材料腐蝕基本原理

第二章材料腐蝕原理第三節(jié)金屬的電化學(xué)腐蝕原理二、平衡電極電位和非平衡電極電位當(dāng)金屬(例如Zn，Cu，Ag等)置入它們自身離子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，電極界面上進(jìn)行的可逆電極反應(yīng)建立起電化學(xué)平衡金屬置于自身離子的溶液中正、反向反應(yīng)速率相等，即通過金屬-溶液界面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移速率在兩個方向上都達(dá)到動態(tài)平衡。此時建立起的電極電位稱為平衡電極電位。平衡電極電位與溶掖中金屬離子的活度和溫度有關(guān)，可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯待(Nernst)方程計算，即當(dāng)金屬電極上同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)時，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)到平衡的狀態(tài)，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或不可逆電極電位。不服從Nernst方程上述電極反應(yīng)屬于不可逆的，因為電極過程中即使陰極與陽極過程反應(yīng)速率相等，達(dá)到了電荷交換平衡，但物質(zhì)交換達(dá)不到平衡。非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的．也可以是不穩(wěn)定的。當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移速率相等時，就可以達(dá)到穩(wěn)定電位。三、電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動序等溫、等壓條件下可逆電池所做的最大有用電功W等于系統(tǒng)反應(yīng)吉布斯自由能的減小，即：在忽略液接界電位的情況下，原電池的電動勢E等于正極平衡電位與負(fù)極平衡電位之差．即等于陰極反應(yīng)的平衡電位與陽極反應(yīng)的平衡電位之差．即

金屬電化學(xué)腐蝕傾向的電極電位判據(jù)：由于金屬的平衡電極電位與金屬本性、溶液成分、溫度和壓力有關(guān)，有些情況下不易得到平衡電極電位的數(shù)值，為簡便起見，通常利用25℃時金屬的標(biāo)淮電極電位作為電化學(xué)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)。E：該可逆電池的電動勢E標(biāo)與該金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E(或表示為E

Mn+/M)的關(guān)系為按照金屬在25C的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E值由低(負(fù))值到高(正)值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為電動序或標(biāo)準(zhǔn)電位序。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位規(guī)定為零，電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低(負(fù))的金屬稱為負(fù)電性金屬，而電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高(正)的金屬稱為正電性金屬。金屬的負(fù)電性愈強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)入溶液成為離子狀態(tài)的趨勢愈大。利用電動序中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以方便地判斷金屬的電化學(xué)腐蝕傾向。例如，鐵在酸中的腐蝕反應(yīng)，實際上可分為鐵的氧化和氫離子的還原兩個電化學(xué)反應(yīng)，即同理，銅在含氧與不含氧酸性溶液(PH＝0)中可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為應(yīng)當(dāng)指出的是，用標(biāo)誰電極電位E作為金屬腐蝕傾向的判據(jù)雖簡單易行，但很粗略，有一定的局限性。首先，金屬電極體系在大多數(shù)情況下是處于非標(biāo)推狀態(tài)的，其次，表中的數(shù)據(jù)都是指金屬在裸露狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，而大多數(shù)金屬表面被一層氧化膜所覆蓋。氧化膜的致密、完整性的程度將給金屬腐蝕行為帶來顯著影陶。必須注意的是，不管是使用電極電位判據(jù)，還是使用吉布斯自由能判據(jù)，都只能判斷金屬腐蝕的可能性及腐蝕傾向的大小，而不能確定腐蝕速度的大小。腐蝕傾向大的金屬不一定腐蝕速度大。速度問題是屬于動力學(xué)討論的范疇。金屬實際的耐腐蝕性主要看它在指定環(huán)境下的腐蝕速度。四、電位-pH圖及其應(yīng)用1.電位-pH圖原理：

