無機(jī)材料物理性能5電導(dǎo)

5.1電導(dǎo)的物理現(xiàn)象

5.1.1電導(dǎo)的宏觀參數(shù)電導(dǎo)率與電阻率體積電阻與體積電阻率表面電阻與表面電阻率-+UIISIV瓷體電極U+-RSRVI

表面電流和體積電流

IS瓷體測(cè)量電極環(huán)電極高壓電極GIVUIUIS體積電阻率測(cè)試線路圖表面電阻測(cè)量線路圖5.1.2載流子的物理特征(1)霍爾效應(yīng)電子電導(dǎo)的特征是具有霍爾效應(yīng)。沿試樣x軸方向通入電流I（電流效應(yīng)Jx），Z軸方向加一磁場(chǎng)Hz，那么在y軸方向?qū)a(chǎn)生一電場(chǎng)Ey，這一現(xiàn)象稱為霍爾效應(yīng)。利用霍爾效應(yīng)可檢查材料是否存在電子電導(dǎo)。(2)電解效應(yīng)離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。可以檢驗(yàn)陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。5.1.3遷移率和導(dǎo)電率的一般表達(dá)式

電流密度(J):單位時(shí)間（1s）通過單位截面S的電荷量.J=nqv或J=I/S由R=V/IR=ρh/SE=V/h

歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率（σ）與遷移率（μ）：σ＝J/E＝nqv/E=nqμJ=E/ρ=Eσ載流子的遷移率的物理意義為：載流子在單位電場(chǎng)中的遷移速度。電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為該式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率σ與微觀載流子的濃度n，每一種載流子的電荷量q以及每種載流子的遷移率的關(guān)系。

將主要依據(jù)此式來討論電導(dǎo)的性能。（1）根據(jù)傳導(dǎo)離子種類：陽離子導(dǎo)體：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫離子等；陰離子導(dǎo)體：氟離子、氧離子。（2）按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導(dǎo)離子通道的分布有一維、二維、三維。（3）從材料的應(yīng)用領(lǐng)域：儲(chǔ)能類、傳感器類。（4）按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)5.2.1固體電解質(zhì)的種類與基本性能1.固體電解質(zhì)的種類5.2離子電導(dǎo)性類型特性及應(yīng)用銀離子導(dǎo)體鹵化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用銀離子導(dǎo)體制作長(zhǎng)壽命電池，目前以進(jìn)入實(shí)用階段銅離子導(dǎo)體銅的價(jià)格及儲(chǔ)存量均優(yōu)于銀，但由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化，因此只限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。鈉離子導(dǎo)體以Na－－Al2O3為主的固體電解質(zhì)。－Al2O3非常容易獲得。在300度左右，材料結(jié)構(gòu)上的變化使得鈉離子較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。利用其離子傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。其電子導(dǎo)電率非常低，因而在儲(chǔ)能方面應(yīng)用是非常合適的材料。目前美日德致力于用其開發(fā)牽引動(dòng)力用的高能量密度可充電電池。鋰離子導(dǎo)體由于鋰比鈉輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制作電池更容易獲得高能量密度和高功率密度。其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，雖鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰電池仍為數(shù)很少，尚需做大量的工作。氫離子導(dǎo)體用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，由于它的工作溫度較低（約200—400度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。氧離子導(dǎo)體以ZrO2、ThO2為主。常制作氧傳感器在冶金、化工、機(jī)械中廣泛用于檢測(cè)氧含量和控制化學(xué)反應(yīng)。氟離子導(dǎo)體以CaF2為主，F(xiàn)-是最小的陰離子，易于遷移。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于合成與分析，并且其電子電導(dǎo)很低，是制作電池時(shí)，非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下對(duì)電極會(huì)起腐蝕作用?？祀x子相的概念固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。（2）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為快離子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，沒有確切的相變溫度，是一個(gè)溫度范圍，在此溫度范圍電導(dǎo)率緩慢上升。例如Na2S.1/Tlg（1）（2）（3）以Ag+為例，（2）的物理圖象為：低溫時(shí)，晶格由陰陽離子共同組成；當(dāng)溫度升上到相變溫度時(shí)，所構(gòu)成的陽離子亞晶格發(fā)生熔化；陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；陽離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動(dòng)陽離子在這一新相中的間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)。

