雙官能團酯類潤滑油抗氧化劑添加劑分子的設計及合成

雙官能團酯類潤滑油抗氧化劑添加劑分子的設計及合成第1頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月研究背景

潤滑油在使用過程中受空氣中氧、燃料燃燒產生的副產物(含硫化合物、含氮化合物等)、高溫以及發(fā)動機零件金屬等的催化作用，會發(fā)生一系列的氧化、聚合、分解等化學變化，形成焦炭、膠質、瀝青質及其他物質，導致產生一系列后果，如發(fā)動機軸承腐蝕、活塞粘環(huán)、生成漆膜和油泥、油黏度增加以及熱效率下降等，從而嚴重影響發(fā)動機的正常工作。因此，為了改善潤滑油的氧化安定性，就必然要求添加合適的添加劑。抗氧劑能顯著提高油品的氧化安定性，防止油品腐敗變質，因此，抗氧劑作為潤滑油的主要添加劑，始終是潤滑油研究的主要內容之一。第2頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月研究現(xiàn)狀

抗氧劑根據(jù)其作用機理來分，可以分為過氧化物分解劑、自由基清除劑、金屬減活劑等；根據(jù)官能團種類分為有機金屬鹽、有機銅抗氧劑、有機磷抗氧劑、有機硫抗氧劑、酚型、胺型以及雜環(huán)型抗氧劑。潤滑油的抗氧化機理主要是氫過氧化物還原機理和鏈終止機理這也是我們重點參和研究的機理。第3頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月酚型抗氧劑

酚型抗氧劑以屏蔽酚為代表。最早的酚型抗氧劑的工作溫度在100℃以下。2，6一二叔丁基對甲酚特別適用于燃料油、變壓器油、汽輪機油和液壓油中。由于普通屏蔽酚的使用溫度較低，不能滿足在高溫下使用的潤滑油的抗氧化要求，因此，不適宜在內燃機油中使用。當潤滑油使用溫度高于100℃時，多采用雙酚類衍生物作為抗氧劑。也可以通過改變屏蔽酚的結構，在其分子中引入不同功能團，以提高屏蔽酚化合物的高溫抗氧化性能。國內外對此已經進行了廣泛的研究。中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)新開發(fā)的T512產品就是一種高分子量液態(tài)酚酯型抗氧劑，具有良好的高溫抗氧化能力。采用T512調配的CF一410W一40柴油機油已通過了APICF一4級別要求的全部發(fā)動機臺架試驗。第4頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月胺型抗氧劑

胺型抗氧劑以芳胺型為代表，如N一苯基一a一萘胺、烷基化二苯胺等產品。胺型抗氧劑主要用在高溫下使用的潤滑油，也在很長時間里作為深度精制的汽輪機油的抗氧劑使用。盡管胺型抗氧劑有成本高、毒性大、使用中易變色等不足，但由于其控制油品黏度增長的能力和高溫抗氧化性能突出，在高檔內燃機油中得到了廣泛的應用，尤其是烷基化二苯胺，諸多公司展開了相關研究，并有不同取代基團的產物問世，其中，石科院開發(fā)的T534胺類抗氧劑具有良好的油溶性和高效的抗氧化性能，通過了APISJ汽油機油臺架試驗，能完全取代國外公司同類產品171~國內一些單位也開發(fā)了不同取代基的胺型抗氧劑產品，如高橋石化和蘭州石化分別開發(fā)了烷基化取代產品。第5頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月雜環(huán)及含硫雜環(huán)型抗氧劑

雜環(huán)類抗氧劑是近年來研究較多的抗氧劑。這類化合物由于其分子結構的特殊性，使其不僅具有抗氧化性能(主要作為金屬減活劑)，而且還兼有極壓抗磨、抗腐蝕等多種性能。苯三唑(也稱苯并三氮唑)作為潤滑油抗腐蝕劑已得到廣泛應用。由于苯三唑能使金屬表面鈍化，從而抑制金屬對潤滑油的催化氧化作用，因此常與抗氧劑復合使用，以提高潤滑油的氧化安定性。

