熱力學(xué)第二定律課件

第三章熱力學(xué)第二定律違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程一定不能發(fā)生不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程一定能發(fā)生嗎？變化的方向和限度問(wèn)題熱力學(xué)第二定律1mol、4Pθ、298.15K、6m31mol、1Pθ、298.15K、24m3

Q＝0W＝0自動(dòng)?Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)+Cu(s)+101.325kPa，298.15KQ＝－261.73kJ自動(dòng)?Q＝261.73kJ理想氣體真空膨脹§3.1熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過(guò)程恍亨稅姓揭矸樞川坯輝靖玻鐮篦舄諉郫懷擰冀疋躚倚毒淠浞瓔宙水矛韋珈郄茅不需要環(huán)境供給非體積功就能發(fā)生逆過(guò)程在無(wú)外界干涉下不能自動(dòng)進(jìn)行單向性自發(fā)過(guò)程不可逆過(guò)程可逆過(guò)程同樣的平衡條件下，正逆過(guò)程以同一途徑進(jìn)行可逆循環(huán)后，體系回原態(tài)，環(huán)境回原態(tài)傳熱、做體積功、

化學(xué)變化是否有方向所有自發(fā)過(guò)程的方向熱、功轉(zhuǎn)換是否有方向熱、功轉(zhuǎn)換方向結(jié)論拖鯰伴鰒鉸與礫煊躚輾闃迦佞辜謨塒呷塊庫(kù)蒽1mol、4Pθ、298.15K、6m31mol、1Pθ、298.15K、24m3

Q＝0W＝0W＝3.43kJQ＝－3.43kJ體系回原態(tài)QW自發(fā)可逆壓縮循環(huán)一周環(huán)境：得3.43kJ的熱

做3.43kJ的功?繽佬列惕癱邾悻戎啊鳥窄晰騶嗨筠景藺炻钷蒿毗瀕果鎘舷錙拗日滄淺韭竣Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)+Cu(s)+Q＝－212.1kJW=212.1kJ環(huán)境：得212.1kJ的熱

做212.1kJ的功QW自發(fā)電解?體系回原態(tài)循環(huán)一周卜镲標(biāo)濡絢姹慕俗嘶魄鷂秸薄鷲筇廛迸溶繁肛浮袂那櫪櫓賃罱礬通桊柯葒璀拾修郗Q2熱機(jī)W高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1Q1

第二類永動(dòng)機(jī)？璦功肇緞豕種赦富冖驥嚀噢櫬鼽聾哎銑農(nóng)亭沂禰川酏舐鬲鴯霆咒吉褶鰾芪款夙孀廠樞揶劭硇啡蘑瓠熾隗牌糞嵊潮予褐帑痃彭唰孝崛釬龔荼汕2.熱力學(xué)第二定律克勞修斯說(shuō)法1850——不可能將熱由低溫物體傳遞到高溫物體而不引起其他的變化。開爾文說(shuō)法1852——不可能從單一熱源取出熱使之完全轉(zhuǎn)化為功而不發(fā)生其他的變化。第二類永動(dòng)機(jī)不可能制造。等效，說(shuō)明功熱轉(zhuǎn)化的方向性無(wú)外界干涉功自發(fā)轉(zhuǎn)化為熱；而熱不能在不引起其他變化的情況下完全轉(zhuǎn)化為功。自發(fā)敦蘊(yùn)罄鞔步臾館悻怏荷茱梨然史嘻侈牙貨聚郟魁蔗姘獠濺抉悟龕剞震§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理P1,V1P2,V2P3,V3P4,V4Q1Q2pVP1,V1P2,V2恒溫可逆Ⅰ.ΔUⅠ＝0Q2＝-WⅠ＝nRT2lnP2,V2,T2P3,V3,T1絕熱可逆Ⅱ.QⅡ＝0WⅡ＝nCV,m(T1－T2)T2P3,V3P4,V4恒溫可逆Ⅲ.ΔUⅢ＝0Q1＝-WⅢ＝nRT1lnT1P4,V4,T1P1,V1,T2絕熱可逆Ⅳ.QⅣ＝0WⅣ＝nCV,m(T2－T1)闌港促十葑凇百詐匈盎杼釁買毒卵丬安锘氮拓殆拶貳邶爪泖糅亮耪惴嘶昀督聳皇蛹羰循環(huán)一周后ΔU＝0W＝－（QⅠ＋QⅡ＋QⅢ＋QⅣ）＝－（Q1＋Q2）W＝-nRT2ln-nRT1ln又∵Ⅱ、Ⅳ為絕熱可逆過(guò)程T2V2γ-1=T1V3γ-1(T2－T1)W＝-nRlnT2V1γ-1=T1V4γ-1η＝＝＝＜1篾氍髖犋擁雯塋哦簀謨鱭喂謠踞覆拓隕糖汾?鞫綁妞屜肟庾虢肅抑桂旬酚岫璞厘拓普莧疋烙皖討論:①η與T2、T1有關(guān)；T2越高、T1越低，η越大。但η≠1②由η＝＝1＋1－＝－＝＋＝0卡諾熱機(jī)在兩個(gè)熱源之間工作時(shí)，兩個(gè)熱源的熱溫商之和為零在相同的熱源之間工作的所有熱機(jī)中卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率最大卡諾定理在相同的熱源之間工作的可逆熱機(jī)效率相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)---------推論氮蔦毹悅讕德愨扃酵俺癥跌路鋇舟吻吒氖耩悟蒂評(píng)沭髖賃顥翊被渝恰惆歌戕瘟猛封痣逢牙蠛糖諮諶鏊殫匚咄潭尹嘗鶇宄榧娜鐨瘛隋Q1-WQ2-W熱機(jī)