決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量。3.快離子導(dǎo)體的判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子，這些可動(dòng)離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子。固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相------固體的離子導(dǎo)電相。導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)域。4.固體電解質(zhì)的特性??????????????????體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道1.晶格導(dǎo)電通道概貌5.2.2固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道本征導(dǎo)電------晶格點(diǎn)陣上的離子定向運(yùn)動(dòng)（熱缺陷的運(yùn)動(dòng)）。弗侖克爾缺陷為填隙離子---空位對(duì)。肖特基缺陷為陽離子空位---陰離子空位對(duì)。雜質(zhì)導(dǎo)電------雜質(zhì)離子的定向運(yùn)動(dòng)。填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）。2.固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理（1）離子導(dǎo)電的種類：熱缺陷的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生和復(fù)合一方面，由于格點(diǎn)上的原子的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。如：填隙原子運(yùn)動(dòng)到空位附近，最后落入到空位里而復(fù)合掉。通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過程，晶格中的原子就可不斷的由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。如：空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)是空位周圍的原子由于熱振動(dòng)能量起伏，會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個(gè)格點(diǎn)，而在原來的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原子的跳動(dòng)。晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)涉及到的概念：

P------單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)正常格點(diǎn)位置上的原子跳到間隙位置的次數(shù),形成填隙原子的幾率。=1/P------正常格點(diǎn)位置的原子形成為填隙原子所需等待的時(shí)間；P1------一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置的幾率；1=1/P1------空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰的格點(diǎn)位置所需等待的時(shí)間?；蛳噜徃顸c(diǎn)上的原子，跳入空位所需的時(shí)間；在討論熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合運(yùn)動(dòng)過程中P2------一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率；2=1/P2------填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置需等待的時(shí)間。弗侖克爾缺陷，空位或填隙離子的濃度：

Nf=Nexp(－Ef/2kT)N------單位體積內(nèi)離子的格點(diǎn)數(shù)。肖特基缺陷，空位的濃度：Ns=Nexp(－Es/2kT)N------單位體積內(nèi)正負(fù)離子對(duì)數(shù)。熱缺陷的數(shù)目（濃度）NaClKClKBr離解正離子能量(弗侖克爾陷）4.624.474.23離解負(fù)離子能量(弗侖克爾陷)5.184.794.60一對(duì)離子的晶格能(肖特基缺陷)7.947.186.91

陰離子空位擴(kuò)散能0.56

陽離子空位擴(kuò)散能0.51

填隙離子的擴(kuò)散能2.9

一對(duì)離子的擴(kuò)散能0.380.44堿金屬鹵化物晶體的離解能與缺陷的擴(kuò)散能E21）填隙離子的電導(dǎo)A填隙離子的運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)（2）離子的電導(dǎo)根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)在溫度T時(shí)，粒子具有能量為E2的幾率和exp(－E2/kBT)呈正比例；間隙原子在間隙處的熱振動(dòng)具有一定的頻率02，即單位時(shí)間內(nèi)填隙原子試圖越過勢(shì)壘的次數(shù)為02

；單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過勢(shì)壘的次數(shù)為：

P2=02

exp(－E2/kBT)1/P2是填隙原子每跨一步（到相鄰間隙位置）所必須等待的時(shí)間：2=（1/02

）exp(E2/kBT)單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：

P2=02

/6exp(－E2/kBT)B基本知識(shí)C在外電場(chǎng)存在時(shí)，間隙離子的勢(shì)壘變化F=qEaE2E2+F·a/2E2－F·a/2設(shè)U=F·a/2順電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：

P2順=02

/6exp[－(E2－U)

/kBT]逆電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：

P2逆=02

/6exp[－(E2+U)

/kBT]單位時(shí)間內(nèi)每一間隙離子沿電場(chǎng)方向的凈躍遷次數(shù)為：P=

P2順－P2逆=02/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－U/kBT)]每躍遷一次間隙離子移動(dòng)距離a，間隙離子沿電場(chǎng)放心的遷移速度為：v=P·a=a02

