熱分析在催化研究中的應(yīng)用

關(guān)于熱分析在催化研究中的應(yīng)用第1頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三熱分析技術(shù)的主要測試方法名稱測定參數(shù)使用儀器熱重分析法（TG）質(zhì)量熱天平微分熱重分析（DTG）質(zhì)量的一次微商熱天平差熱分析法（DTA）試樣與基準(zhǔn)物質(zhì)的溫差差熱分析裝置差示掃描量熱（DSC）上述溫差的一次微商差熱分析裝置釋出氣體分析（EGA）釋出氣體的性質(zhì)、數(shù)量質(zhì)譜、氣相色譜熱膨脹分析法膨脹系數(shù)熱膨脹計電導(dǎo)率分析法電阻電橋高溫X射線衍射法晶面間距X射線衍射儀比熱測定法比熱差動量熱計第2頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三1.催化劑制備條件的選擇催化劑前體大多是以氫氧化物、氧化物或鹽等形式存在，沒有催化活性。要經(jīng)焙燒、還原、氧化、硫化、羥基化等處理。其處理條件（溫度、氣氛、時間等）對得到預(yù)計的催化結(jié)構(gòu)和組成是十分重要的。熱分析是原位模擬上述過程，得到有關(guān)熱和量的變化信息。第3頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三1.1制備控制阱分解催化劑焙燒溫度和還原溫度的選擇第一個峰出現(xiàn)在150℃之前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現(xiàn)在240～400℃溫區(qū)，為負(fù)載H2IrCl6的分解峰。催化劑的焙燒溫度為400℃。第4頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三1.2烴類蒸汽轉(zhuǎn)化燒結(jié)型催化劑焙燒溫度的選擇蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為NiO。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化溫度較高，要求催化劑有較高的熱穩(wěn)定性。高溫下生成NiAl2O4結(jié)構(gòu)有利于活性持久。

809#催化劑：85%的Al(OH)3與15%的NiO干混成型后于1100℃、2小時燒成。

810#催化劑：85%的Al(OH)3先于1100℃燒4小時，磨細(xì)再與15%的NiO干混成型于1100℃、2小時燒成。第5頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三400℃開始的失重段為NiO的還原；760℃開始的失重段為NiAl2O4還原。按NiAl2O4還原失重計算809#和810#催化劑上的NiAl2O4生成量分別為87.9%和73.9%。說明：焙燒溫度考察結(jié)果表明，在1000℃以下焙燒時NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙燒時，則有90%左右的活性組分變成了NiAl2O4。選擇焙燒溫度為1000℃。第6頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三1.3合成分子篩催化劑焙燒溫度的選擇在硅鋁或磷鋁分子篩催化劑的合成中，若引入一定量的有機胺，則可得到骨架結(jié)構(gòu)相同、而硅鋁比可相差2~3個數(shù)量級的硅鋁或磷鋁沸石。有機胺本身是一種堿，除晶化過程可提供所需的OH-外，重要的是對硅鋁或磷鋁系沸石骨架的形成起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，即所謂模板效應(yīng)，有機胺稱為模板劑。這一類合成沸石的焙燒溫度，應(yīng)該是指有機胺分解終了的溫度。第7頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

第一個峰出現(xiàn)在170℃以前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現(xiàn)在170~350℃溫區(qū)，為胺分解峰，這部分胺是用來平衡骨架負(fù)電荷的；第三個峰出現(xiàn)在350~479℃溫區(qū)，也為胺分解峰。第8頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

只有一個胺分解峰出現(xiàn)在345~465℃度溫區(qū)。說明：焙燒溫度不能低于470℃。第9頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三2.催化劑組成確定固體催化劑的催化性能，主要取決于它的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。熱分析可以跟蹤在各種反映情況下物質(zhì)的熱和量的變化，所以根據(jù)催化劑活性組份的某一特定反應(yīng)，由其中有關(guān)量的變化數(shù)據(jù)，可以確定各種各樣的催化劑組成。第10頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三2.1分解法確定催化劑的組成

碳酸銅和堿式碳酸鎳負(fù)載在白土載體上，按下式分解：

H2

鑒于堿式碳酸鹽分解伴有水和二氧化碳的脫除，故可通過TG測定分解過程的失重來確定碳酸鹽的組成。第11頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