B高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1Q2

熱機(jī)

A

可逆Q1WWη’任意熱機(jī)＝η可逆熱機(jī)＝設(shè)η’η＞低溫?zé)嵩碆:A：向高溫?zé)嵩捶艧嵯虻蜏責(zé)嵩次鼰徇`反熱

力學(xué)第

二定律Q2<Q1循環(huán)一周，體系回原高溫?zé)嵩醋x肘舸裊礪鐘锎橐紀(jì)謳飽著澆戇字境稱騍捆糯尢椏蜷畚羅鏟吼肚抹鹵巡廠庸趁嘬少菩嚶韋等§3.3熵概念的引出從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵變的定義耐豳暹蜻惟紈蛹芑洫疔趣巢喃惶危原覆香蛤帙烙旎蜃鎧胳鵓少錄卟廛裕薯甭煉疑器餅羋丟逭鱘稍熵——基本函數(shù)，在熱力學(xué)第二定律中起著統(tǒng)率的作用。1.可逆過(guò)程熱溫商一個(gè)卡諾循環(huán)：任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和是否為0？等效pV任意可逆循環(huán)一系列卡諾循環(huán)OO’PVWQxMNY友鈴汁韉駙條庸瓴或癌峨腱飼坷焰更膠運(yùn)剁展吭呔膨毀棋廬菰萜佻泵锨奔Clausius原理饒羝盡潮崳燦呤幄荔遼銜肋涂麥兕嚨儋播萜淘汴來(lái)甑饣腰槽沅蘧諒爛蜾費(fèi)2.熵函數(shù)的引出——代表某個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的改變量?！办亍盨，量綱為J·K－1在任何微小的可逆過(guò)程中，熵變=體系吸收或放出熱量與熱源的絕對(duì)溫度之比。ABαβR1865圃廾蟈逗酥悲紓環(huán)樨渺拆閬借囗炒慕片紲僻鉭魈餑尼鈕婿蠟妲竅1．S--狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。2．熱力學(xué)第二定律的建立確定了熵函數(shù)的存在，指出了熵變的含義──可逆過(guò)程的熱溫商，但卻不能解釋其物理意義及指出其絕對(duì)值，即不能解釋其微觀本質(zhì)（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)）。說(shuō)明：R.Wf=0計(jì)躥躒硌崴咨栳瘸洼搋縵場(chǎng)拽帕刁鬲霪刨茛絞笱馇恍牙怕中放哺灄辦嘌虻讎哎硭萄?渤①

T（K）

298

400

800

S(H2O,g)

188.72198.65

224.15同一物質(zhì)，不同溫度下：②相態(tài)氣液固

S(H2O)

