常見容量分析方法及其應(yīng)用

常見容量分析方法及其應(yīng)用（一）酸堿滴定法1、酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。其中，常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是濃度為0.1mol·L－1的HCl和NaOH溶液。鹽酸是由基準(zhǔn)物碳酸鈉標(biāo)定的，碳酸鈉的量是由稱量而來(lái)的，標(biāo)定反應(yīng)為：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑NaOH是用稱得的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的，反應(yīng)是：COOHCOOKCOONaCOOK+NaOH=+H2O在酸堿滴定中，最重要的是選擇最合適的指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。為此，必須了解滴定過(guò)程中溶液pH的變化情況，特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一定準(zhǔn)確度范圍內(nèi)（如相對(duì)誤差為0.1%）溶液pH的變化情況。2、酸堿滴定法的應(yīng)用（1）雙指示劑測(cè)燒堿NaOH，Na2CO3的含量準(zhǔn)確稱取一定量的定至紅色剛消去，下記鹽酸的體積為V1（mL）設(shè)其濃度為而NaCO3則被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定這一滴定鹽酸體積為V2（mL）。由酸堿反應(yīng)把NaCO3滴定下面通過(guò)實(shí)例來(lái)說(shuō)明滴定原理，并說(shuō)明滴定曲線。試樣加水溶解，先以酚酞為指示劑，用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴c。這時(shí)NaOH被全部中和，由黃色變?yōu)橹?，到NaHCO3和2至溶液橙色，過(guò)程用NaHCO3滴定到NaCl消耗鹽酸的量是相等的。已知Na2CO3的式量是106.0g·mol－1，NaOH的式量為40.00g·mol－，則有：1cV106.0試樣質(zhì)量（g）100%Na2CO3（%）=21000NaOH（%）=c（VV）40.00100%12試樣質(zhì)量（y）1000（2）雙指示劑測(cè)純堿中NaCO和NaHCO3的含量23用酚酞作指示劑，把NaCO3滴定到NaHCO，所用鹽酸的體積為V1，再用甲基橙作23指示劑，把NaHCO滴定到NaCl，消耗鹽酸的體積為V2。那么原樣品混合物中NaHCO33消耗鹽酸的體積是V2–V。據(jù)此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。1（3）銨鹽中氮含量的測(cè)定銨鹽加濃NaOH蒸餾，使NH4轉(zhuǎn)化成NH3，再用硼酸吸收NH3。NH3+H3BO3=NH4+H2BO3然后用甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，H2BO3到H3BO3，溶液呈粉紅色為滴定終點(diǎn)。硼酸作為NH3的吸收劑，只要求過(guò)量，把NH3全部吸收就行了，不要求準(zhǔn)確的量。銨鹽加濃NaOH蒸餾出的NH3，也可用過(guò)量的已知濃度的鹽酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示劑用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定過(guò)量的酸來(lái)求氮的含量。（二）絡(luò)合滴定法（配位滴定法）1、絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合反應(yīng)也是路易士酸堿反應(yīng)，所以，絡(luò)合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處。若以乙二胺四乙酸（簡(jiǎn)稱EDTA）為滴定劑，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1︰1型絡(luò)合物，可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但是，M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)，Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，所以絡(luò)合滴定要比酸堿滴定復(fù)雜。酸堿滴定中，酸的K或堿的K是不變的，絡(luò)而合滴定MY的K是隨‘穩(wěn)ab滴定體系中反應(yīng)的條件而變化。欲使滴定過(guò)程中K基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸'MY度。