塑料材料苯乙烯類塑料

塑料材料苯乙烯類塑料第1頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)：聚苯乙烯（合成、結(jié)構(gòu)、性能、成型加工及應(yīng)用）第二節(jié)：ABS（合成、結(jié)構(gòu)、性能、成型加工及應(yīng)用）本章重點(diǎn)是聚苯乙烯及ABS的性能特點(diǎn)及加工工藝特性；難點(diǎn)是聚苯乙烯及ABS性能特點(diǎn)及加工工藝特性。第2頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚苯乙烯樹脂是由苯乙烯單體通過自由基聚合而成的聚合物，英文名稱為Polystyrene，簡稱PS。其分子結(jié)構(gòu)式為：4.1聚苯乙烯(PS)第3頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點(diǎn)具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動(dòng)性好、剛性好、及化學(xué)腐蝕等。缺點(diǎn)性脆、沖擊強(qiáng)度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開裂、耐熱性差、不耐沸水等。改性克服聚苯乙烯脆性大、耐熱性低的缺點(diǎn)。共聚、共混，如ABS、MBS、AAS、ACS、AS樹脂等。歷史在上世紀(jì)30年代就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前產(chǎn)量僅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯，居第四位。第4頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1苯乙烯單體常溫下苯乙烯為無色透明液體，有甜香味，在空氣中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌類化合物會(huì)使苯乙烯著色。苯乙烯溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，對(duì)醚類、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有無限的溶解性。苯乙烯單體有著火爆炸性和輕度毒性。第5頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月苯乙烯單體的制法雖有多種，但都是先合成乙基苯，再由乙基苯裂解脫氫和精制得到苯乙烯。乙基苯的來源有兩個(gè)：一是以乙烯和苯為原料的烷基化合成，二是從石油煉制和煤焦油中產(chǎn)生的混合二甲苯餾分中分離出乙基苯。據(jù)統(tǒng)記，約有91％的乙基苯來自前者，9％來自于混合二甲苯的分離。乙基苯脫氫主要有三種方法：催化脫氫法，過氧化法和氧化還原脫水法。第6頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月乙苯催化劑脫氫苯乙烯主反應(yīng)：

一、催化脫氫第7頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月二、過氧化脫氫此法特點(diǎn)是一套裝置可同時(shí)得到苯乙烯和環(huán)氧丙烷兩個(gè)產(chǎn)品，所以又稱為苯乙烯、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法!乙基苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，但裝置較復(fù)雜。反應(yīng)過程為：第8頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月又稱苯乙酮法，它是由三個(gè)基本反應(yīng)所組成：乙基苯在氧和催化劑的存在下氧化生成苯乙酮，苯乙酮經(jīng)催化加氫得到a-苯乙醇，a-苯乙醇脫水得到苯乙烯和水。反應(yīng)式為：三氧化-還原-脫水法第9頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月一

主要原料

化學(xué)性質(zhì)非常活潑，單體在貯存、運(yùn)輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH－4.1.2聚苯乙烯的制備方法第10頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基型聚合離子型聚合（包括配位離子型）二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝聚合機(jī)理四種均可，應(yīng)用較多的是：

本體聚合

懸浮聚合聚合方法第11頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月1.單體：純度＞99.5%

2.引發(fā)劑：熱引發(fā)3.反應(yīng)器：塔式、釜式、槽式和管式等一般采用：兩個(gè)或更多反應(yīng)器串聯(lián)4.工藝：預(yù)聚→聚合→后處理先在預(yù)聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后在后面的反應(yīng)器中使其他單體全部聚合。二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝苯乙烯的本體聚合第12頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月N2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒最早的本體聚合裝置是由二個(gè)釜和一個(gè)塔串聯(lián)組成釜中攪拌轉(zhuǎn)速為300～360r/min，溫度80℃，時(shí)間60～70小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為30%～35%。然后物料進(jìn)入高6m，內(nèi)徑0.8m，內(nèi)襯不銹鋼的內(nèi)部分為六個(gè)尺寸基本相同的鋼塔中，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)擠出機(jī)拉條和切粒，得聚苯乙烯產(chǎn)品。該裝置傳熱效率較低，且塔中無攪拌，反應(yīng)溫度頗不均一，物料返混現(xiàn)象還常有發(fā)生，加之裝置無脫揮設(shè)備，結(jié)果所得聚苯乙烯不僅性質(zhì)差，且含有單體及低聚物高達(dá)3%～4%。第13頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月預(yù)聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS改進(jìn)后的苯乙烯本體聚合預(yù)聚釜溫度控制在115～120℃，物料停留時(shí)間4～5h。轉(zhuǎn)化率約為50%；塔式反應(yīng)器中塔頂溫度保持140℃，塔底為200℃。物料在塔中的停留時(shí)間為3～4h，出口產(chǎn)物含聚苯乙烯97%～98%。從該塔頂可以蒸出部分苯乙烯，以有助于維持塔溫。蒸出的苯乙烯經(jīng)冷凝，循環(huán)至預(yù)聚釜重復(fù)使用。為此這個(gè)裝置比早期裝置大提高了產(chǎn)率。第14頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月苯乙烯乙苯塔或壓力釜110～115℃110～115℃塔130～135℃