/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－U/kBT)]當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大時(shí)，exp(U/kBT)1+U/kBTexp(－U/kBT)1－U/kBTv=(a02

/6)×(qa/kBT)×E×exp(－E2/kBT)載流子沿電場(chǎng)力的方向的遷移率為：=v/E=(a202q

/6kBT)×exp(－E2/kBT)一般離子的遷移率為10-13～10-16m2/sV,kB=0.86×10-4(eV/K)例：晶格常數(shù)a=5×10-8cm，振動(dòng)頻率1012Hz，勢(shì)壘0.5eV，常溫300K，=6.19×10-11(cm2/sV)電導(dǎo)率=nq=Asexp[-(E2+Es/2)/kBT]=Asexp[-Ws/kBT]Ws------電導(dǎo)的活化能。包括缺陷的形成能和遷移能。通過在不同的溫度下測(cè)量其電導(dǎo)率可得出活化能。一般式可為：=Asexp[-Bs/T]晶體的電導(dǎo)率為所有載流子電導(dǎo)率之和。雜質(zhì)的A=Na20q2

/6kBTN------雜質(zhì)的濃度D間隙離子的電導(dǎo)率雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點(diǎn)數(shù)；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動(dòng)的活化能；離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)導(dǎo)電與本征導(dǎo)電的比較：晶體BW=BK(10-19J)(eV)石英（//C軸）210002.881.81方鎂石135001.851.16白云母87501.20.75

晶體的活化能A1(-1·m-1)W1(kJ/mol)A2(-1·m-1)W2(kJ/mol)NaF2×108216NaCl5×1071695082NaBr2×1071682077Nal1×106118659本征導(dǎo)電與雜質(zhì)導(dǎo)電的數(shù)據(jù)比較空位勢(shì)場(chǎng)空位每秒可越過勢(shì)壘的次數(shù)為：

P1=01

exp(－E1/kBT)空位每跳一步所必須的時(shí)間為：1=（1/01

）exp(E1/kBT)01為空位鄰近原子的振動(dòng)頻率。E1------空位的擴(kuò)散能2）空位的電導(dǎo)能斯脫---愛因斯坦方程：在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度，由此形成載流子的定向運(yùn)動(dòng)，形成的電流密度(單位面積流過的電流強(qiáng)度）為：J1=－Dq×n/xn------單位體積濃度：x------擴(kuò)散方向；q------離子的電荷量；D------擴(kuò)散系數(shù)。在外電場(chǎng)存在時(shí)，I=V/RI=SJV=LEJ=EL/SR=E/=EJ2=×V/x3)擴(kuò)散與離子電導(dǎo)總電流密度:Jt=－Dq×n/x－×V/x在熱平衡狀態(tài)下總電流為零根據(jù)波爾茲蔓能量分布:n=n0exp(－qV/kT)得：n/x=－qn/kT×V/x=D×nq2/kT1.－Al2O3基堿金屬離子導(dǎo)體5.2.3離子導(dǎo)體（1）結(jié)構(gòu)尖晶石區(qū)鏡面鏡面ABCA密堆基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na－－Al2O3(Na2O·11Al2O3)的結(jié)構(gòu)C軸ACBAABCAACBA單胞單胞CBACBACBACBAABCA－Al2O3－Al2O3－Al2O3固體電解質(zhì)為兩相共存。缺點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性大大下降、不同相的電導(dǎo)性能有差異、溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移，引起較大的性能分散性。穩(wěn)定劑的添加對(duì)－Al2O3或－Al2O3有穩(wěn)定作用。（2）－Al2O3和－Al2O3的穩(wěn)定性摻雜離子離子半徑中間相穩(wěn)定性電導(dǎo)率的變化Cr3+0.63固溶體Al2O3

－Cr2O3沒有沒有Li+0.68尖晶石型增加Mg2+0.66尖晶石型增加Ni2+0.69尖晶石型增加Cu2+0.72尖晶石型增加Mn2+0.80尖晶石型增加Cd2+0.97Ca2+0.99磁鉛石、磁鐵鉛礦降低Pb2+1.20磁鉛石、磁鐵鉛礦離子M+－O間距激活能(eV)