2、絡(luò)合滴定法的應(yīng)用（1）水的總硬度（鈣和鎂離子總量）測(cè)定取一定體積的水樣（V），加入氨緩沖溶液（控制pH=10）和鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即達(dá)終點(diǎn)。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積水（V）。照下式計(jì)算水的硬度：EDTAV硬度（mmol·L－）=1c1000EDTAEDTAV水注意：水中Fe3+、Al、Mn、Cu、Pb等離子量略大時(shí)會(huì)發(fā)生干擾，需加掩蔽劑。3+2+2+2+（2）石灰石中鈣和鎂的測(cè)定經(jīng)酸溶解，在pH=10時(shí)，直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量[方法同（1）]。在pH＞12.5時(shí)，鎂離子生成氫氧化物沉淀，可單獨(dú)滴定鈣離子。方法如下：取一定體積的試樣，加適量掩蔽劑（5%酒石酸鉀鈉和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH＞12.5，再加一定量的銅試劑。搖勻后，加入鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即達(dá)終點(diǎn)。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。計(jì)算試樣試樣中含CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（3）鋁鹽中鋁的測(cè)定鋁離子與EDTA絡(luò)合速率甚慢，故不能直接滴定。測(cè)定時(shí)都是在pH=3的條件下，加入過(guò)量的EDTA，使鋁離子完全絡(luò)合，此時(shí)其他金屬離子（如鐵等）也絡(luò)合。再調(diào)整pH=5~6，用銅鹽（或鋅鹽）標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過(guò)量的EDTA。然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物這一性質(zhì)，加入氟化銨，置換出與鋁絡(luò)合的EDTA，再用銅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。（三）氧化還原滴定法1、氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。同酸堿滴定法和絡(luò)合滴定法一樣，氧化還原滴定法也有反映滴定過(guò)程的滴定曲線，只不過(guò)在此滴定過(guò)程中發(fā)生變化的、反映氧化還原反應(yīng)（滴定反應(yīng)）進(jìn)行程度的是電極電勢(shì)。在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的不斷滴入，物質(zhì)的氧化型和還原型的濃度逐漸改變，有關(guān)電對(duì)的電勢(shì)也逐漸改變，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變。現(xiàn)以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.100mol·L–1Fe2+溶液為例：Ce2++Fe2+Ce3++Fe3+=0.68VFe3/Fe2E0'=1.44VE0'Ce4/Ce3（1）滴定前由于空氣中氧的作用，在溶液中，必有少量的Fe存在，組成0.1000mol·L–1的Fe2+3+電對(duì)Fe3+/Fe2+，由于Fe3+不知道，故此時(shí)的電勢(shì)無(wú)法計(jì)算。滴定開始后，體系中就同時(shí)存在兩個(gè)電對(duì)。在滴定過(guò)程中，任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)均相等。cFe3cc+0.0592lgCe4cCe4/Ce3E=E0'Fe3/Fe2+0.0592lg=E0'Fe2Ce3因此在滴定開始后的不同階段，可任選一電對(duì)計(jì)算體系的電勢(shì)。（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在這個(gè)階段，加入的幾乎全部被還原成前CeCe，Ce的濃度極小，計(jì)算其濃度比較3+4+時(shí)可根據(jù)Fe4+麻煩，但根據(jù)滴定的百分?jǐn)?shù)，可以很容易地計(jì)算出c/c，這3+2+/Fe電對(duì)Fe3Fe2來(lái)計(jì)算電位。若滴入10mLCe溶液。4+0.2cc則mol·L–13Fe3Fe2cFe3cE=E0'Fe3/Fe2+0.0592lg=0.68VFe2同理可計(jì)算出滴入Ce溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL的電勢(shì)。