說明：1）和2）中理論失重值大于試驗值，XRD－ray分析確定的組分為Cu2(OH)2CO3和CuO，其中堿式碳酸銅的含量為7％.3）理論失重值與試驗值接近，故其組分為Ni2(OH)2CO34H2O.第12頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三2.2還原法確定催化劑的組成確定催化劑中金屬組分含量：金屬負(fù)載型催化劑常用浸漬法制備例：由浸漬法得到的汽車尾氣凈化CuO/Al2O3催化劑，其中銅的制備含量應(yīng)為12.8%，為準(zhǔn)確確定其重金屬銅的含量，取30mg樣品于H2氣下進行還原。說明：還原DTG曲線上有兩個峰，脫表面吸附水峰（30～192℃），負(fù)載CuO的還原峰（192~262℃），負(fù)載CuO還原失重為0.9mg，以此計算銅的量為3.59mg，則催化劑中銅的含量為12%。

第13頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三確定催化劑中氧化物組份的含量Ni/Al2O3催化劑對許多反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能。以85%Al(OH)3在1100℃燒4h磨細(xì)，與19%NiO干混成型后經(jīng)1100℃燒2h成燒結(jié)型催化劑。在他的還原TG曲線上，除脫表面吸附水峰，還有兩個失重段。第一段（400~500℃）失重為0.8mg，為NiO的還原；第二段（760~1000℃）失重為1.3mg，為NiAl2O4的還原。樣品質(zhì)量為40mg，由還原失重計算催化劑中NiO和NiAl2O4的含量分別為9.3%和35.4%。第14頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三2.3分解－還原法確定主活性組分含量催化劑制備條件：由銅、鋅、鋁的硝酸鹽和碳酸鈉生成的沉淀于空氣下300℃焙燒而成；XRD檢測結(jié)果為CuO、ZnO和Al2O3晶體混合物，600℃以下對熱穩(wěn)定。第15頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三說明:第一峰為脫水峰;第二、第三峰為混入的碳酸銅的分解峰:

CuCO3Cu(OH)2H2O---CuCO3Cu(OH)2+H2OCuCO3Cu(OH)2---2CuO+CO2+H2O催化劑主活性組份除氧化銅外還有碳酸銅，而且碳酸銅是在焙燒后或成型前加入的。根據(jù)160~480℃分解失重30.7mg計算堿式碳酸銅含量和由堿式碳酸銅分解生成的氧化銅量．分別為91.6mg和61.0mg.

催化劑于空氣中加熱到480℃后切換為氫氣，由氧化銅還原失重21.12mg，即可算得該催化劑中氧化銅總量為105mg。氧化銅總量減去由堿式碳酸銅分解生成的氧化銅量，可得到催化劑焙燒后的氧化銅含量為44mg：催化劑凈重為200mg，則由此可以算得催化劑主括性組份氧化銅和堿式碳酸銅的含量分別為22.0％和45.8％。將堿式碳酸銅換算為氧化銅量計算，催化劑氧化銅的含量為52．5％第16頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三3.活性組份單層分散閾值的確定

作為催化劑活性組份的某些鹽類或氧化物與高比表面積的載體混合后，在低于他們?nèi)埸c的適當(dāng)溫度下焙燒時，這些鹽類或氧化物可在載體表面自發(fā)地分散，當(dāng)?shù)洼d量時呈單層分散態(tài)。最大的單層分散容量被稱為閾值。當(dāng)載量超過閾值時會出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)。3.1用分解法確定MSO4在γ-Al2O3載體上單層分散閾值

MSO4/γ-Al2O3－－種新型烯烴迭合催化劑分別將ZnSO4、FeSO4和CuSO4溶液等量浸漬γ-Al2O3（比表面積為195m2/g），然后于100℃烘干制成不同載量的MSO4/γ-Al2O3催化劑第17頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

說明：載量為2％～5％時，第一失重段為脫水峰；第二失重段為單層分散態(tài)負(fù)載FeSO4的分解；載量為6％～11％時，第一失重段為脫水峰，第二失重段為單層分散態(tài)負(fù)載FeSO4的分解，第三失重段為結(jié)晶態(tài)負(fù)載FeSO4的分解。根據(jù)對應(yīng)的分解失重，計算兩種狀態(tài)負(fù)載FeSO4中Fe的含量。由表3可見，F(xiàn)eSO4在γ-Al2O3載體上的單層分散閾值為5.4%。第18頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