140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS連續(xù)化塔式苯乙烯本體聚合上圖為早期普遍采用的連續(xù)化塔式聚合流程。隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現(xiàn)了五釜串聯(lián)、三釜一管串聯(lián)、一立一臥串聯(lián)等生產(chǎn)工藝。第15頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月苯乙烯低溫懸浮聚合苯乙烯高溫懸浮聚合苯乙烯懸浮聚合第16頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月單體/水：1/1.4～1/1.6分散劑:磷酸三鈣引發(fā)劑：BPO（占總引發(fā)劑的90%～80%）和過氧化叔丁基苯甲酸酯（占總引發(fā)劑的10%～20%）復(fù)合型引發(fā)劑分散介質(zhì)：去離子水單體純度：＞99.5%聚合轉(zhuǎn)化率：90%左右產(chǎn)物：相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)20×104，宜作發(fā)泡材料。苯乙烯低溫懸浮聚合第17頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月123456789101112131415161718192021向聚合釜內(nèi)加入單體、水、分散劑、引發(fā)劑及內(nèi)部潤滑劑（石蠟）等。升溫到90℃，反應(yīng)6h；然后再升溫到110℃和135℃兩個(gè)階段進(jìn)行聚合，共約2～3h。釜內(nèi)壓力為0.3MPa，聚合后降溫到60℃，得聚苯乙烯懸浮液。然后將此懸浮液送至中和槽，用HCl中和。后經(jīng)洗滌、離心分離，得含水量為2%～3%的聚苯乙烯珠粒。產(chǎn)品常用于制備泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、擠出。第18頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月主分散劑：MgCO3（可在釜用Na2CO3與MgSO4