4+（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)此時(shí)，Ce和Fe都定量地變成Ce和Fe，c和c的濃度很小不便求得，故不4+2+3+3+Ce4Fe3能單獨(dú)用某一電對(duì)來(lái)計(jì)算電勢(shì)值，而需要由兩電對(duì)的奈斯特方程聯(lián)立求解：cEsp=E0F'e3/Fe2+0.0592lg+0.0592lgFe3Fe2cccEsp=E0'Ce4Ce4/Ce3Ce3兩式相加得E0'Fe3/Fe2E0'cclgFe3Ce4cc+0.05922Esp=Ce4/Ce32Fe2Ce3在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，c=c、c=cCe4Fe3Ce3Fe2Esp=0.681.44=1.06V故2（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)當(dāng)?shù)稳隒e溶液20.02mL時(shí)E=1.44+0.0592lg0.002=1.26V2.0溶液22.00、30.00、40.00mL時(shí)的電勢(shì)。將不同滴定點(diǎn)的電勢(shì)列并繪制成滴定曲線如圖19-7所示。后4+sp同樣可計(jì)算滴入Ce4+于下表中，滴定百分?jǐn)?shù)52050909999.90.86100100.11.26101110200電勢(shì)E/V0.600.640.680.740.801.061.321.381.44圖19-7氧化還原滴定的終點(diǎn)可用指示劑或通過(guò)反應(yīng)物自身的顏色變化來(lái)確定。2、氧化還原滴定法的應(yīng)用（1）高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)高錳酸鉀是一種強(qiáng)的氧化劑，本身又具有顏色，在一些滴定反應(yīng)中不需要再加指示劑。高錳酸鉀作氧化劑，其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中，MnO被還原4到Mn；在焦磷酸鹽或氟化物存在下，MnO被還原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、2+4中性、弱堿性溶液中，MnO4被還原到MnO；在強(qiáng)堿溶液中，MnO4被還原到MnO2。24KMnO標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定是以草酸鈉來(lái)標(biāo)定的。在HSO溶液中，MnO和CO2424244反應(yīng)如下：2MnO4+5CO2+16H+=2Mn2++10CO+8HO2224滴定終點(diǎn)時(shí)KMnO的紫色在0.5min~1min不消失。如HO，CO2，NO，F(xiàn)e2+424高錳酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定具有還原性的物質(zhì)，222等。用高錳酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可測(cè)定甲醇、甲醛、苯酚、檸檬酸、甘油、葡萄糖等一些有機(jī)化合物。對(duì)這些有機(jī)物的測(cè)定采用了返滴定法，即在弱堿性溶液中加入一定量的過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)KMnO，它能與這些有機(jī)物發(fā)生定量的氧化還原反應(yīng)。如KMnO與甲酸的反應(yīng)：44HCOO–+2MnO4+3OH=CO2+2MnO2+2HO–234反應(yīng)后再將溶液酸化，加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)Fe2+溶液，使溶液中的MnO2和MnO24還原到4Mn2+。再以標(biāo)準(zhǔn)KMnO溶液滴定過(guò)量的Fe。2+4某些不能與KMnO直接反應(yīng)的物質(zhì)也可用KMnO作標(biāo)準(zhǔn)液通過(guò)間接方法來(lái)測(cè)定。如44Ca2+、Th4+等在溶液中不與KMnO反應(yīng)，但它們卻能與CO發(fā)生反應(yīng)生草成酸鹽沉淀，2244將沉淀從溶液中分離出來(lái)后，可用KMnO滴定CO2間接的測(cè)出了Ca、，通過(guò)測(cè)CO22+24442Th4+的含量來(lái)。（2）重鉻酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)KCrO也是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，CrO被還原成Cr。23+72272重鉻酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是：KCrO試劑易于提純，可以直接稱量后配制稱標(biāo)準(zhǔn)溶液，不227必進(jìn)行KCrO相當(dāng)穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存；在酸性溶液中，CrO2標(biāo)定；作氧化劑，不會(huì)72272把Cl氧化，故不受溶液中的Cl干擾。使用KCrO滴定時(shí)，需使用氧化還原指示劑，如–－227二苯胺磺酸鈉等。