電導(dǎo)率S/m(250C)Na+2.870.171.4Ag+2.860.180.64Li+2.880.381.3×10-2K+2.910.290.65×10-2Rb+2.940.31－Al2O3中不同離子對(duì)其導(dǎo)電率的影響－Al2O3中Na+很容易被其他金屬離子取代（交換）。交換實(shí)驗(yàn)：在3000C－3500C的熔鹽中進(jìn)行，取代后的－Al2O3晶胞發(fā)生顯著變化。（3）摻雜離子對(duì)其導(dǎo)電性的影響離子accNa+5.59422.5300Li+5.59622.5700.040Ag+5.59422.498－0.032K+5.59622.7290.199Rb+5.59722.8830.347H3O+0.125H+5.60222.6770.147

摻入不同離子對(duì)其晶胞參數(shù)的影響2.螢石型結(jié)構(gòu)氧離子占據(jù)陽離子形成的四面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空------敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)散。具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料處于純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性，不具有快離子導(dǎo)電性，必須摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素氧化物，如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶體，以制備具有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)10000C時(shí)離子的電導(dǎo)率×102(S/m)激活能(eV)ZrO2+12%CaO0.0551.1ZrO2+9%Y2O30.120.8ZrO2+8%Yb2O30.0880.75ZrO2+10%Sc2O30.250.65ThO2+8%Y2O30.00481.1ThO2+5%CaO0.00471.1CeO2+11%La2O30.080.91CeO2+15%CaO0.0250.75

固態(tài)氧化物的電學(xué)性質(zhì)ZrO2－

CaO系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)固溶過程

CaOCaZr+VO??+OO×Y2O32YZr+VO??+3OO×ZrO2ZrO2CaO含量mol%離子擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)15O2-4.2×10-814.2O2-7.9×10-812,16Zr+44.6×10-1816Ca+22.8×10-1815Zr+41.2×10-1315Ca+24.4×10-1410000C條件下低能密度------電池在低電流條件下應(yīng)用。特點(diǎn):重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)生微安級(jí)電流。主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源?？捎玫墓腆w電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)。5.2.4固體電解質(zhì)的應(yīng)用1.低能密度電池tV特性曲線－＋

含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt－＋

含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt定時(shí)器的結(jié)構(gòu)圖定時(shí)器：2.鈉－硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽極S陰極－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx3.Na離子傳感探頭

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V4.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度：800－10000C燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+4e-

2O2-陽極反應(yīng):2O2-O2(a)+4e-溫度0C70010002000電導(dǎo)率S/m11021045.測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）空氣O2(c)被檢測(cè)氣體O2(a)6.高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為26000C）～7.氧泵電阻：U=RI電阻率或比電阻R=L/SJ：電流密度：E：電場(chǎng)強(qiáng)度；：載流子的遷移率；q：一個(gè)載流子的電荷n：載流子的濃度.電導(dǎo)率=1/=J/E=nq5.3.1載流子的散射概述5.3電子電導(dǎo)在外電場(chǎng)E的作用下，金屬中的自由電子的加速度：a==eE/me電子每?jī)纱闻鲎仓g的平均時(shí)間2；松弛時(shí)間，與晶格缺陷和溫度有關(guān)，溫度越高，晶體缺陷越多電子散射幾率越大，越??；單位時(shí)間平均散射次數(shù)1/2；電子質(zhì)量me；自由電子的平均速度：v=eE/me；自由電子的遷移率：e=v/E=e/me；晶格場(chǎng)中電子的遷移率：e=v/E=e/m*（有效電子）散射：電子與晶體中的聲子、雜質(zhì)離子、缺陷等發(fā)生碰撞的過程。散射的原因：周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞。周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞的原因：半導(dǎo)體內(nèi)存在附加勢(shì)場(chǎng)，這一勢(shì)場(chǎng)使周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化。附加勢(shì)場(chǎng)的作用：使能帶中的電子在不同k狀態(tài)間躍遷，也即原來沿某一個(gè)方向以v(k)運(yùn)動(dòng)的電子，附加勢(shì)場(chǎng)可以使它散射到其它各個(gè)方向，以速度v(k’)運(yùn)動(dòng)。載流子的散射機(jī)構(gòu)1.電離雜質(zhì)的散射+—2.晶格振動(dòng)的散射