制備）助分散劑：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物苯乙烯高溫懸浮聚合第19頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月123467891011125131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯軟水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮?dú)馀趴张趴粘善贩哿蠠犸L(fēng)冷風(fēng)苯乙烯高溫懸浮聚合第20頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月苯乙烯高溫懸浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3與MgSO4制備）也為主分散劑，以苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物為助分散劑。在聚合釜中加入預(yù)熱至60℃的水及16%的Na2CO3，升溫至78℃，再投入MgSO4，攪拌0.5h，并同時(shí)通入過熱蒸汽以排走空氣；然后封閉全部出口，降溫至75℃，使之產(chǎn)生2.7×104Pa的負(fù)壓；將溶有2,6-叔丁基對(duì)甲酚的苯乙烯加入釜中，啟動(dòng)攪拌，升溫至90℃，通N2至0.15MPa，以防止高溫下釜內(nèi)劇烈翻騰；然后升溫至150℃，釜內(nèi)壓力為0..6MPa，攪拌2h。這時(shí)，聚苯乙烯顆粒已硬，再升溫至155℃，釜內(nèi)壓力為0.7～0.75MPa，維持2h；為防止液料暴沸，降溫至125℃，維持0.5h。再升溫140℃熟化4h，促使顆粒內(nèi)殘留單體進(jìn)一步聚合，并趕出系統(tǒng)內(nèi)未聚合的單體，然后降溫出料去洗滌釜。在洗滌釜中用98%的H2SO4維持pH值在3～4，先洗掉分散劑，再洗滌至中性。然后經(jīng)過離心分離、干燥、篩分等得聚苯乙烯粒狀樹脂。第21頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月高溫聚合優(yōu)點(diǎn)1.可不用引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量高。2.用無機(jī)懸浮劑，聚合產(chǎn)品外表面無表面膜，易于洗滌、分離。3.配方來源豐富，成本低。4.粘附物少，使釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期加快。苯乙烯高溫懸浮聚合第22頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月一聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)4.1.3聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能飽和烴類聚合物、屬熱塑性樹脂分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，大分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，PS呈現(xiàn)剛性和脆性，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。PS的側(cè)苯基在空間的排列為無規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PS為無定型聚合物，具有很高的透明性；主鏈上α氫原子活化，易于被空氣中的氧氧化，制品長期戶外使用變黃變脆。體積較大的苯環(huán)側(cè)基第23頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月二聚苯乙烯的分類4.1.3聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能通用級(jí)PS這種級(jí)別的PS在耐熱性、流動(dòng)性和沖擊性能等方面都比較一般，即各方面性能都兼?zhèn)涞煌怀?。高分子量PS這種PS的相對(duì)分子質(zhì)量為5-20萬。這種PS主要用于要求耐沖擊而不降低其透明性的場合。耐熱PS這種PS主要是降低高分子量PS中殘留的低揮發(fā)性單體。易流動(dòng)PS這種PS主要是在低分子PS中加入內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑，并且適當(dāng)控制粒度的形狀和大小。第24頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月三聚苯乙烯的性能PS為無色透明的粒料，燃燒時(shí)發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長絲；制品質(zhì)硬似玻璃狀，落地或敲打會(huì)發(fā)出類似金屬的聲音；能斷不能彎，斷口處呈現(xiàn)蚌殼色銀光。PS的吸水率為0.05%，稍大于PE，但對(duì)制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。一般性能第25頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月三聚苯乙烯的性能透明性好是PS最大的特點(diǎn)，透光率可達(dá)88%~92%，同PC和PMMA一樣屬最優(yōu)秀的透明塑料品種，人稱三大透明塑料。PS的折射率為1.59~1.60，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔光學(xué)儀器。光學(xué)性能第26頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月三聚苯乙烯的性能PS硬而脆、無延伸性、拉伸至屈服點(diǎn)附近即斷裂。PS的拉伸強(qiáng)度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)60MPa；但沖擊強(qiáng)度很小，難以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。PS的力學(xué)性能受溫度的影響比較大。力學(xué)性能第27頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1.4聚苯乙烯的加工PS屬無定形樹脂，無明顯熔點(diǎn)，熔融溫度范圍比較寬（120~180℃）；且熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在300℃以上。PS熔體屬非牛頓流體，粘度強(qiáng)烈地依賴剪切速率的變化，PS的流動(dòng)性十分好，是一種易于加工的塑料。

PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要時(shí)(如要求透明性高)才干燥，溫度為70~80℃，時(shí)間1.5h。

PS加工中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，加工中應(yīng)對(duì)制品進(jìn)行熱處理。PS成型收縮率比較低，一般僅為0.4%~0.7%。一聚苯乙烯的加工性能第28頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月二聚苯乙烯的加工工藝PS可采用注塑、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型等多種成型工藝，其中前三種工藝最常用。第29頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月注塑成型

將塑料原料經(jīng)注射機(jī)料斗送至料筒內(nèi)加熱熔化，通過推桿或螺桿向前推壓至噴嘴，迅速注入封閉模具內(nèi)，冷卻后即得塑料制品。原理：五個(gè)步驟：加料、物料熔融塑化、注射充模、制品保壓冷卻、脫模第30頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月31InjectionMoldingProductExamples第31頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月擠出成型

