生，一是由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，或者首先激發(fā)光敏分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)；二是由吸收光能引起引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵反應(yīng)，生成的自由基再引發(fā)聚合反應(yīng)；三是由光引發(fā)產(chǎn)生分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。在光自由基聚合反應(yīng)中，低分子量聚合物中應(yīng)該含有可聚合基團(tuán)。除了自由基光聚合反應(yīng)之外，光引發(fā)陽離子聚合也是一種重要光化學(xué)反應(yīng)，包括光引發(fā)陽離子雙鍵聚合和光引發(fā)陽離子開環(huán)聚合兩種。光聚合體系一般由預(yù)聚物、單體（稀釋劑）、交聯(lián)劑（如多乙烯基單體）與光引發(fā)劑（光敏劑）等組成。自由基鏈反應(yīng)是這類反應(yīng)的主要模式，主要應(yīng)用是使用量大的光固化涂料、光固化油墨、光固化黏合劑以及感光印刷版等。能進(jìn)行這類光交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)主要有以下三種。一是帶有不飽和基團(tuán)的高分子。例如，丙烯酸酯系列、不飽和聚酯、不飽和聚酰胺等，此外還有環(huán)氧樹脂陽離子光交聯(lián)體系.這些大多屬于光固化涂料中的大品種。二是硫醇與烯烴分子的聚加成反應(yīng)。三是飽和高分子由于鏈轉(zhuǎn)移作用被奪去鏈上的氫原子或鹵原子產(chǎn)生能引發(fā)聚合的活性中心，或者由于光解斷裂產(chǎn)生自由基，接著發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)。自由基聚合過程光交聯(lián)反應(yīng)典型特征是氧氣對光聚合反應(yīng)存在抑制作用。光交聯(lián)反應(yīng)光聚合反應(yīng)中應(yīng)用最廣的是光交聯(lián)反應(yīng)。由光引起高分子或高分子-單體混合物發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)稱作光交聯(lián)反應(yīng)，它是光聚合反應(yīng)在許多重要工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，光聚合反應(yīng)可分為光自由基聚合、光離子型聚合和光固相聚合三類。光引發(fā)自由基聚合可以由不同途徑發(fā)生，一是由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，或者首先激發(fā)光敏分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)；二是由吸收光能引起引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵反應(yīng)，生成自由基再引發(fā)聚合反應(yīng)；三是由光引發(fā)產(chǎn)生分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。當(dāng)反應(yīng)物含有多官能基團(tuán)時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，除了使分子量增加以外，還會(huì)使得高分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀聚合物。這些應(yīng)用主要有印刷板、復(fù)印材料、光致抗蝕劑等感光材料、紫外油墨、光敏涂料以及光敏黏合劑等。1.3光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。相對于常規(guī)高分子材料，光降解反應(yīng)的存在使高分子材料老化，力學(xué)性能變壞，從而失去使用價(jià)值。對于光刻膠等光敏材料，光降解改變高分子的溶解性，在光照區(qū)脫保護(hù)則是其發(fā)揮功能的主要依據(jù)。光降解過程主要有三種形式。一種是無氧光降解過程，主要發(fā)生在聚合物分子中含有發(fā)色團(tuán)時(shí)，或者含有光敏性雜質(zhì)時(shí)，但是詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理還不清楚。一般認(rèn)為與聚合物中羰基吸收光能后發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈斷裂有關(guān)。第二種光降解反應(yīng)是光參與的光氧化過程。光氧化過程是在光作用下產(chǎn)生的自由基與氧氣反應(yīng)生成過氧化合物，過氧化合物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由基能夠引起聚合物的降解反應(yīng)。第三種光降解反應(yīng)發(fā)生在聚合物中含有光敏劑時(shí)，光敏劑分子可以將其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反應(yīng)。對于常規(guī)高分子材料，由于聚合物分子內(nèi)沒有光敏感結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為光氧化降解反應(yīng)是其降解的主要方式。光分解型高分子在光照下，高分子側(cè)鏈上的有機(jī)化合物發(fā)生分解，這類高分子稱光分解型高分子。典型代表是鄰重氮醌：1盧 c-o C0OHW?KIR 孀胴鄰重氮醌不溶于稀堿液，當(dāng)經(jīng)光照后，放出氮?dú)?，變成烯酮?jīng)水解后可生成羧基，從而使高分子溶于稀堿中，正性光刻膠就屬于這一類，受光照的部分溶于顯影液（稀堿液），而未受光照部分則保持不變，顯出圖像，稱為止圖像。光敏性高分子光敏性高分子是指在光的作用下能夠表現(xiàn)出特殊物理變化或是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚合物，廣義的，還包括在光的作用下，能夠發(fā)生聚合反應(yīng)的小分子體系，泛指含有聚合物、預(yù)聚體、單體、感光性化合物或其混合物所組成的各種感光性體系。它們吸收了光能之后，導(dǎo)致體系的分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生如下的化學(xué)或物理變化，包括：①由液態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶性固態(tài)，稱為光固化或光交聯(lián)；②溶解性起變化稱為光交聯(lián)；③變色或發(fā)光，稱為光致變色或光致發(fā)光；④導(dǎo)電性起變化，稱為光導(dǎo)性；⑤具有催化功能，稱為光催化性；⑥對基材的附著力起變化，稱為光敏膠；⑦高分子鏈段起降解作用，稱為光降解，等等［8］。參考文獻(xiàn)［1］ 張東華,石玉,李寶銘,功能高分子材料及其應(yīng)用［M］,化工新型材料，第32卷第12期2004年12月［2］ 周惠久.新材料舌辛典.上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1996年12月第1版.