常見的金屬腐蝕過程一般都發(fā)生在與水溶液接觸的環(huán)境中。水溶液中除了其他離子外，總含有H+和OH-，因此對于有H+和OH-參加的腐蝕反應(yīng)來說，電極電位也將隨溶液的pH值變化而變化。將金屬腐蝕體系中各種反應(yīng)的平衡電位與溶液pH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，就能直觀地從圖上判斷在給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性，這種圖稱為電位-pH圖。電位-pH圖是以平衡電位為縱坐標(biāo)，pH值為橫坐標(biāo)的電化學(xué)平衡相圖。根據(jù)參加電極反應(yīng)的物質(zhì)不同，電位-pH圖上的曲線可分為3類1.反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH值無關(guān)：這類反應(yīng)的特點是電極反應(yīng)必然有電子參與，而無H+或OH-參與。顯然，這類反應(yīng)的平衡電位與pH值無關(guān)．在一定溫度下，隨比值aAa/aBb的變化而變化。當(dāng)aAa/aBb一定時，Ee也將固定，在電位-pH圖上這類反應(yīng)為一條水平線。2反應(yīng)只與pH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)這類反應(yīng)的特點是有H+或OH-參加，而無電子參與的化學(xué)反應(yīng)，因此這類反應(yīng)不構(gòu)成電極反應(yīng)，不能用Nernst方程表示電位與pH的關(guān)系。在電位-pH圖上，這類反應(yīng)表示為一垂直線段。例如，3．反應(yīng)既與電極電位有關(guān)，又與溶液的pH值有關(guān)上述分別代表三類不同反應(yīng)的線(水平線、垂直線和斜線)都是兩相平衡線，它們將整個電位-pH圖坐標(biāo)平面劃分成若干區(qū)域，這些區(qū)域分別代表某些物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，線段的交點則表示兩種以上不同價態(tài)物質(zhì)共存時的狀況。五、電化學(xué)腐蝕動力學(xué)—腐蝕電池的電極過程1陽極過程在金屬構(gòu)成腐蝕原電池后，電極電位較低的金屬作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，因此對于金屬電極，陽極過程就是金屬發(fā)生電化學(xué)溶解或陽極鈍化的過程。金屬M1和M2構(gòu)成腐蝕電池，由于EM1＜EM2，M1將作為陽極發(fā)生溶解反應(yīng)即金屬表面的金屬陽離子在極性溶劑分子(如水)或離子的作用下，離開晶格進(jìn)入溶液。形成溶劑化陽離子或配離子。剩余的電子在兩金屬間電位差的作用下，進(jìn)入作為陰極的M2，這一過程促進(jìn)了M1的持續(xù)溶解。通常金屬的陽極溶解至少由下面幾個步驟組成：(1)金屬原子離開晶格，轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱?2)在溶劑分子的作用下，表面吸附原子失去電子進(jìn)入金屬／溶液界面雙電層，成為溶劑化陽離子．即(3)溶劑化陽離子從雙電層溶液側(cè)向溶液本體的遷移。在金屬浸入溶液后，由于溶劑化作用使金屬離子在溶液相中的能量低于金屬相中，于是金屬離于進(jìn)入溶液可以自發(fā)進(jìn)行。其具體歷程一般為；極性的溶劑分子或溶液中的陰離子與表面局部晶格上的金屬離子發(fā)生作用，使金屬離子從晶格上遷移到表面，形成吸附離子。之后吸附的金屆離子脫離金屬表面，進(jìn)入溶液形成水合陽離子。金屬相中由于出現(xiàn)了剩余電子而帶負(fù)電，溶液一側(cè)則由于金屬陽離子的進(jìn)入而帶正電，這樣在金屬／溶液界面形成雙電層。2、陰極過程如果沒有去極化劑存在，轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)的電于將積累起來，在陰、陽極區(qū)之間建立電場，阻礙電子進(jìn)入陰極區(qū)，進(jìn)而使陽極溶解難以發(fā)生。因此、發(fā)生電化學(xué)腐蝕的基本條件是腐蝕電池和去極化劑同時存在，或者說陽極過程和陰極過程必須同時進(jìn)行。電化學(xué)腐蝕的陰極去極化劑有H+,O2,NO3-,Cr2O7-，高價金屬離子及一些易被還原的有機(jī)化合物等，這些去極化劑發(fā)生的反應(yīng)主要有如下幾種類型：(2).溶液中氫離子的還原反應(yīng)還原反比為陰極過程的腐蝕稱為氫去極化腐蝕,稱為析氫腐蝕。以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕叫氧去極化腐蝕，也叫耗氧腐蝕。(1)溶液小溶解氧的還原反應(yīng)：在中性或堿性溶液中，溶解氧發(fā)生還原反應(yīng),生成OH-3、金屬的全面腐蝕與局部腐蝕六、腐蝕速率與極化作用