1g的γ-Al2O3載體上的最大單層分散閾值Tv可由下式計算：式中：S為γ-Al2O3比表面積，m2/g；Sa為SO42-中一個O2-所占的面積（）；b為SO42-中O2-在γ-Al2O3表面上的個數(shù)（3個）；Mr為FeSO4相對分子質(zhì)量；N為阿伏伽德羅常數(shù)。第19頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三3.2還原法確定Ni2O3在γ-Al2O3載體上單層分散閾值在不同載量Ni2O3/γ-Al2O3

的還原TG曲線上出現(xiàn)三個失重段：第一失重段出現(xiàn)在60~220℃溫區(qū)，為脫表面吸附水；第二失重段出現(xiàn)在220~340℃溫區(qū)，結(jié)晶態(tài)負(fù)載的Ni2O3還原峰；第二失重段出現(xiàn)在340~820℃溫區(qū)，為單層負(fù)載的Ni2O3還原峰。第20頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三3.3用還原－氧化法確定CuO在CeO2載體上的單層分散閾值說明：在CuO/CeO2還原TG曲線上有兩個失重段，140℃以前為脫去表面吸附水，140~200℃溫區(qū)為負(fù)載CuO還原，此溫度段負(fù)載CuO完全還原為零價Cu。只能計算出總CuO的量。第21頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

說明：在CuO/CeO2的氧化TG曲線上有兩個質(zhì)量變化段。第一段為失重段，出現(xiàn)在30~100℃溫區(qū)為脫表面吸附水；第二段為增重段，出現(xiàn)在130~340℃溫區(qū)為負(fù)載CuO的氧化。氧化增重質(zhì)量遠(yuǎn)小于負(fù)載CuO還原失重量，這是由于只是其中結(jié)晶態(tài)負(fù)載CuO被氧化的緣故。氧化增重可計算結(jié)晶態(tài)負(fù)載CuO的量。由結(jié)晶態(tài)CuO（%）對總量CuO（%）作圖為一直線，直線與橫坐標(biāo)交點對應(yīng)的總量CuO為9.3%，即為CuO于CeO2載體上的單層分散閾值。第22頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三利用模型對分散閾值進行了估算：CeO2

結(jié)構(gòu)，優(yōu)先暴露面為(111)面，以菱形表示的二維最小結(jié)構(gòu)單元正好包含一個O2-和一個空位，菱形面積S和1m2

上最大單層分散閾值Tv可求出。由表6可見：由嵌入模型估算的結(jié)果正好處于XRD和TA測定結(jié)果之間，說明CuO在CeO2載體上分散，其陽離子可嵌入所有空位。當(dāng)某些被分散氧化物或鹽由于陰離子體積大產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，載體晶格空位只是部分被利用時只有準(zhǔn)確給出占結(jié)構(gòu)單元單位表面上的陽離子個數(shù)，才能取得準(zhǔn)確的估算結(jié)。由模型估算才具有實際意義。否則閾值只能立足于實際測量。第23頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三4.研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布

4.1MoO3/γ-Al2O3催化劑中Mo的配位狀態(tài)及分布MoO3/γ-Al2O3的LRS（激光拉曼光譜）譜上：八面體配位的鉬物種的峰是950cm-1處的寬和峰，四面體配位的鉬物種的峰是876cm-1處的尖峰。確定八面體配位的鉬對噻吩加氫脫硫反應(yīng)有活性；助劑ZnO的加入對抑制非活性的四面體配位鉬的生成的作用。用熱分法對MoO3/γ-Al2O3上Mo的配位狀態(tài)及其分布的檢測實驗：首先將程漬后的干燥樣于空氣下程序升溫分解到450℃，使負(fù)載鋁酸鹽分解為MoO3，然后冷卻到室溫，抽空進氣還原。第24頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

說明：第一個峰為脫表面脫附水；第二、三峰分別為八配位MoO3和四配位MoO3的還原；由各自的還原失重按其還原方程計算把配位和四配位的MoO3的量。第25頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