將原料在料筒中加熱至粘流狀態(tài)，同時(shí)通過螺桿向前推壓至機(jī)頭，使之通過具有一定形狀的口模而成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體，然后通過冷卻，使其具有一定幾何形狀和尺寸的塑料制品?？缮a(chǎn)管材、棒材、板材、薄膜、單絲、電線、電纜、異型材，以及中空制品等截面形狀單一的制品等。塑化成型定型第32頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月擠出成型第33頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月34ExtrusionProductExamples第34頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月351951年，原聯(lián)邦德國發(fā)明了可發(fā)性PS制造工藝；工藝條件簡單：不需笨重模具、不需高溫高壓條件（鋁質(zhì)模具、低壓蒸汽或沸水條件）；可制造各種形狀復(fù)雜的泡沫塑料制品；用途廣泛：冷藏、建筑、精密儀器、電子等工業(yè)的絕熱、隔音、防震、防潮等包裝材料。發(fā)泡成型第35頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月36可發(fā)性PS的發(fā)泡原理PS：珠狀、懸浮法制備；發(fā)泡劑：氣體或液體，易揮發(fā)且對(duì)PS有溶脹作用，石油醚、異戊烷、戊烷、丁烷、氯化烴類、氟里昂等；首先在加壓及PS溶脹條件下使發(fā)泡劑溶解在PS內(nèi)；預(yù)發(fā)泡：將可發(fā)性顆粒在水蒸汽、熱水或熱空氣中加熱進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，此時(shí)發(fā)泡劑氣化，PS軟化，珠粒膨脹；冷卻熟化，發(fā)泡劑在顆粒內(nèi)部冷凝，重新溶解在PS內(nèi)，形成一定真空度，空氣透進(jìn)微孔，內(nèi)外壓差平衡；再次發(fā)泡，在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。第36頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月37可發(fā)性PS珠粒的制備方法方法一：在PS聚合過程中加入低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔镒鳛榘l(fā)泡劑；方法二：將懸浮聚合的粒狀PS在加熱和加壓條件下浸透發(fā)泡劑；方法三：將PS擠出造粒或擠出切片，然后浸透發(fā)泡劑。第37頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月38國內(nèi)常用制備方法：①將懸浮法PS，石油醚、水、十二烷基苯磺酸鈉按一定配方放入反應(yīng)釜，②在85~95℃，0.4~0.5MPa條件下，攪拌滲透6h，③冷卻至35~38℃，經(jīng)冷水洗滌、甩干，④在低于15℃慢慢揮發(fā)3~5d，⑤然后在25~35℃熱空氣風(fēng)干后包裝出售。第38頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月39可發(fā)性PS珠粒的成型工藝預(yù)發(fā)泡：加熱介質(zhì)用紅外線、高頻發(fā)生器、熱空氣、熱水或蒸汽等，其中熱水應(yīng)用較廣；溫度90~105℃；時(shí)間10~15min熟化：25~30℃放置12~32h或在32~38℃放置8~24h。顆粒越干，吸收空氣速率越快，熟化越快。溫度越高空氣滲透進(jìn)微孔速率越快，但發(fā)泡劑逃逸速率也越快，熟化超過5d，可能由于發(fā)泡劑損失過多而導(dǎo)致不能成型失效。第39頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月40條件：110~120℃加熱10~30min在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。加熱方式：熱空氣、熱水、蒸汽（最好，水蒸汽能助長發(fā)泡能力）；啟模前應(yīng)適當(dāng)冷卻，以防PS泡沫進(jìn)一步發(fā)泡，導(dǎo)致變形；再次熟化：2~5d成型：第40頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.5聚苯乙烯的應(yīng)用電器制品：電視機(jī)、錄音機(jī)及各種電器的配件、殼體及高頻電容器等。透明制品：光學(xué)儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼及包裝容器等。兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子、牙刷把、筆桿及文具等。包裝材料：泡沫塑料，多用于電器、精密儀表、工藝品、玻璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。第41頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球；樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子。離子交換樹脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物，它具有一般聚合物所沒有的新功能——離子交換功能。結(jié)構(gòu)：離子交換樹脂：第42頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子交換樹脂：強(qiáng)酸型：R-SO3H

中酸型：R-PO(OH)2

弱酸型：R-COOH

習(xí)慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型；陰離子交換樹脂：強(qiáng)堿型：R3-NCl

弱堿型：R-NH2、R-NR′H和R-NR′′分類：第43頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月主要功能：離子交換（1）中和反應(yīng)：（3）中性鹽反應(yīng)：（2）復(fù)分解反應(yīng)：可逆反應(yīng)——再生特性第44頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附功能無論是凝膠型或大孔型離子交換樹脂，均具有很大的比表面積——表面具有吸附能力；吸附量的大小和吸附的選擇性，主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)的極性。脫水功能強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂中的－SO3H基團(tuán)是強(qiáng)極性基團(tuán)，相當(dāng)于濃硫酸，有很強(qiáng)的吸水性；干燥的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂可用作有機(jī)溶劑的脫水劑。催化功能第45頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月離子交換樹脂的應(yīng)用水處理水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等，如去離子水的制備冶金工業(yè)應(yīng)用通過離子交換完成金屬的分離、提純和回收

原子能工業(yè)離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應(yīng)用包括核燃料的分離、提純、精制、回收普遍用于多種無機(jī)、有機(jī)化合物的分離、提純，濃縮和回收等，還可用作化學(xué)反應(yīng)催化劑，