1、極化現(xiàn)象將面積各為10cm2的Zn片和Cu片浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03的NaCl水溶液中，用帶有電流表和開關(guān)的外電路將Zn片和Cu片連接起來，構(gòu)成一個腐蝕電池，已測知Zn和Cu在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03的NaCl水溶液中的開路電位分別為EZn=-0.83V和ECu=0.05V，回路電阻R=250，此時，兩電極的穩(wěn)定電位差0.05+0.83=0.88V，電池剛接通時，毫安表指示的起始瞬間電流值

瞬間電流很快下降，經(jīng)過一段時間后，達(dá)到一個比較穩(wěn)定的電流值，I2=0.15mA過電位電極上方電流通過時，電極電位E偏離平衡電位Ee(對可逆電極)或穩(wěn)定電位Es(對不可逆電極)的現(xiàn)象稱為電極的極化現(xiàn)象，簡稱為極化。電極電位的偏離值稱為極化值。通常引入一新術(shù)語--過電位或超電位(取正值)來表征電極極化的程度。極化分類根據(jù)極化發(fā)生的區(qū)域，可以把極化分為陽極極化和陰極極化。陰極極化使電極電位負(fù)移（降低)，陽極極化使電極電位正移(或升高)。極化分類根據(jù)產(chǎn)生的原因，極化可分為活化極化(或電化學(xué)極化)，濃差極化和電阻極化。溶入到溶液中的金屬離子擴(kuò)散緩慢時，會使陽極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解，產(chǎn)生陽極極化。金屬離子進(jìn)入溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則陽極上會有過多的帶正電荷金屬離子積累，陽極電位向正方向移動，產(chǎn)生陽極極化。金屬表面形成鈍化膜，陽極過程受到阻礙，金屬的溶解速度顯著降低，陽極電位劇烈向正方向移動，稱為電阻極化2、極化原因

（1）陽極極化活化極化a濃差極化c電阻極化r陽極極化對抑制,降低腐蝕速率是有效的,反之消除陽極極化會加速腐蝕（2）陰極極化（1）陰極活化極化：

由于電子進(jìn)入陰極的速率大于陰極電化學(xué)反應(yīng)放電的速率．因此電子在陰極發(fā)生積累，結(jié)果使陰極的電極電化降低，發(fā)生電化學(xué)陰極極化。（2）陰極濃差極化：如果陰極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散速率小于陰極放電速率，則反應(yīng)物和產(chǎn)物分別在陰極附近的液層中濃度降低和升高，阻礙陰極反應(yīng)的進(jìn)—步進(jìn)行，造成陰極電極電位向負(fù)方向移動，產(chǎn)生陰極濃差極化。

