氧化還原電位

關(guān)于氧化還原電位第1頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三§5.1氧化還原反應(yīng)的基本概念5.1.1氧化數(shù)5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平第2頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三5.1.1氧化數(shù)

氧化數(shù)：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

)s(Cu)aq(

Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+第3頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

確定氧化數(shù)的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。②在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。（NaH,CaH2)④通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。第4頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。第5頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平第6頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三1.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式確定有關(guān)元素氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值

確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對，可用H+,OH–,H2O配平。第7頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

HClO3+P4

HCl+H3PO4

Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6

P44PO43–

氧化數(shù)升高20

10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個H原子，少18個O原子，應(yīng)在左邊加18個H2O第8頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO

氧化數(shù)升高的元素：

2As3+→

2As5+升高43S2–

→3S6+升高24

N5+→N2+

降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個H，84個O；右邊36個H，88個O左邊比右邊少8個H，少4個O3As2S3+28HNO3+4H2O6H3AsO4+9H2SO4+28NO第9頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三2.離子電子法

寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式將反應(yīng)分成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)。

配平半反應(yīng)確定二個半反應(yīng)的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。第10頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例11-4配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3

解：MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–半反應(yīng)SO32–

SO42–+2eMnO4–+5e

Mn2+配平半反應(yīng)：

SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+MnO4–+5e+

8H+Mn2++4H2O×5+

×22MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O

2Mn2++

8

H2O+5SO42–

+10H+即：2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42–第11頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三配平兩個半反應(yīng)式中的H和O第12頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例2：配平①×5+②得：①②化簡得：

Cl2

→Cl-+ClO3-

第13頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

①×28+②×3得②①例3：配平方程式第14頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br2②3eO4HCrO5OH

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式第15頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三§5—2原電池與電極電勢

一、原電池

1、原電池是利用自身氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能。（1）將Zn片放入CuSO4溶液中，會自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋物質(zhì)之間通過熱運(yùn)動發(fā)生有效碰撞實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動是不定向的，電子的轉(zhuǎn)移不會形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。（2）但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過導(dǎo)線傳遞，電子做定向移動而形成電流第16頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

Cu—Zn原電池裝置：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原電極正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)第17頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電極反應(yīng)：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu

電池反應(yīng)：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋

反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時通過化學(xué)電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。原電池由兩個半電池組成，每個半電池亦稱電極。第18頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

電極的正、負(fù)極可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。

負(fù)極（失電子）：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

正極（得電子）：（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu將兩個電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱電池反應(yīng)。原電池中，由于每個半反應(yīng)都有一個電對，同樣可以用電對來代表電極。

負(fù)極一個電對：Zn2＋/Zn

正極一個電對：Cu2＋/Cu原電池表示：(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）第19頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三2、書寫規(guī)定：（1）負(fù)極左，正極右；（2）“│”表物質(zhì)之間相界面；（3）“‖”表鹽橋，左右為負(fù)、正極；（4）溶液注明濃度，氣體注明分壓；（5）有些有惰性電極，亦要注明。

(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）第20頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三（-）Pt，H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(1.0mol?L-),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.010-2mol?L)|Pt(+)例如：

Cr2O72-+13H2+8H+=2Cr3++7H2O

解：負(fù)極:

正極:第21頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式

氧化半反應(yīng)：H2=2H++2e還原半反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

總反應(yīng)：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+

第22頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三第23頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三二、電極電勢（φ

）1、產(chǎn)生：以M—Mn＋為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽離子和共用電子。M放入Mn＋中：

一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。第24頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三金屬的電極電勢

在某一給定濃度的溶液中，若失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，到達(dá)平衡時的最后結(jié)果將是金屬離子Mn＋進(jìn)入溶液，使金屬棒上帶負(fù)電，靠近金屬棒附近的溶液帶正電。形成擴(kuò)散雙電層。如右圖所示：這時在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生電位差即金屬電極的電極電勢。溶解>沉積