半導(dǎo)體的主要散射（附加勢(shì)場(chǎng)）機(jī)構(gòu)有：晶格中的原子在其平衡位置作微振動(dòng)，引起周期性勢(shì)場(chǎng)的破壞，原子振動(dòng)的具體表現(xiàn)形式為聲子，晶格振動(dòng)的散射可以看作聲子與電子的碰撞。3.其它因素引起的散射（3）載流子之間的散射低溫下沒有充分電離的雜質(zhì)散射中性雜質(zhì)通過對(duì)周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用引起散射。一般在低溫情況下起作用。在刃型位錯(cuò)處，刃口上的原子共價(jià)鍵不飽和，易于俘獲電子成為受主中心，在位錯(cuò)線成為一串負(fù)電中心，在其周圍由電離了的施主雜質(zhì)形成一個(gè)圓拄體的正空間電荷區(qū)。（2）位錯(cuò)散射（1）中性雜質(zhì)的散射++++++玻璃與晶體的比較，玻璃具有：結(jié)構(gòu)疏松組成中有堿金屬離子勢(shì)壘不是單一的數(shù)值，有高有低。導(dǎo)電的粒子：離子電子5.4無機(jī)材料的電導(dǎo)5.4.1玻璃態(tài)電導(dǎo)玻璃離子電導(dǎo)率與堿金屬濃度的關(guān)系：在堿金屬氧化物含量不大時(shí)，堿金屬離子填充在玻璃結(jié)構(gòu)的松散處，電導(dǎo)率與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系；到一定限度，即空隙被填滿后，開始破壞原來結(jié)構(gòu)緊密的部位，使整個(gè)玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散，導(dǎo)電率指數(shù)上升。減小玻璃電導(dǎo)率的方法有雙堿效應(yīng)、壓堿效應(yīng)。雙堿效應(yīng)：當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大時(shí)（占玻璃組成25—30%），總濃度不變，含兩種堿金屬離子比一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)率小，當(dāng)比例適當(dāng)時(shí)，電導(dǎo)率可降低很低。1.離子電導(dǎo)以K2O、Li2O為例說明雙堿效應(yīng)的原因：RK+>RLi+，在外電場(chǎng)的作用下，堿金屬離子移動(dòng)時(shí)，Li+離子留下的空位比K+留下的空位小，K+只能通過本身的空位；Li+進(jìn)入大體積空位，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，只能進(jìn)入同種離子空位較為穩(wěn)定；大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離子的運(yùn)動(dòng)；相互干擾的結(jié)果使電導(dǎo)率大大下降。壓堿效應(yīng)：含堿金屬玻璃中加入二價(jià)金屬離子，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。原因：二價(jià)離子與玻璃中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞遷移通道，使堿金屬離子移動(dòng)困難，電導(dǎo)率降低。2.半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃：電子電導(dǎo)性的玻璃。含有變價(jià)過渡金屬離子的某些氧化物玻璃具有電子導(dǎo)電性。例如：金屬氧化物玻璃、硫族與金屬的化合物玻璃、Si、Se等元素非晶態(tài)。導(dǎo)電的原因：在其中存在大量的懸空鍵和區(qū)域化的電荷區(qū)，從能帶結(jié)構(gòu)分析，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在很多局部能級(jí)，大多數(shù)硫?qū)倩衔餅楸菊鳎峒せ睿╇妼?dǎo)，難于實(shí)現(xiàn)價(jià)控。實(shí)現(xiàn)價(jià)控半導(dǎo)體的舉例：采用SiH4的輝光放電法形成非晶態(tài)硅，懸空鍵被H補(bǔ)償成為--Si:H，實(shí)現(xiàn)價(jià)控，在太陽能電池上獲得應(yīng)用。5.4.2多晶多相材料的電導(dǎo)相組成：晶粒、晶界、玻璃相、氣孔、相組成的導(dǎo)電性：玻璃相、微晶相（缺陷多）電導(dǎo)率較高。氣孔電導(dǎo)率小，但如果氣孔形成通道，環(huán)境中的水份、雜質(zhì)易進(jìn)入，對(duì)電導(dǎo)有影響。作為絕緣子使用，必須提高其致密度。5.5.1半導(dǎo)體中的缺陷能級(jí)實(shí)際晶體的缺陷：原子在其平衡位置附近振動(dòng)材料含有雜質(zhì)存在點(diǎn)缺陷極微量的雜質(zhì)和缺陷，對(duì)材料的物理性能、化學(xué)性能產(chǎn)生決定性的影響。雜質(zhì)和缺陷的存在禁帶中引入允許電子存在單位的狀態(tài)。5.5半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替位式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì)多余價(jià)電子正電中心磷離子P+1.硅晶體中雜質(zhì)能級(jí)（1）施主雜質(zhì)施主能級(jí)雜質(zhì)電離：正電中心磷離子對(duì)多余價(jià)電子的束縛比共價(jià)鍵作用弱得多，這種電子僅需很少的能量成為導(dǎo)電電子，在晶格中自由運(yùn)動(dòng)，這一過程稱為雜質(zhì)電離。雜質(zhì)電離能：弱束縛電子成為導(dǎo)電電子所需的能量。雜質(zhì)電離能舉例：硅中的磷：0.044；硅中的砷：0.049用能帶圖表示施主雜質(zhì)的電離：————————+++EgEcEvEDED（2）受主雜質(zhì)受主能級(jí)SiSiB-Si+————————---EgEcEvEAEA2.氧化物中缺陷能級(jí)