陰極極化程度越大．說明陰極過程受阻越嚴(yán)重。由于陰極過程與陽極過程為共軛過程，因此陰極極化同樣可以減緩金屬腐蝕。極化的原因極化現(xiàn)象的本質(zhì)在于，電子的遷移(當(dāng)陽極極化時電子離開陽極，陰極極化時電子流入電極)比電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成得快極化曲線極化行為通常用極化曲線來描述。極化曲線是表示電極電位與極化電流強(qiáng)度I或極化電流密度i之間關(guān)系的曲線。電極在任意一個電流下的極化程度可以用極化率來表示。電位對電流的導(dǎo)數(shù)dEc/dIc，dEA/dIA分別稱為陰極和陽極在該電流密度下的極化率。腐蝕極化圖腐蝕極化圖假定任何電流下，陰極陽極的極化率為常數(shù)，稱為Evans圖（U.R.Evans）,S所對應(yīng)的電位Emix，稱為混合電位。由于Emix電位下的金屬處于腐蝕狀態(tài)，故混合電位就是金屬的自腐蝕電位Ecorr，對應(yīng)的電流稱為腐蝕電流，用Icorr表示。腐蝕極化圖腐蝕電位是一種不可逆非平衡電位，需由實驗測得，腐蝕電流表示金屬腐蝕的速率，對于均勻腐蝕和局部腐蝕都適用。陰極極化率陽極極化率腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要理論工具，利用腐蝕極化圖可以解釋腐蝕過程中所發(fā)生的現(xiàn)象，分析腐蝕過程的性質(zhì)和影響因素，確定腐蝕的主要控制因素，計算腐蝕速率，研究防腐蝕劑的效果與作用機(jī)理等。如前所述，當(dāng)電流通過電池時，陰、陽極分別發(fā)生極化。如果當(dāng)電流增加時，電極電位的變化很大，表明電極過程受到的阻礙較大，即電極的極化率較大。反之，當(dāng)電流增加時，電極電位的變化很小，表明電極過程受到的阻礙較小，即電極的極化率較小。腐蝕極化圖的應(yīng)用當(dāng)體系中有歐姆電阻R時，必須考慮歐姆電位降對腐蝕電池體系的影響。如果R不隨電流變化．則歐姆電位降與電流成線性關(guān)系，圖中以直線OB表示。把歐姆電位降直線與陰、陽極極化曲線之一相結(jié)合．可得到含歐姆電倫降的腐蝕極化圖，歐姆電位降：又稱歐姆極化。電池或電極通過電流時由于電解液的電阻而引起的電位降。

腐蝕極化圖的應(yīng)用忽略歐姆電阻腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素（1）腐蝕速率與腐蝕電池初始電位差的關(guān)系：當(dāng)陰極反應(yīng)及其極化曲線相同時，如果金屬陽極極化程度較小，金屬的平衡電位越低，則腐蝕電他的初始電位差越大，腐蝕電流越大。（2）極化性能對腐蝕速率的影響如果腐蝕電池體系中的歐姆電阻很小，則電極的極化性能對腐蝕速率必然有很大影響。在其他條件相同時，極化率越小，其腐蝕電流越大，即腐蝕速率越大。(3)去極化劑濃度及配位劑對腐蝕速率的影響。當(dāng)金屬的平衡電位高于溶液中氫的平衡電位，并且溶液中無其他去極化劑時，腐蝕電池?zé)o法構(gòu)成，金屬不會發(fā)生腐蝕，如銅在還原性酸溶液中，但當(dāng)溶液中合有去極化劑時，情況則發(fā)生了變化。用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素影響腐蝕速率的因素有陰、陽極間的初始電位差Ece-EAe，陰、陽極極化率Pc和PA，以及歐姆電阻R。其中，初始電位差是腐蝕的原動力，而Pc，PA和R則是腐蝕過程的阻力。在腐蝕過程中如果某一步驟的阻力與其他步驟相比大很多，則這一步驟對于腐蝕進(jìn)行的速率影響最大，稱其稱為腐蝕的控制步驟，其參數(shù)稱為控制因素。用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素在腐蝕與防護(hù)研究過程中，確定某一因素的控制程度是很重要的，這可以使我們行針對性地采取措施主動地去影響主控因素、最大限度地降低腐蝕速率。例如，對于陰極控制的腐蝕．Pc》(PA+R)，任何增大陰極極