沉積

>溶解

MMn+(aq)+ne-第25頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三在銅鋅原電池中，Zn片與Cu片分別插在它們各自的鹽溶液中，構(gòu)成Zn2＋/Zn電極與Cu2＋/Cu電極。實(shí)驗(yàn)告訴我們，如將兩電極連以導(dǎo)線，電子流將由鋅電極流向銅電極，這說明Zn片上留下的電子要比Cu片上多，也就是Zn2＋/Zn電對與Cu2＋/Cu電對兩者具有不同的電極電勢，Zn2＋/Zn電對的電極電勢比Cu2＋/Cu電對要負(fù)一些。由于兩極電勢不同，連以導(dǎo)線，電子流(或電流)得以通過。在銅鋅原電池中，為什么電子從Zn原子轉(zhuǎn)移給Cu2＋離子而不是從Cu原子轉(zhuǎn)移給Zn2＋離子?第26頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三伽伐尼偶然發(fā)現(xiàn)掛在窗前鐵柵欄的銅鉤上的青蛙腿肌肉，每當(dāng)碰到鐵柵欄就猛烈地收縮一次。這偶然的現(xiàn)象并沒有被伽伐尼放過，經(jīng)不懈的探索和思考，第一個提出了“動物電”的見解。他認(rèn)為：青蛙神經(jīng)和肌肉是兩種不同的組織，帶有相反電荷，所以兩者存在著電位差，一旦用導(dǎo)電材料將兩者接通，就有電流通過，鐵柵欄和銅鉤在此接通了電路，于是有電流產(chǎn)生，由于有動物電流的刺激，蛙腿肌肉發(fā)生收縮?！皠游镫姟钡陌l(fā)現(xiàn)引起了伏特的極大興趣，他在多次重復(fù)伽伐尼的“動物電”實(shí)驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵在于其中的兩種金屬――鐵和銅，若把鉤著蛙腿的銅鉤換成鐵鉤，肌肉就不會收縮。他認(rèn)為“動物電”的實(shí)質(zhì)是金屬屬性不同造成的，不同金屬帶有不同的電量，它們之間必然存在電位差，若有導(dǎo)線在中間連接，就會產(chǎn)生電流，蛙腿的收縮正是這種原因產(chǎn)生的電流刺激的結(jié)果。第27頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三原電池的裝置兩個活潑性不同的金屬(或?qū)щ姷姆墙饘?做電極電解質(zhì)溶液電極相接觸或連接對應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)(有較強(qiáng)電流產(chǎn)生)第28頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三原電池的電動勢電極電勢φ表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連通時，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動勢。用E表示電動勢，則有E=φ(+)－φ(－)。若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動勢為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，Eθ=φθ(+)－φθ(－)電池中電極電勢φ大的電極為正極,

φ小的電極為負(fù)極，故電池的電動勢E的值為正。第29頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極

將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為100kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時，H2與溶液中H+可達(dá)到以下平衡：2H++2e-H2

100kPa氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，定為零：H＝0.0000V第30頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

在指定溫度下，凡是組成電極的各物質(zhì)，溶液中的溶質(zhì)濃度為1mol·L-1（嚴(yán)格地說

，活度a為1）,氣體的分壓為100kPa,液體或固體為各自的純凈狀態(tài)，電極就處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。這時測定的電極電勢就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號表示。

H前面的金屬做負(fù)極，H后面的金屬做正極第31頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K時測得標(biāo)準(zhǔn)電動勢E=0.763V.據(jù)E

=(+)-(-)=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)∵(H+/H2)=0.000V∴(Zn2+/Zn)=-0.763V例如Zn2+/Zn電極反應(yīng)電勢的測定:第32頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表

本課程標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表按照IUPAC的系統(tǒng)，氫以上為負(fù)，氫以下為正。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的符號是正或負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：（1）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（2）OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（3）沒有H+或OH-出現(xiàn)時，可以從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對的電勢。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。第33頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三第34頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三結(jié)論：