雜質(zhì)缺陷不同于被取代離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)組分缺陷引起非計(jì)量配比的化合物：還原氣氛引起氧空位；陽離子空位；間隙離子。（1）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷雜質(zhì)能級(jí)的形成例如：BaTiO3的半導(dǎo)化通過添加微量的稀土元素，在其禁帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加La的BaTiO3原料在空氣中燒成,用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電陶瓷。雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜質(zhì)離子本身有固定的價(jià)態(tài)。1）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷：2）雜質(zhì)離子需滿足的條件反應(yīng)式如下:Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反應(yīng)：

La2O3=LaBa·

+2e′+2Oo×+O21/2(g)添加Nb實(shí)現(xiàn)BaTiO3的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反應(yīng)：Nb2O5=2LaTi·

+2e′+4Oo×+O21/2(g)氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，反應(yīng)式如下：

X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2-

缺陷反應(yīng)：Li2O+O21/2(g)=2LiNi′

+2h

·

+2Oo×————————---EgEcEvEAEA-價(jià)電子2LiNi′2h

·3）雜質(zhì)能帶————————+++EgEcEvEDED+LaBa·弱束縛電子和自由電子化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO有陽離子空位的氧化物分子式：M1-xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)如下：O21/2(g)=VM×+2Oo×

VM×

=VM′

+

h

·

VM′

=VM′′

+

h

·出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有正二價(jià)和正三價(jià)。（2）組分缺陷1）陽離子空位及缺陷能級(jí)陽離子空位形成的缺陷能級(jí)受主能級(jí)———VM×

———VM′VM′′

化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO2有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。平衡狀態(tài)，反應(yīng)如下：

Ti4+

O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-x?x缺陷反應(yīng)：2Oo=

Vo··

+2e′+O1/2(g)出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較高的化學(xué)價(jià)。2）陰離子空位及缺陷能級(jí)氧離子空位形成的缺陷能級(jí)———Vo·———Vo×

______Vo··施主能級(jí)化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO有間隙離子的分子式：M1+xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)：

ZnO=Zni×+/2O2(g)Zni×=Zni·+e′Zni·

=Zni··+e′出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較低的化學(xué)價(jià)。3）間隙離子缺陷———Mi×