化學(xué)（化學(xué)合成、醫(yī)藥、制酒等）工業(yè)第46頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子骨架——苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成以苯乙烯為單體，二乙烯苯（占單體總量的2%～7%）為共聚單體，采用低溫懸浮聚合法制得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠狀球粒，選取直徑為1.0～1.2mm的球粒用于制造離子交換樹脂。

CH＝CH2CH＝CH2CH＝CH2~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋引發(fā)劑苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯苯共聚物第47頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂將含水量小于0.4%的篩選后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，以二氯乙烷為膨脹劑，用98%的硫酸，在80～120℃進(jìn)行磺化反應(yīng)約7h后，緩慢加水稀釋，并分離出稀酸，用水洗至pH值為5，然后加食鹽轉(zhuǎn)化，最后加堿轉(zhuǎn)化，使樹脂由磺酸型轉(zhuǎn)變成磺酸鈉型，再水洗磺酸鈉，再水洗至中性，過濾，即為最終產(chǎn)品。其結(jié)構(gòu)如下：~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~SO3Na－＋SO3Na－＋第48頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋CH3CH2ClZnCl2氯甲基化CH2ClCH2ClCl(CH3)3NCH2Cl(CH3)3NCH2N(CH3)3胺化（三）聚苯乙烯陰離子交換樹脂第49頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.6改性聚苯乙烯(PS)PS的缺點(diǎn)：韌性差、不耐熱性、易氧化降解、不耐溶劑PS為用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能、加工性能十分優(yōu)異，世界年產(chǎn)量超過600萬噸，但大部分是共聚物，不僅用作塑料，還可用作合成橡膠。第50頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）二苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）三苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物4.1.6改性聚苯乙烯(PS)第51頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月52一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）組分機(jī)械共混——將橡膠相與PS相混合（配比：15~20:80~85），在輥壓機(jī)、擠出機(jī)中共混。缺陷：混合不均勻，改性效果不佳。接枝共聚——順丁、丁苯橡膠溶在St單體中進(jìn)行本體或懸浮聚合，相容性好，韌性大為提高。制備方法PS和橡膠（PB、SBR）：橡膠增韌塑料第52頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月5353第53頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月54HIPS具備了優(yōu)良的沖擊性能，還具有PS的大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)，尺寸穩(wěn)定性好、剛性好、易于加工、光澤度好等。適于制造各種電器零件、設(shè)備罩殼、冰箱內(nèi)襯及一次性用具。第54頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物具有很優(yōu)異的綜合物理力學(xué)性能、良好的耐化學(xué)性、易于加工且價(jià)格便宜，用途極廣的工程級(jí)塑料。ABS樹脂4.2ABS樹脂第55頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月合成方法機(jī)械共混——將丁腈橡膠35份相與AS樹脂65份，加上助劑，在輥壓機(jī)混煉：AS在149~205℃先塑化，再加入丁腈膠混煉20min即可。乳液共混——將丁腈乳液和AS乳液按比例混勻，加入助劑后破乳、洗滌、干燥、混煉即可。共混法共混法改性效果不佳，實(shí)際很少用。第56頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月合成方法乳液接枝共聚——先制備PB乳膠（過氧化異丙苯做引發(fā)劑，油酸鈉做乳化劑）；將PB乳膠30份（固體含量）、St50份、Ac20份加入反應(yīng)釜（內(nèi)含水300份），過硫酸鉀為引發(fā)劑，油酸鈉為乳化劑，65~75反應(yīng)即得ABS乳膠。NaCl破乳，分離、干燥、擠出造粒。本體懸浮接枝共聚——先將PB橡膠和St、Ac進(jìn)行本體聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)到25~35%；將產(chǎn)物傾入水中進(jìn)行懸浮聚合；將產(chǎn)物脫水、洗滌、干燥、擠出造粒。接枝共聚第57頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS塑料的結(jié)構(gòu)組分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene)組成：A：20~40%；B：10~30%；S：30~60%結(jié)構(gòu)——兩相的三元共聚物：一個(gè)是苯乙烯-丙烯腈的連續(xù)相，另一個(gè)是聚丁二烯橡膠分散相。第58頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS大分子主鏈由三種結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，不同的結(jié)構(gòu)單元賦予其不同的性能。丙烯腈：耐化學(xué)腐蝕劑性好、表面硬度高；丁二烯：韌性好；苯乙烯：透明性好、著色性、電絕緣性及加工性。三種單體結(jié)合：形成了堅(jiān)韌、硬質(zhì)、剛性的ABS樹脂。ABS塑料的結(jié)構(gòu)ABS產(chǎn)品設(shè)計(jì)靈活性大、具有超強(qiáng)的易加工性，外觀特性，低蠕變性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以及很高的抗沖擊強(qiáng)度。第59頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月一般性能不透明呈象牙色的粒料，可制成五顏六色。力學(xué)性能沖擊強(qiáng)度，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，熱學(xué)性能可在-40~100℃的溫度范圍內(nèi)使用。電學(xué)性能電絕緣性較好，幾乎不受溫度、濕度和頻率的