(1)越小，表明電對的還原型越易給出電子，即該還原型就是越強(qiáng)的還原劑；越大，表明電對的氧化型越易得到電子，即氧化型是越強(qiáng)的氧化劑。(2)值反映了物質(zhì)得失電子的傾向的大小，與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，是屬于熱力學(xué)的強(qiáng)度性質(zhì)的常數(shù)，其值不會隨電極反應(yīng)的計量系數(shù)而變化，也不會隨著反應(yīng)進(jìn)行的方向而變化，即不管電極在電池中作正極還是負(fù)極都是一樣的。

第35頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三5-4-2Nernst（能斯特）方程a氧化型+ne-＝g還原型E為任意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢；E?為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314J·K-1·mol-1;F為法拉第常數(shù)，表示1mol電子所帶的電荷，其值為9.648×104C·mol-1;T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；對數(shù)符號后面的活度商中，a(氧化型)、a(還原型)分別表示電對中氧化型和還原型物質(zhì)的活度；a、g分別表示電極反應(yīng)式中氧化型和還原型的化學(xué)計量數(shù)。

第36頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三E?=+

?

–?Nernst方程：(求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢)

xA(氧化型)

+meyB(還原型)

298K第37頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三式中:[氧化型]、[還原型]分別代表了半反應(yīng)中氧化型和還原型一側(cè)各組分平衡濃度冪的乘積(固體、純液體以及溶劑水除外).例如.對于MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2ONernst關(guān)系式為:第38頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三5-4-3電極電勢的影響因素(Nernst方程式計算示例)1.濃度的影響:例題:計算Zn2+/Zn電對在[Zn2+]=1.00×10-3

mol·L-1時的電極電勢{已知(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:

=

+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V電極反應(yīng)中,若氧化型濃度降低,則還原型的還原能力將會增強(qiáng).第39頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例如:查表得：Cu2++2e-Cu

=0.337V

Cu(OH)2+2e-Cu+2OH-

=-0.224V電勢值的變化是由于Cu2+被OH-離子沉淀為Cu(OH)2。雖然OH-離子的濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1mol/L，但是游離的銅離子濃度改變了。銅離子濃度減少時，電勢值減小。離子濃度減少越多，電勢正值越小，負(fù)值越大。這意味著金屬銅的還原性增強(qiáng)，Cu更容易轉(zhuǎn)變到Cu2+。即金屬銅穩(wěn)定性減小，銅離子穩(wěn)定性加大。例：取兩塊銅片，插入盛有不同濃度的硫酸銅溶液中，可裝置成一個原電池，銅離子濃度低的一面為負(fù)極。濃差電池

第40頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三2.酸度對電極電勢影響由上可看出，當(dāng)溶液酸度改變時電極電勢也會發(fā)生改變。=1.229V

=1.228V第41頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例:已知:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O的E

=+1.33V;Fe3++e-Fe2+的E=+0.771V.若將它們構(gòu)成原電池,系統(tǒng)中[H+]=10.0mol·L-1,其它離子濃度均為1.00mol·L-1.請寫出原電池符號,并求原電池電動勢.||Cr2O72-,Cr3+H+(10.0mol·L-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt|解:E

=

(+)-

(-)

=

(Cr2O72-/Cr3+

)-(Fe3+/Fe2+)=1.33–0.771=0.559=0.70V第42頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三3.加入沉淀劑對電極電勢的影響

第43頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三原電池的電動勢與rG的關(guān)系等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的降低等于對環(huán)境所作的最大有用功，對電池反應(yīng)來說，就是指最大電功，即：

第44頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三5-5電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用5-5-1計算原電池的電動勢（P110）第45頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三5-5-2用電動勢判斷反應(yīng)的方向p111G=-nFE