（3）碘量法碘量法是以I2作為氧化劑或以I作為還原劑進(jìn)行滴定分析的方法。I2是較弱的氧化劑，–能于一些較強(qiáng)的還原劑作用；I是中等強(qiáng)度的還原劑，能被許多氧化劑氧化。因此，碘量–法分為直接和間接兩種方法。直接碘量法：一些還原性物質(zhì)可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。例如，亞硫酸鹽可用直接電量法測(cè)定。反應(yīng)為：+SO2+2H+I2+SO2+H2O=2I–34間接碘量法：氧化性物質(zhì)把I氧化為I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。這–種方法叫間接碘量法，其反應(yīng)為：I2+2S2O2=2I－+S4O236用一定量的過(guò)量的I2還可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有機(jī)物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定過(guò)量I2，從而可求有機(jī)物含量。碘量法中常使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸鈉可用KIO3，KBrO3，K2CrO等基物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。如KIO3作基準(zhǔn)物時(shí)，它在酸性27溶液中于KI發(fā)生反應(yīng)為：IO3+5I－+6H+=3I2+3H2O定量析出的I2以淀粉作指示劑，用Na2S2O3滴定。以此為基礎(chǔ)，計(jì)算Na2S2O3的濃度。（四）沉淀滴定法1、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列條件：①沉淀的溶解度很??；②沉淀反應(yīng)必須定量且迅速的發(fā)生；③能采用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)應(yīng)，如利用Ag稱為銀量法。銀量法主要用于測(cè)定Cl兩種銀量法。2、沉淀滴定法的應(yīng)用（1）莫爾法——用鉻酸鉀作指示劑此法是在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl－（或Br－）。AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據(jù)分步沉淀原理，當(dāng)向含Cl－的溶液中滴入NgNO3時(shí)，首先沉淀析出的是AgCl；當(dāng)AgCl定量沉淀后，稍過(guò)量一點(diǎn)的AgNO3溶液與CrO24成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)Ag++ClAgCl↓（白色）。目前AgCl↓和Ag、Br，比較有實(shí)際意義的、應(yīng)用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反+–+SCNAgSCN↓進(jìn)行的沉淀滴定法，此法及CN等。在此，我們重點(diǎn)介紹+Cl–+––、I–、Ag+–生。反應(yīng)如下–Ag++CrO2AgCrO4↓（磚紅色）4莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個(gè)主要問(wèn)題。①指示劑的用量據(jù)溶度積原理，可計(jì)算出計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ag和Cl－的濃度為：+=1.81010=1.2×10–5mol·L–1sp(AgCl)[Ag+]sp=[Cl–]=spK那么在計(jì)量點(diǎn)時(shí)要?jiǎng)偤梦龀鯝g2CrO4沉淀以指示終點(diǎn)，此時(shí)CrO的濃度應(yīng)為：242.01012K[CrO2]=sp(AgCrO4)2sp=(1.310)52=1.2×10–2mol·L–14[Ag]在實(shí)際工作中，若CrO2的濃度太高，顏色太深，的濃會(huì)影響終點(diǎn)的判斷；但CrO244度太低，又會(huì)使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)緩，影響滴定的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)證明加入K2CrO4的濃度以5.0×10–3mol·L–1為宜。