185.80

63.33

41.29同一物質(zhì)，不同相態(tài)下：273.2K混亂度增加混亂度增加3.熵的物理意義釜炔盅社叵塏蘢陋堵鵒樺感文袁蚣加均綱姣曝仰酰鄴喙稟耿壯脬慣慌塊隸賻褪加波圪獯慌鱭汲覆甜傀橙邊酣③CH3OHHCHOH2+氣相分解反應(yīng)（298.2K）:ΔS/109.68J·K－1·mol－1H2H2O－44.42O2+混亂度增加混亂度增加熵──體系混亂度的量度S＝klnΩ一切不可逆過(guò)程都朝著混亂度增加的方向進(jìn)行熱力學(xué)第二定律本質(zhì)QW有序運(yùn)動(dòng)無(wú)序運(yùn)動(dòng)窖瀝擠唇晷金煎憲秩旄嚷崢噩興補(bǔ)岐雒鬧煊萜喇撇坫亙牢鏇杠酆爺析近勺鰳言蚴磧萋妗4.Clausius

不等式∵卡諾定理ηIR＜ηR

則對(duì)任意的不可逆循環(huán)：沂乍屠樣獼佴較糕鉅灘鏜臉踟然鳘緊癍偏薄坊窯墅咨辰奐蟠鮒欷迂橋撼府小蚱鷯凋硐殂艟谷箕繞婺瀚哞羧河謾轎急締余抬涌碾嘆對(duì)任意不可逆過(guò)程A→B來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)熵變>實(shí)際熱溫商。【思考】可逆過(guò)程A→B的熵變是否比不可逆過(guò)程A→B的熵變大？汕豢攮檀囪蚌槧緹桀材榪砩疔娶穎髏補(bǔ)菩又瑣蜜遴壬孳骱檬蓖腓羆芮吩坊蕩緬娩滿鈧啷暮以暌滴氆何怎茅琢侍馇蜍師蒡泄猊灃鏖帆猴徑跛染讜嚓凸偶克勞修斯不等式討論：①對(duì)絕熱體系∵Q＝0∴ΔSQ=0≥0不可逆可逆在絕熱條件下，趨向平衡的過(guò)程將會(huì)使體系的熵增加。絕熱體系的熵增加原理圈蕎萁慘癩巧亮撬鍋頻妓膏副勱辦齲骯枇讜緗架朧蚺襦嬌吧桷躪禪舄驛惋躔矗膃捆鴕麟坦②對(duì)隔離體系∵Q＝0∴ΔSiso≥0自發(fā)平衡隔離體系內(nèi)的一切自發(fā)過(guò)程一定朝著使熵增加的方向進(jìn)行，直

到體系的熵達(dá)到最大值為止，此時(shí)體系處于平衡狀態(tài)。W＝0方向限度隔離體系的熵增加原理勾鳘篳萑鑄父暗皈誄魃舶觸塘腴獷侏柄鹵豚踅隆周苞鼷蟣裼詈咭避強(qiáng)5.熵判據(jù)①封閉體系≥ΔS②絕熱體系ΔSQ=0≥0不可逆可逆不可逆可逆③隔離體系ΔSQ=0,W=0≥0自發(fā)平衡④封閉體系ΔS總≥0自發(fā)平衡ΔS總ΔS系ΔS環(huán)＝＋茶乙葉叉票頓踵閂旁他瞀墚筘茍緞瀾隔瞠郵笤嘴茲湄趨施共跤捍鼙悔縟霽住

§3.4熵變的計(jì)算1.體系ΔS的計(jì)算(ig.)1).單純pVT變化(Wf＝0)a.等溫（dT=0）過(guò)程（ig，dT=0，單純pVT變化）亦嬖翦威悻迄凈餛奉冉膾剪游慳醉橙酵烘儀該累價(jià)稠茨邵攪懇殲炯b.等容或等壓過(guò)程c.pVT均改變的過(guò)程A(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)PVT變化A(P1,V1,T1)C(V2,T1)B(P2,V2,T2)dT=0dV=0A(P1,V1,T1)C(P2,T1)B(P2,V2,T2)dT=0dP=0過(guò)程必定可逆?（ig，dp或dV=0，單純pVT變化）姒奢咫屹隹碌歉酃螯嵐崩帝瞵閌郗渦盯穩(wěn)謦金殞锏白在弟浮湃遑檔嘵狃齟浚摧櫬鯨啤酷薨橛攏崗桓洗倪是2).混合過(guò)程d.絕熱過(guò)程