———Mi·形成氧離子空位的缺陷能級(jí)施主能級(jí)______Mi··5.5.2p-n結(jié)1）合金法液體為鋁硅熔融體，p型半導(dǎo)體為高濃度鋁的硅薄層nSiAInSi液體nSip1.p-n結(jié)的形成和雜質(zhì)分布在一塊n型半導(dǎo)體單晶上用適當(dāng)方法（合金法、擴(kuò)散法、生長(zhǎng)法、離子注入法等）把p型雜質(zhì)摻入其中。合金結(jié)的雜質(zhì)分布：NDNAN(x)xpn單邊突變結(jié)（P+-n結(jié)）：由兩邊雜質(zhì)濃度相差很大的p、n型半導(dǎo)體形成的p-n結(jié)為單邊突變結(jié)。p區(qū)的施主雜質(zhì)濃度為1016cm-3,而n區(qū)的雜質(zhì)濃度為1019cm-3。2）擴(kuò)散法通過氧化、光刻、擴(kuò)散等工藝形成p-n結(jié)。nSiSiO2nSinSiPNDNA(x)N(x)xpn緩變結(jié)：雜質(zhì)濃度從p區(qū)到n區(qū)是逐漸變化的p-n結(jié)為緩變結(jié)。2.空間電荷區(qū)（勢(shì)壘區(qū)）、空間電荷層pn+++++++++----------多數(shù)載流子：n型半導(dǎo)體中的電子和p型半導(dǎo)體中的空穴.少數(shù)載流子：p型半導(dǎo)體中的電子和n型半導(dǎo)體中的空穴.空間電荷區(qū)：電離施主和電離受主所帶電荷存在的區(qū)域。表面空間電荷層：表面與內(nèi)層產(chǎn)生電子授受關(guān)系，在表面附近形成表面空間電荷層。電子耗盡層：空間電荷層中多數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。電子積累層：空間電荷層少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。反型層：空間電荷層中少數(shù)載流子成為多數(shù)載流子。3.p-n結(jié)能帶圖及載流子的分布（1）p-n結(jié)能帶圖EC

EfnEVEC

EfpEV------EF－－－－－－－－－－qVDqVDx空間電荷區(qū)空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)由np區(qū)不斷下降，空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)能由np區(qū)不斷升高，p區(qū)能帶相對(duì)向上移，n區(qū)能帶向下移，至費(fèi)米能級(jí)相等，n-p結(jié)達(dá)平衡狀態(tài)，沒有凈電流通過。勢(shì)壘高度：qVD=EFn—EFpxV(x)VD-xpxnx－－－－－－－－－－qVDqVDxqV(x)0xn-xp（2）p-n結(jié)載流子的分布空間電荷區(qū)內(nèi)某一點(diǎn)x處的電子的電勢(shì)能：-qV(x)電子的濃度分布服從波爾茲曼分布：

n(x)=nnoexp[qV(x)-qVD]/k0T同理空穴的濃度分布：

p(x)=pnoexp[qVD-

qV(x)]/k0TPnxnponnoPnoppon(x)P(x)平衡p-n結(jié)中載流子的分布平衡載流子：在一定溫度下，半導(dǎo)體中由于熱激發(fā)產(chǎn)生的載流子（電子或空穴）。非平衡載流子：由于施加外界條件(外加電壓、光照)，人為地增加載流子數(shù)目，比熱平衡載流子數(shù)目多的載流子。pn4.非平衡狀態(tài)下的p-n結(jié)能帶圖（1）光照npnp+_En區(qū)空穴P區(qū)電子光生伏特效應(yīng)：1）用能量等于或大于禁帶寬度的光子照射p-n結(jié)；2）p、n區(qū)都產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，產(chǎn)生非平衡載流子；3）非平衡載流子破壞原來的熱平衡；4）非平衡載流子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，n區(qū)空穴向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)電子向n區(qū)擴(kuò)散；5）若p-n結(jié)開路，在結(jié)的兩邊積累電子—空穴對(duì),產(chǎn)生開路電壓。正偏壓np+—E內(nèi)電場(chǎng)（2）外加電壓負(fù)偏壓np+—E內(nèi)電場(chǎng)高負(fù)偏壓np+—E隧道效應(yīng)內(nèi)電場(chǎng)3）負(fù)壓過大，勢(shì)壘很大，能帶彎曲變大，空間電荷區(qū)變薄，p-n結(jié)產(chǎn)生隧道效應(yīng)，即n區(qū)的導(dǎo)帶和p區(qū)的價(jià)帶具有相同的能量量子態(tài)。2）加入負(fù)偏壓V，n區(qū)的電勢(shì)比p區(qū)的電勢(shì)高VD+V，勢(shì)壘上高，空間電荷區(qū)變厚，載流子擴(kuò)散減弱，少數(shù)載流子產(chǎn)生的凈電流，電流極小。1）加入正偏壓V，n區(qū)的電勢(shì)比p區(qū)的電勢(shì)高VD–V，勢(shì)壘下降，空間電荷區(qū)變薄，載流子擴(kuò)散增強(qiáng)，載流子產(chǎn)生的凈電流。5.金屬與半導(dǎo)體的接觸（1）金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)Eo(EF)mWm金屬中的電子勢(shì)井Eo表示真空中靜止電子能量。金屬功函數(shù)定義：