這樣實(shí)際使用的CrO2的濃度較計(jì)算值偏低，那么要使AgCrO4沉淀24析出，必然要使AgNO溶液過(guò)量得稍多一點(diǎn)。這樣是否滿足準(zhǔn)確度的要求？我們說(shuō)計(jì)算3結(jié)果表明，這樣不會(huì)引起較大的誤差，完全可以滿足滴定分析的要求。②溶液的酸度H2CrO4的為3.2×10–，酸性較弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即K7a2Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4所以滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但如果溶液的堿性太強(qiáng)，又將產(chǎn)生Ag2O沉淀。測(cè)定的最適宜的pH值范圍為6.5~10.5之間。若試液堿性太強(qiáng)，可用稀HNO3中和，酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。當(dāng)溶液中的銨鹽存在時(shí)，要求溶液的酸度范圍更窄，pH值為6.5~7.2之間。這是莫爾法因?yàn)閜H值再大時(shí)，便有相當(dāng)數(shù)量的NH3釋放出來(lái)，Ag+生成Ag(NH3)2解度增大，③莫爾法的適用范圍莫爾法能直接滴定Cl－或Br－，當(dāng)兩者共存時(shí)，講，此法液可應(yīng)用于滴定I－及SCN－，但由于AgI及AgSCN沉淀能強(qiáng)烈地吸附I－或SCN而使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，且終點(diǎn)變化不明顯，誤差較大。不適用以NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag，這是成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液AgCrO沉淀十分緩慢地轉(zhuǎn)化為NgCl沉淀，如果要用測(cè)定Ag，則應(yīng)在試液中，使AgCl和Ag2CrO4的溶影響滴定。滴定的是Cl和Br－的總量。從原則上－－莫爾法+因?yàn)?，這時(shí)滴入指示劑，立即生滴定時(shí)，24誤差較大。此法+加入一定過(guò)量的NgCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的Cl。－莫爾法的選擇性較差，凡能與Ag生成微溶物（如PO34、SO、S2–、CO、AsO34）+2323或配陰離子（如CO）或能與CrO2生成微溶性化合物的陽(yáng)離子（如Ba2+、Pb、Hg2+2+、Al2424等）以及在中性或弱堿性溶液中易發(fā)生水解的離子（如Fe、Bi、Sn等）均干擾3+3+4+3+滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（2）佛爾哈德法——用鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法。①直接滴定法+測(cè)定Ag是在含有Ag的酸性溶液中，以鐵銨礬標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag的方法。首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag一滴NH4SCN與Fe其反應(yīng)如下：Ag++SCNAgSCN↓（Fe3++SCNFeSCN2+（紅色）此法+作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）定量沉淀+隨著滴定劑的加入，+后，稍微過(guò)量的3+反應(yīng)生成紅色配合物，即為終點(diǎn)。–白色）K=1.0×10–12sp–K=200穩(wěn)滴定時(shí)，溶液的酸度一般控制在pH值為0~1之間。此時(shí)，F(xiàn)e的主要以Fe(H2O)33+6形成棕色Fe(H2O)5OH形式存在，顏色較淺。如果酸度較低，F(xiàn)e3+水解2+等顏色較深，影響終點(diǎn)的觀察。實(shí)驗(yàn)證明：Fe(SCN)的最低濃度要達(dá)到6.0×10–6mol·L–1時(shí)，才能觀察明顯的紅2+色。通常指示劑Fe的濃度保持在0.015mol·L，則在終點(diǎn)：3+1－[SCN]=[FeSCN2]6.0106=2000.015=2.0×106mol·L－1–－K[Fe]3穩(wěn)若被滴定的Ag溶液的體積為VmL，SCN－和Ag的濃度均為0.1mol·L，在計(jì)量+1－+點(diǎn)時(shí)：=1.01012=1.0×106–mol·L－1[SCN]=spK－sp(AgSCN)在計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)[SCN]’=0.1V0.1%=5.0×10–5mol·L－1－2V[SCN]＜[SCN－]＜[SCN－]’sp－由此可見能夠觀察到滴定其相對(duì)誤差將小于0.1%，準(zhǔn)確度符合滴定要求。