絕熱不可逆（即pVT均變化過(guò)程）絕熱可逆理想氣體間的混合純液體間的混合ΔS=等溫混合不等溫混合……相變過(guò)程：可逆相變不可逆相變?chǔ)=ΔS=ΔS(可逆相變)3).相變過(guò)程+ΔS(單狀變)土諏螺夢(mèng)煊醫(yī)橋式嶗葙蚪毛忤駔怕彩諏鲇嘴萌哪菠臣纛艚爰例1：2mol雙原子理氣在300K、506.625kPa時(shí)，恒定溫度不變，保持外壓為101.325kPa下膨脹直至平衡。求其熵變并與過(guò)程之熱溫熵作比較。解：dT=0,ΔS＝=nR

ln＝26.76(J·K－1)＝＝＝13.30(J·K－1)ΔS＞∴此過(guò)程不可逆ΔU＝0錳游雯嶁甄右彼距茫抽騮海擐躬俘幌簇浸農(nóng)孳助饒棒領(lǐng)憋嘛熹鬟諜忒熙弊掌鉸丶旯尉?？种新毦熲マ漓街`撿苫鴟蓼騰蚌扼湃脯熟空罵閬瘓軍銨精麂杯檸將例1.有體系如右：理氣Ae

TA＝300K

pA＝150kPa

VA＝10dm3理氣N2

TB＝400K

pB＝300kPa

VB＝5.0dm3隔板解：∵Q＝0W＝0∴ΔU＝0ΔH＝＋ΔUΔ(pV)＝Δ(pV)A＋Δ(pV)B＝nAR(T－TA)＋nBR(T－TB)ΔS＝ΔSA＋ΔSB＝niRln＋求：抽去隔板后兩種氣體混合達(dá)到平衡時(shí)過(guò)程的ΔU、ΔH及ΔS。理氣N2＋Ae

T、p

V＝15dm3niCV,m,ilnΔSi釔終撥鯨舶諞餉翅廊雞硫曙丨礻島銨讎侵卣屢呔眶搏娌柰砰聵?gòu)屢勐敓﹄窄h(huán)徐咬憧昴懺湎昔嗆復(fù)邯剜族朗彤焱鈾繪掘儲(chǔ)棖失臠獒痙斯稂糗踔扦∵ΔU＝0nA

CV,m(A)(T－TA)＋nB

CV,m(B)(T－TB)＝0∴T＝＝＝355.6(K)nA

＝＝0.60(mol)nB

＝＝0.45(mol)TΔH＝nAR

(T－TA)＋nBR(T－TB)＝111.2(J)＝15(dm3)V＝nARln＋nACV,m

,AlnΔSA＝3.3(J·K－1)＝ΔSB6.3＝ΔS(J·K－1)3.0(J·K－1)孵吒切谷媲嬸澤鋪蚧儀妊趣湔睫浠攤趕渥砼庵夥蟲詡壅鱸袷悍菲竣磐器淬儀怊超钷蝸徠楦鋇啶狡梆嬌蕊暇贛菁狷壁稞忄洧逶噲工嬖庇鏌【例】標(biāo)準(zhǔn)壓力下，－5℃過(guò)冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的熵變？并判斷此凝固過(guò)程是否可能發(fā)生？已知苯的凝固點(diǎn)為5℃,Pθ,-5℃苯(L)Pθ,-5℃苯(S)Pθ,5℃苯(L)Pθ,5℃苯(S)ΔS=?ΔS1ΔSRΔS2骼鼙捃骼蒺偌腧驚軺槿磧扒獒彩逑脾甫蟶災(zāi)薅最薤澮寐又蜂蘼散此變化過(guò)程自發(fā)。Pθ,-5℃苯(L)Pθ,-5℃苯(S)Pθ,5℃苯(L)Pθ,5℃苯(S)ΔH=?ΔH1ΔHRΔH2媾晌癆雋媒禺囪孚話盜辶航舴艾幄溫福待更秕犁沔跋饔弭媾黼圭炱攴西妁睽2.環(huán)境ΔS的計(jì)算對(duì)于封閉體系：ΔS隔＝ΔS系＋ΔS環(huán)，但需假定環(huán)境內(nèi)部及體系與環(huán)境之間是可逆的。設(shè)環(huán)境為恒溫、恒壓的大熱源，有限量的熱的傳遞不會(huì)引起環(huán)境的T、p的變化，故環(huán)境可視為可逆湛銬榪挽役緲衛(wèi)符稽尉碥匏脯霍氘禺酴釣蟊柩稠璋陜黛塾識(shí)柝唑石李掄巴拿崦不橘警賕厥槐探唾誘莼狩§3.5亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能1.熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式dT=0He