說明：

由還原法計算的負(fù)載MoO3總量與由分解法計算的結(jié)果相近，說明負(fù)載MoO3的還原產(chǎn)物MoO按零價設(shè)計是對的。同時可見，兩種不同配位態(tài)的負(fù)載MoO3的量，皆隨MoO3含量的增加而增加。八面體配位態(tài)與四面體配位態(tài)的比例不隨MoO3含量的增加而增加，維持在一個常數(shù)。當(dāng)MoO3載量低于單層分散容量時，兩種配位態(tài)MoO3的分布比例是固定的，即八面體配位MoO3與四配位MoO3的比例大約為30%和70%。第26頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三4.2WO3/γ-Al2O3催化劑中W的配位狀態(tài)及分布背景：顏建華等用激光喇曼光譜證明：W在Al2O3上形成了四面體和八面體中心。對此用熱分析方法進行了考察，圖12為18%WO3/γ-Al2O3于氫氣下的還原TG曲線，按還原失重量計算WO3量列于表9。說明：WO3/γ-Al2O3于氫氣下先脫除表面吸附水，然后分兩步還原，第一段為八配位WO3還原，第二段為四配位WO3還原。按各段還原失重計算的八配位與四配位WO3在Al2O3上的分布比例大約為20%和80%。

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第28頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三4.3NiO-WO3/Al2O3催化劑中Ni對W的配位狀態(tài)

及分布的影響

背景：文獻報道Ni能明顯增加負(fù)載MoO3和WO3的加氫脫硫、加氫脫氮活性，對此用熱分析考察了Ni對W配位狀態(tài)及其分布的影響。說明：NiO-WO3/Al2O3與WO3/Al2O3具有相似的還原TG曲線。即在有Ni存在時，WO3也分兩步還原。起始還原溫度明顯提高，還原速度明顯減慢，這顯然是由于引入Ni所致。由表10可見，按還原產(chǎn)物為NiO和WO計算的理論還原失重量與實測還原失重量相符很好，說明在氫氣下NiO和WO3皆能還原為金屬。第29頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

第30頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

說明：在無NiO存在時，八配位WO3和四配位WO3在Al2O3上的分布為20%和80%。在有NiO存在時，若全按WO3還原計算，則八配位WO3的量均超過20%，四配位WO3的量仍保持在80%左右。這說明引入的Ni沒有進入氧四面體空穴，而是進入了八面體空穴。如果2#和3#催化劑的第一段還原失重分別扣除引入NiO的理論還原失重量0.05mg和0.14mg，則由此計算八配位WO3的量皆占催化劑上WO3總量的19%，與無NiO存在時的20%只差1%。這可能是由于還原TG曲線分段誤差造成的。結(jié)論：這說明在有NiO存在時八配位WO3和四配位WO3在Al2O3上的分布仍為20%和80%，引入Ni對兩種配位WO3在Al2O3上的分布比例無影響。第31頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三5.研究活性組分與載體的相互作用載體并非惰性物質(zhì)，金屬活性組分與載體之間存在相互作用，這種相互作用可導(dǎo)致催化劑性能的差異。5.1金屬鹽與載體的相互作用

用浸漬法制備負(fù)載型催化劑通常是將某種鹽負(fù)載在載體上，然后經(jīng)干燥、焙燒而成，負(fù)載鹽熱性質(zhì)的改變即證明金屬鹽與載體相互作用的存在。第32頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

Cu(NO3)2?3H2O和負(fù)載在γ-Al2O3

上的Cu(NO3)2

于空氣下的分解TG－DTG曲線。說明：對于Cu(NO3)2分解第一個峰出現(xiàn)在90~240℃的溫區(qū)，為脫表面吸附水和結(jié)晶水峰；第二個峰出現(xiàn)在240~305℃的溫區(qū)，為Cu(NO3)2分解峰。對于Cu(NO3)2/γ-Al2O3的分解第一個峰出現(xiàn)在30~185℃的溫區(qū)，第二個峰出現(xiàn)在340~455℃的溫區(qū)。結(jié)論：分解溫度的差別在于金屬鹽與載體的相互作用。第33頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三5.2金屬氧化物與載體相互作用MoO3和負(fù)載在γ-Al2O3上的MoO3的還原TG-DTG曲線說明：在MoO3的還原曲線上只有一個峰出現(xiàn)在435~725℃溫區(qū)；在其TG曲線上有對應(yīng)的失重，為MoO3還原為MoO。在MO3/γ-Al2O3的還原DTG曲線上有兩個峰，出現(xiàn)在324~405℃和535~780℃溫區(qū)；在其TG曲線上皆有對應(yīng)的失重，為負(fù)載MoO3分兩步還原為Mo0。結(jié)論：WO3與γ-Al2O3存在相互作用。第34頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三5.4焙燒溫度對金屬組分與載體相互作用的影響