由于AgSCN沉淀能吸附部分Ag，因此此法在滴定過(guò)程中應(yīng)充分搖動(dòng)溶液，使被吸附的Ag+及時(shí)地釋放出來(lái)，否則易產(chǎn)生終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)早而造成誤差。②返滴定法測(cè)定鹵素離子首先向試液中加入已知量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，終點(diǎn)顏色時(shí)，+此法再加鐵銨礬指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的Ag+，此時(shí)的情況和直接滴定Ag+是一樣的。使用此法滴定氯化物，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，過(guò)量的SCN－將與AgCl反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN。AgCl+SCN－=AgSCN+Cl－這樣必然引起誤差。為了避免這樣的誤差產(chǎn)生，通常采用下列兩種措施：a．當(dāng)加入過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液后，將溶液加熱煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減小AgCl沉淀對(duì)Ag+的吸附。過(guò)濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中。然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過(guò)量的Ag+。b．加入一定過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入1~2mL有機(jī)溶劑，如1，2–二氯乙烷，用力搖動(dòng)，使有機(jī)溶劑將AgCl沉淀包裹，使它與溶液隔開。這樣便阻止了SCN－與AgCl的反應(yīng)，此法比較簡(jiǎn)便。用返滴定法測(cè)定溴化物或碘化物時(shí)，由于AgBr、AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小，不會(huì)出現(xiàn)沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以不必采用上述措施。但在測(cè)定碘化物時(shí)，必須在加入過(guò)量的AgNO3溶液后加入指示劑，否會(huì)則發(fā)2Fe3++2I2Fe2++I2影響結(jié)果的準(zhǔn)確性生如下反應(yīng)：–。佛爾哈德法的最大優(yōu)點(diǎn)、是可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸根離子如PO34AsO3、CrO2不干擾測(cè)定，因此，此法的選擇性較高。但滴定不能在中性或堿性溶4等都4液中進(jìn)行，因?yàn)榇藭r(shí)，F(xiàn)e3+易生成羥基配合物或氫氧化物沉淀。另外強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)與SCN－起作用，干擾測(cè)定，必須預(yù)先除去。氧化物以及銅鹽、汞鹽等能例3、含PbO和PbO2的試樣1.234g用20.00mL0.2500mol·L－1H2C2O4處理，此時(shí)Pb(IV)還原為Pb(II)，降低溶液酸度，使全部Pb(II)定量沉淀為PbC2O4。過(guò)濾，洗滌，濾液酸化后，用0.04000mol·L－KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去10.00mL。沉淀用酸溶解后，1用同樣的KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去30.00mL。（1）寫出有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）計(jì)算試樣中PbO和PbO2的百分含量。解：（1）本題涉及的五步反應(yīng)依次為：PbO2+H2C2O4+2H+=Pb2++2CO2↑+2H2OPb2++C2O2=PbC2O4↓42MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2OPbC2O4+2H+=Pb2++H2C2O42MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O（2）由關(guān)系式：2MnO4~5H2C2O4知，反應(yīng)后的濾液中剩余的HCO物質(zhì)的量為：22450.04000mol·L－1×10.00×10－3L×=1.000×10－3mol。