=-nF[

(+)-

(-)]E

<0,G>0,逆向進(jìn)行E

>

0,G<0,正向進(jìn)行E=0，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:當(dāng)E

>0.2V,

反應(yīng)正向進(jìn)行;當(dāng)E

<-0.2V,反應(yīng)逆向進(jìn)行;當(dāng)-0.2V<E

<0.2V,反應(yīng)方向由濃度決定.何時選E，E判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向第46頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對于兩個電勢比較接近的電對，僅用標(biāo)準(zhǔn)電勢來判斷反應(yīng)方向是不夠的，應(yīng)該考慮離子濃度改變對反應(yīng)方向的影響。例：判斷2Fe3++2I-===2Fe2++I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L時反應(yīng)方向如何?解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：I2+2e-2I-

(+)

=0.535VFe3++e-2Fe2+

(-)

=-0.770V

E

=0.770-0.535>0反應(yīng)正向進(jìn)行。若在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時:

E

=

(+)-

(-)=

(+)

-

(0.0592/2)lg(0.0012/1)-[

(-)

-(0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V即反應(yīng)逆向進(jìn)行。結(jié)論：離子濃度改變可能影響氧化還原反應(yīng)方向。第47頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例：已知Zn(s)+2H+(1.0mol.L-1)=Zn2+(1.0mol.L-1)+H2(100kPa)和ΔfG?m(Zn2+,aq,298.15K)。試回答：（1）寫出利用上述反應(yīng)組成的原電池的圖式。（2）計算

?(Zn2+/Zn）解：(1)(-)Zn|Zn2+(c?)||H+(c?)|H(p?)|Pt(+)

(2)ΔrG?m(298.15K)=ΣυΔfG?m(298.15K)=ΔfG?m(Zn2+,aq,298.15K)=-174.0KJ·mol-1E

?=-ΔrG?m/nF=-(-174.0×103J·mol-1)/(2×96485C·mol-1)=0.761V

?(Zn2+/Zn)=

?(H+/H2)-E

?=0-0.761=-0.761V第48頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三5-5-3選擇氧化劑和還原劑p115(指導(dǎo)學(xué)生看書)越小，表明電對的還原型越易給出電子，即該還原型就是越強(qiáng)的還原劑；越大，表明電對的氧化型越易得到電子，即氧化型是越強(qiáng)的氧化劑。第49頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三5-5-4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序p115判斷反應(yīng)的順序:電動勢差最大的兩電對優(yōu)先發(fā)生反應(yīng).例:在含1mol·L-1Fe2+,Cu2+

的溶液中加入Zn,哪種離子先被還原?何時第二種離子再被還原?解:可查得:

(Zn2+/Zn)

=-0.7631V;

(Fe2+/Fe)

=-0.447V;

(Cu2+/Cu)

=+0.3419V.

(Cu2+/Cu)-

(Zn2+/Zn)=0.3419-(-0.7631)=1.105V;

(Fe2+/Fe)-

(Zn2+/Zn)=-0.447-(-0.7631)=0.316V.可見,Cu2+優(yōu)先被還原。

第50頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)

(Cu2+/Cu)=

(Fe2+/Fe)=

(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lg[Cu2+]時,Fe2+開始被還原.0.3419+(0.0592/2)lg[Cu2+]=-0.447解得:[Cu2+]=1.8×10-27mol·L-1.當(dāng)Fe2+開始被還原時,Cu2+實(shí)際上已被還原完全.應(yīng)用：系統(tǒng)中各氧化劑(或還原劑)所對應(yīng)電對的電極電勢相差很大時,控制所加入的還原劑(或氧化劑)的用量,可以達(dá)到分離系統(tǒng)中各氧化劑(或還原劑)的目的.例如:利用Zn來分離Fe2+、Cu2+.解釋p115第51頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三已知G=-2.303RTlgK另外,G=-nFE