圖16(a)、(b)分別為450℃和900℃NiO/Al2O3焙燒樣于氫氣下的還原TG和DTG曲線。說明：在450℃焙燒樣的還原DTG曲線上與320～640℃出現(xiàn)一個還原峰，XRD譜證實主相是NiO。同時存在NiAl2O4，但晶粒細(xì)衍射峰彌散，說明有極少數(shù)的NiO和Al2O3相互作用形成NiAl2O4，大部分活性組分是以NiO形式存在。在900℃焙燒樣還原DTG曲線上(b)于205~340℃出現(xiàn)NiO還原峰，于742~950℃出現(xiàn)NiAl2O4還原峰，XRD譜確證主相是NiAl2O4，說明經(jīng)高溫焙燒，NiO與Al2O3相互作用生成了尖晶石型化合物鋁酸鎳。第35頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

圖17(a)、(b)為450℃和900℃NiO/Nb2O5焙燒樣于氫氣下的還原TG-DTG曲線。說明:在450℃焙燒樣的還原DTG曲線上，NiO還原峰消失，于623~810℃出現(xiàn)NiNb2O6還原峰，XRD譜證實了NiNb2O6物相的存在，說明NiO與Nb2O5于450℃相互作用就可形成新的化合物鈮酸鎳。在900℃焙燒樣的還原DTG曲線上（b）也是于650~820℃出現(xiàn)NiNb2O6還原峰。XRD譜證實主相是NiNb2O6，而且比450℃焙燒樣略增。說明于900℃NiO與Nb2O5相互作用生成了更多的NiNb2O6。第36頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

圖18(a)、(b)為450℃和900℃NiO/TiO2焙燒樣于氫氣下的還原TG-DTG曲線。說明：在450℃焙燒樣的還原DTG曲線上NiO還原峰出現(xiàn)在273~560℃，是兩個搭界的峰，分別為負(fù)載在兩種晶型（銳鈦礦70%，金紅石30%）TiO2載體上NiO的還原。750℃出現(xiàn)一個很小的峰，可能是NiO與TiO2相互作用產(chǎn)物NiTiO3的還原。XRD譜表明：載體以銳鈦礦為主，同時存在紅金石。說明NiO與兩種晶型的TiO2相互作用很弱。在900℃焙燒樣的還原DTG曲線（b）上NiO還原峰消失，而于750℃還原峰明顯增強，是NiO與TiO2相互作用產(chǎn)物NiTiO3的還原。XRD表明：銳鈦礦消失，部分銳鈦礦轉(zhuǎn)化為紅金石，同時有NiTiO3新物相生成，說明NiO與銳鈦礦形成尖晶石型化合物鈦酸鎳。

第37頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三

圖19(a)、(b)為400℃和900℃NiO/玻璃焙燒樣于H2氣下的還原TG-DTG曲線。說明：在400℃焙燒樣的還原DTG曲線上，NiO還原峰出現(xiàn)在230~335℃。XRD結(jié)果表明：主相為NiO，說明NiO與玻璃無相互作用。在900℃焙燒樣的還原DTG曲線上(圖19(b))無任何峰出現(xiàn)，說明經(jīng)高溫焙燒NiO與玻璃相互作用形成新化合物，而該化合物在室溫~900℃于H2氣下不還原，XRD表明：有衍射峰出現(xiàn)，是由于玻璃組成復(fù)雜所致。第38頁，講稿共46頁，2023年5月2日，星期三6.固體催化劑表面酸堿性表征

6.1固體催化劑的酸性表征6.6.1NH4-NaY沸石表面酸性6.6.1.1NH4-NaY沸石的熱行為

圖20的TG曲線上出現(xiàn)四個失重段，在DTA曲線上有對應(yīng)的四個峰：脫表面吸附水峰(28~255℃)脫氨峰(255~396℃)脫結(jié)構(gòu)羥基峰(618~700℃)脫表面