2由滴定PbC2O4中的C2O2用去30.00mLKMnO4知，PbC2O4物質(zhì)的量為：450.0400mol·L－1×30.00×10－3L×=3.000×10－3mol。2則第一個(gè)反應(yīng)被Pb(IV)氧化的HCO的物質(zhì)的量為：22420.00×10－3L×0.2500mol·L－1－(1.000×10－3mol+3.000×10－3mol)=1.000×10－3mol。由第一個(gè)反應(yīng)可知PbO的物質(zhì)的量亦為1.000×10－mol。32故w(PbO)=1.000103mol239.2gmol1=19.38%21.234gPbO的物質(zhì)的量為：3.000×10－3mol－1.000×10－3mol=2.000×10－3mol故w(PbO)=2.000103mol223.2gmol1=36.18%1.234g例4、測(cè)定土壤中SO2的含量的主要步驟如下：稱取50g風(fēng)干土樣，用水浸取，過(guò)4濾，濾液移入250mL容量瓶中，定容。用移液管移取25.00mL浸取液，加入1︰4鹽酸80.0200mol·L－1）V1（mL）。加入氨緩沖溶液（pH=10）2mL，以鉻黑T為指示劑，用0.00200mol·L－1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液終點(diǎn)，消耗V2（mL）。另取25.00mL蒸餾水，加入1︰4鹽酸8滴，V（mL），同前述步驟處理，滴定消耗EDTAV3（mL）。另取25.00mL浸取液，加入1︰4鹽酸8滴，加入氨緩沖溶液（pH=10）2mL，同前述步驟處理，滴定消耗EDTAV4滴，加熱至沸，用吸量管緩慢地加入過(guò)量鋇鎂混合液（濃度各為繼續(xù)煮沸5分鐘，冷卻后，滴定至溶液由紅色變藍(lán)色即為加熱至沸，用吸量管緩慢地加入過(guò)量鋇鎂混合液2加熱至沸，冷卻后，（mL）。計(jì)算每100g干土樣中SO2的克數(shù)。4解：此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取所的干土浸取液實(shí)為5g的干土樣。Ba、Mg混合液的濃度和2+2+EDTA的濃度相等，設(shè)它的濃度為c。①V2c為生成硫酸鹽沉淀后剩余的Ba、Mg的2+2+消耗EDTA的物質(zhì)的量，那么SO242Vc－V2c。物質(zhì)的量為1②用蒸餾水作空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)出蒸餾水中SO2的物質(zhì)的量為2Vc－V3c。14③試樣中的、Mg消耗EDTA的物質(zhì)的量V4c。Ba2+2+試樣中SO2的含量=①測(cè)得的SO2的量－蒸餾水中SO的量+試樣中所含的2444Ba2+、Mg2+的物質(zhì)的量。即：n(SO2)=2V1c－V2c－(2V1c－V3c)+V4c=(V3+V4－V2)c4)=(VVV)103L0.0200molL196gmol1100gm(SO23425g4=(V3+V4－V2)×3.8×10－2g例5、通常用克氏定氮法來(lái)測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中的氮。該法涉及：用熱濃硫酸處理樣品把有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為銨離子。然后加入濃氫氧化鈉，再把生成的氨蒸餾，用已知體積和已知濃度的鹽酸來(lái)吸收。然后再用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液來(lái)返滴過(guò)剩的鹽酸，從而測(cè)定樣品中的氮。（1）0.2515g的谷物樣品用濃硫酸處理后，加入濃氫氧化鈉，把生成的氨蒸餾到50.00mL0.1010mol·L的鹽酸中。過(guò)剩的酸用19.30mL0.1050mol·L－1氫氧化鈉溶液返1－滴定，請(qǐng)計(jì)算存在在樣品中的氮的含量（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）。（2）試28.95mL的氫氧化鈉×10計(jì)算在上題的滴定過(guò)量鹽酸的過(guò)程中，加入0mL、9.65mL、19.30mL和時(shí)，被滴定溶液的pH。在計(jì)算時(shí)忽略體積的變化，NH的Ka=5.7410－。（3）根據(jù)（（4）用（5）克氏法0.2345g純酸，生成的氨用50.00mL的鹽酸來(lái)吸收，用用去的體積為17.50mL。分別設(shè)氨基酸原子數(shù)為1和2，試計(jì)算此兩種氨基酸的2）的計(jì)算結(jié)果畫出滴定曲線。于上述返滴定的指示劑的pH變化范圍是什么？也可以用于測(cè)定氨基酸的分子量。某實(shí)驗(yàn)中，被測(cè)定的天然氨基酸為0.1050mol·L－1的氫氧化鈉滴定，分子中氮分子量。