5-5-5判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度---求平衡常數(shù)K第52頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例:計算反應(yīng):Ag++Fe2+=Ag+Fe3+，298K時的K

;反應(yīng)開始時,若[Ag+]=1.0

mol·L-1,[Fe2+]=0.10

mol·L-1,達(dá)平衡時,Fe3+濃度為多少?解:∴l(xiāng)gK

=(0.7996-0.771)/0.0592=0.483K

=3.04=3.04解得:[Fe3+]=x=0.074mol·L-1Ag++Fe2+==Ag+Fe3+初始濃度1.00.10平衡濃度1.0-x0.1-xx第53頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例:計算反應(yīng):O2+4Fe2++4H+=4Fe3++2H2O在298.15K時的K

。解:n=4∴l(xiāng)gK

=4×(1.229-0.771)/0.0592=30.9K

=7.94×1030.可是，實(shí)際上Fe2+在水中還是具有一定的穩(wěn)定性。因此,電動勢的大小只能說明反應(yīng)進(jìn)行的可能性及限度,而不能說明氧化還原反應(yīng)速率的大小。第54頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三第55頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三§5-4元素電勢圖

一、元素電勢圖（Latimer)例：1.191.211.641.631.358A?:

ClO4–—ClO3–—HClO2—

HClO—Cl2—Cl–

例：0.4-0.350.590.41.358B?:

ClO4–—ClO3–—ClO2–—

ClO–—Cl2—Cl–

第56頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三二、元素電位圖的應(yīng)用1.判斷歧化反應(yīng)與逆歧化反應(yīng)

左?

右?

A—B—C是否發(fā)生歧化？條件：右?>左?

時,

即B/C?>A/B?

則

B+B=A+C

B發(fā)生歧化反應(yīng).若右?<左?

時,

即B/C?<A/B?

則

A+C

=B+B

發(fā)生逆歧化反應(yīng),歸中反應(yīng)第57頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

MnO4-+e=====MnO42-φθ=0.56

VMnO42-+4H++2e==MnO2+2H2Oφθ=2.26V元素電勢圖：MnO4-MnO42-MnO20.56V2.26V3MnO42-+4H++2e==2MnO4-MnO2+2H2O

第58頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三3.求算未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位已知：A/B?、B/C?

求

A/C?

A/C?=第59頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

1?,n1

2?,n2

3?,n3

4?,n4

i?,ni

A——B——C——D——E——G?(ni)i=1第60頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三

A—φ—B—φ—C

φ

rG3?

=rG1?

+

rG2?－

n3F

3?

=－

n1F1

?

+(－

n2F

2?

)

A/C?=公式的推導(dǎo)：

3?=第61頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三ClO3–+6H++6e=Cl–

+3H2O1/2Cl2+e=Cl–

ClO3–+6H++5e=1/2Cl2+3H2

?

1.36VClO3–——Cl2——Cl–

1.45V第62頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三例題：根據(jù)教材附錄表能查到的相關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)據(jù)，判斷Br2(l)在堿性溶液中能否岐化，確定其最穩(wěn)定的產(chǎn)物，并寫出岐化反應(yīng)的離子方程式，計算298K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第63頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO23

0.6126第64頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357第65頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因?yàn)?3O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--MF11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==ZEK471029.1×=K232MF/Br(BrO/Br(Br

-=--φφE))第66頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三電解池的原理和應(yīng)用電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；非自發(fā)反應(yīng)充電過程第67頁，講稿共79頁，2023年5月2日，星期三電鍍(1)原理：應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一層其他金屬或合金的過程.

陰極：待鍍件（電極不反應(yīng)）陽極：鍍層金屬（電極被氧化）

電鍍液：含有鍍層金屬的離子

例如：鐵件上鍍鋅

在直流電作用下，電極反應(yīng)：陽極（Zn）Zn－2e＝Zn2＋

陰極（Fe）Zn2＋＋2