Wm=Eo-(EF)m該式表示一個(gè)起始能量等于費(fèi)米能級(jí)的電子，由金屬內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量。其大小表示電子在金屬中束縛的強(qiáng)弱，并與表面狀態(tài)有關(guān)。銫的功函數(shù)最低，1.93eV，鉑的最高5.36eV.半導(dǎo)體的功函數(shù)：為電子的親和能，它表示要使半導(dǎo)體導(dǎo)帶底部的電子逸出體外所需要的最小能量。半導(dǎo)體的功函數(shù)：

Ws=Eo-(EF)s=s+En式中En=Ec-(EF)s

表示導(dǎo)帶底部和費(fèi)米能級(jí)的能量差。(EF)sEvEcsWsEnEo（2）整流接觸SWmWSEFEFnmEo

Wm>

Wsn半導(dǎo)體EF－－－－金屬耗盡層Wm-SWm-WS=eVDEn=形成正的空間電荷區(qū)，，其電場(chǎng)的方向由體內(nèi)指向表面，形成表面勢(shì)壘，其內(nèi)的電子濃度比體內(nèi)小的多，稱為高阻層。Wm<WsS-WmWS-WmEfnEn=反阻擋層或積累層(3)歐姆接觸也稱為非整流接觸。定義：它不產(chǎn)生明顯的附加阻抗，而且不會(huì)使半導(dǎo)體內(nèi)部的平衡載流子濃度發(fā)生顯著的改變。從電學(xué)上講，理想歐姆接觸的接觸電阻與半導(dǎo)體樣品或器件相比應(yīng)當(dāng)很小，當(dāng)有電流通過時(shí)，歐姆接觸上的電壓降應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)小于樣品或器件本身的壓降，這種接觸不影響器件的電流-電壓特性。重要性：在超高頻和大功率器件中，歐姆接觸時(shí)設(shè)計(jì)和制造中的關(guān)鍵問題之一。實(shí)現(xiàn)的辦法：對(duì)于Si、Ge、GaAs等重要的半導(dǎo)體材料，一般表面態(tài)密度很高。勢(shì)壘的形成與金屬的功函數(shù)關(guān)系不大，不能通用選擇金屬材料的辦法來獲得歐姆接觸。目前，在實(shí)際生產(chǎn)中，主要利用隧道效應(yīng)的原理來實(shí)現(xiàn)。重?fù)诫s的p-n結(jié)可以產(chǎn)生顯著的隧道電流。金屬與半導(dǎo)體接觸時(shí)，如果半導(dǎo)體摻雜濃度很高，則勢(shì)壘區(qū)寬度變薄。隧道電流甚至超過了熱電子發(fā)射電流。使接觸電阻很小。5.5.3半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)1.晶界效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.西貝克效應(yīng)表面能級(jí)表面能級(jí)及表面能帶結(jié)構(gòu)表面能級(jí)：由于晶格的不完整性使勢(shì)場(chǎng)周期性破壞，在禁帶中產(chǎn)生附加能級(jí)，同理：晶體自由表面的存在使其周期場(chǎng)在表面處發(fā)生中斷，在表面引起附加能級(jí)，因其在表面產(chǎn)生，稱為表面能級(jí)。引起表面能級(jí)的因素：斷鍵