解：（1）吸收過(guò)程：NH3+HCl=NH4ClNaOH+HCl=NaCl+H2O滴定過(guò)程：所涉及的反應(yīng)計(jì)量關(guān)系均為1︰1，因此，nnnHClnNaOHNNH3N%=1(50.000.101019.300.1050)14.01nMN100%1000100%=16.84%NS0.2515（2）滴定前（V=0）時(shí)，被滴定溶液為鹽酸和銨鹽（弱酸）的混合液。因鹽酸NaOH濃度較大，而NH4的Ka很小，故可按鹽酸溶液計(jì)算。鹽酸的量與滴定至計(jì)量點(diǎn)所需NaOH的量相等，即：0.105019.300.04053mol·L－1cVNaOH[H+]=pH=1.39NaOHV50.00滴入9.65mLNaOH時(shí)，仍為混酸溶液[H+]=0.1050(19.309.65)0.01699mol·L－1pH=1.7750.009.65滴入19.30mLNaOH時(shí)，鹽酸恰好被中和完全，被滴定溶液為一元弱酸（NH）溶液。4c0.101050.000.105019.300.0436450.0019.304NHc＞20Kw，＞500cKaKwKc5.710100.04364所以，[H]=+pH=5.30a滴入28.95mLNaOH時(shí)，部分NH被中和，被滴定溶液成為NH–NH緩沖溶液。344cpH=p－lgKNHNH4ac3(0.101050.000.105019.30)0.1050(28.9519.30)2.01mol·L－178.95c50.0028.954NHc0.1050(28.9519.30)1.01NHmol·L－178.9550.0028.9532.01所以，pH=9.24－lg1.01（3）如下圖所示：=8.94（4）用于滴定的指示劑的變色范圍應(yīng)落在滴定突躍范圍內(nèi)，故本題的實(shí)質(zhì)是計(jì)算突躍范圍。滴定至計(jì)量點(diǎn)前0.1%，即加入19.28mLNaOH溶液，0.0250.0019.283.0105[H+]=0.1050×pH=4.52滴定至計(jì)量點(diǎn)后0.1%，則有0.1%NH4被中和為NH3，形成緩沖溶液cpH=pK－lg=9.24－lg103=6.24NH4acNH3因此，用于滴定的指示劑應(yīng)當(dāng)能在pH為4.52~6.24的范圍內(nèi)變色。（5）樣品中氮的含量為：(50.000.101017.500.1050)114.011000w(N)=100%=19.19%0.2345若氨基酸分子中含1個(gè)氮原子，則10014.0110073.01MM=19.19N19.19若氨基酸分子中含2個(gè)氮原子，則M=2MN100214.01100146.0219.1919.191、2mmolNH3吸收在50mL4%H3BO3溶液中，已知：5.610K10NH4K5.71010HBO33（1）計(jì)算有百分之幾的氨以NH4形式存在？（2）溶液的pH有多大？（3）用為什么？2、某化合物的260.6（相對(duì)原子Cr–52.0；Cl–35.5；N–14.0；H–1.00）。（1）25.0mL0.052mol·L和32.5mL0.121mol·LAgNO3恰好完全沉淀。0.1000mol·LHCl滴定測(cè)NH，寫出滴定反應(yīng)的方程式，選擇何種指示劑？1－3質(zhì)量百分組成是：Cu20%；NH339.2%；Cl40.8%，它的化學(xué)式量是質(zhì)量：1該溶液1－－（2）往盛有該溶液的試管加NaOH，并加熱，在試管口的濕潤(rùn)pH試紙不變藍(lán)。根據(jù)上述情況，推出該化合物的結(jié)構(gòu)（要寫計(jì)算過(guò)程，并稍加分析），按命名法則命名該化合物。3、酒石酸（HCHO6）與酸甲（HCOOH）混合液10.00mL，用0.1000mol·LNaOH1－244溶液滴定至酚酞變色，耗去15.00mL。另取10.00mL混合液，加入0.2000mol·LCe(IV)1－用0.1000mol·LFe(IV)回滴，耗去10.00mL。1－（1）寫出酸性條件下Ce(IV)氧化H2C4H4O6及HCOOH的反應(yīng)式（2）計(jì)算和酸甲的濃度。4、少量的碘化物可利用“化學(xué)放大”反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，介質(zhì)中，先用Br將試樣中I定量氧化成碘酸鹽，煮沸除去過(guò)量的并配平之；酒石酸其步驟如下：在中性或弱酸性Br，然后加入過(guò)量的－22KI，用CCl4萃取生成的I（萃取率為100%），分去水相后，用肼（聯(lián)氨）的水溶液將I22反萃取至水相，再用過(guò)量的Br氧化，除去剩余的Br2后再加入過(guò)量KI，酸淀粉作化，以2指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，求得I－的含量。（1）寫出上述過(guò)程的所有化學(xué)方程式。（2）根據(jù)有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，說(shuō)明經(jīng)上述步驟后，試推算1mol的I－可消耗多少mol的Na2S2O3？（3）若