第6頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月

目前，有關苯三唑的主要研究方向是使苯三唑從酸性物質變?yōu)橹行晕镔|，以提高其與其他添加劑的兼容性，這就促成了苯三唑中性衍生物的出現(xiàn)，如苯三唑與醇和醛的縮合反應產物。苯三唑與多聚甲醛及壬醇在酸催化作用下經縮合反應生成N一壬基氧甲基苯三唑。苯三唑與醛、胺的縮合反應產物具有多效性，如石科院開發(fā)的T551。作為噻二唑衍生物的化合物大多具有多效性，如噻二唑多硫化物不僅具有良好的金屬減活性能，同時具有良好的抗磨、抗腐蝕性能。T561就是此類產品。同時，復配型含硫雜環(huán)型抗氧劑也已經在開發(fā)。第7頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月其他有機化合物及其鹽類

對金屬有機化合物作為潤滑油抗氧劑的研究由來已久，如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)已在潤滑油領域得到了廣泛應用。作為協(xié)合抗氧劑的金屬有機化合物(含鋅、銅等)已有成熟產品，如石科院的T203、硫代磷酸銅鹽等。有機銅抗氧劑可以有效提高油品的抗氧化性能，廣泛應用于發(fā)動機油、燃汽輪機油、齒輪油和壓縮機油等；部分有機銅鹽甚至還是一種多效添加劑，兼具有抗磨、抗腐和防銹功能。因此，有機銅抗氧劑自2O世紀80年代以來得到了很大的發(fā)展，并逐步成為新的添加卉0技術。隨著對潤滑油高溫抗氧化性能的要求愈來愈高，對有機銅鹽的高溫性能要求也越來越嚴格。氨基硫代甲酸酯及其鹽類作為抗氧劑也得到了快速的發(fā)展，比較有代表性的產品包括ZDTC、T323和其他不同胺類的反應產物。第8頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月研究思路受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上-OH一側或兩側有取代基的化合物。由于-OH受到空間障礙,H原子容易從分子上脫落下來,與過氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羥自由基(·OH)等結合使之失去活性,從而使熱氧老化的鏈反應終止,這種機理即為鏈終止供體機理。第9頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月

第10頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月本文選取的是4號位以叔丁基取代，作為供電基團，叔丁基能加強其抗氧化活性，2號位以硫醇進行取代，該含硫化合物具有一定的還原性，能提高產物的抗氧性，同時還能少量提高產物的抗磨減摩性能。第11頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗方案主要藥品：叔丁基苯酚，正辛硫醇，多聚甲醛，六次亞甲基四胺，偏苯三酯，雙酯，三羥甲基丙烷油酸主要儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(Ш)；RE-52A旋轉蒸發(fā)器；NEXUS670傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)；UMT3型微摩擦試驗機(德國布魯克公司）；差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry)DSC儀器（Q2000)；三口燒瓶，球形冷凝管。第12頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月添加劑的合成（1）將3.00（20mmol）對叔丁基苯酚，15mlDMF，2.92g正辛硫醇，1.5g多聚甲醛，4mmol六次亞甲基四胺催化劑依次加入到三口燒瓶內，在氮氣的保護下，攪拌，緩慢升溫至回流溫度反應9h。（2）待反應完成后，將粗產品倒入分液漏斗，加入反應液的雙倍體積的正己烷，充分混合。用沸水反復洗滌，直至水層透明。常壓蒸餾，除去溶劑正己烷，DMF，在90-95℃下減壓蒸餾，蒸出過量的反應原料。（3）硫醇脫除：用活性炭脫除粗產品中的正辛硫醇。將初步提純的產品轉移到單口燒瓶中，加入適量活性炭，攪拌，抽濾，得到淡黃色液體。第13頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月產物的紅外圖譜第14頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月由圖可知:3316cm-1處尖峰為芳環(huán)上游離-OH伸縮振動特征峰；2955cm-1為-CH3的碳氫不對稱伸縮振動；2924cm-1和2855cm-1處為-CH2的對稱和反對稱伸縮振動特征峰；1014cm-1處為-S-的反對稱伸縮振動峰；1245cm-1處尖峰為C-O的振動吸收峰；1661cm-1,1514cm-1處為芳環(huán)骨架振動特征峰；831cm-1為苯環(huán)的124三取代特征峰；1388cm-1和1437cm-1處為叔丁基取代峰。這些吸收峰的出現(xiàn)，說明實際合成樣品的結構與目標分子的結構一致。第15頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月產物的DSC圖譜第16頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月產物的微摩擦圖譜第19頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結論按照