影響環(huán)境性能耐候性差。加工性能加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。ABS塑料的性能第60頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月影響ABS樹脂性能的主要因素有：①單體的組成和配比；②樹脂相的組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)；②橡膠相的組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)；④橡膠與樹脂界面即接枝層的參數(shù)ABS樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系第61頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月1.連續(xù)相(樹脂基體)特性的影響1)分子量及其分布的影響連續(xù)相決定著ABS的最高使用溫度，ABS的熱變形溫度不會(huì)超過連續(xù)相的熱變形溫度。連續(xù)相的組成、分子量結(jié)構(gòu)也對(duì)ABS的耐熱性有影響，連續(xù)相的分子量越大．ABS耐熱性越好。如果在分子結(jié)構(gòu)中引入相互作用力強(qiáng)的極性基團(tuán)，或在分子鏈上引入龐大側(cè)基，都會(huì)提高ABS的耐熱性。第62頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月2)SAN中的AN含量對(duì)ABS性能的影響商品化的SAN中AN含量范圍在25％~35％，由SAN剛性相與接枝橡膠相熔融混合制備的ABS材料，其基體的AN含量與接枝SAN相中的AN含量可以不相等。由于二者含量的差別超過5％時(shí)就會(huì)發(fā)生相分離，一些橡膠附聚的情況有可能在共混和加工時(shí)產(chǎn)生。在不同AN含量的SAN混合物中，樣品的表面會(huì)富集低AN含量SAN。為了避免橡膠粒子附聚情況，接枝SAN相的數(shù)量、組成和分子量都需要調(diào)整，以達(dá)到粒度、外觀及力學(xué)性能的優(yōu)化平衡。

第63頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月3)基體樹脂的交聯(lián)度在ABS樹脂中，使用交聯(lián)基體樹脂會(huì)導(dǎo)致ABS變脆，使ABS模塑產(chǎn)品表面光澤降低。4)基體樹脂的組成影響ABS的耐化學(xué)性、剛性、表面硬度、光澤性、介電性等。5)基體樹脂的玻璃化溫度基體的玻璃化溫度決定著ABS樹脂的耐熱性。第64頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月2.橡膠相特性的影響橡膠相主要影響ABS的抗沖擊性、流動(dòng)性、表面光澤性。橡膠相在ABS中的含量、橡膠相的粒徑、玻璃化溫度和凝膠含量，橡膠相的接枝結(jié)構(gòu)，橡膠相與連續(xù)相的相容性等都對(duì)ABS沖擊強(qiáng)度有影響。第65頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月1)橡膠含量的影響ABS樹脂中的橡膠含量一般在10％~30％的范圍內(nèi)。拉伸強(qiáng)度、模量、彎曲強(qiáng)度和熔融指數(shù)均隨橡膠合量增加而下降。第66頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月2)橡膠粒徑的影響橡膠粒徑及其分布影響著ABS樹脂的物理機(jī)械性能。其粒徑范圍從50nm到大約2000nm，平均粒徑控制著ABS抗沖擊特性：AN含量為25％的ABS沖擊強(qiáng)度與橡膠粒徑的關(guān)系曲線中最大沖擊強(qiáng)度值就出現(xiàn)在粒徑為300nm處。平均粒徑也影響熔融粘度和諸如光澤度、不透明性及著色能力等外觀參數(shù)指標(biāo)。增加橡膠含量、減小粒徑都會(huì)非常明顯地增大熔融粘度。粒徑增大會(huì)改善流動(dòng)性和沖擊強(qiáng)度，但光澤下降。第67頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月3)橡膠粒徑分布的影響

粒徑分布影響沖擊改性的效果和未染色材料的透光性。許多事實(shí)表明，將大小不同的粒子以適當(dāng)比例混合起來的效果更好。大小粒徑以適當(dāng)比例混合后除改進(jìn)沖擊性能外還能改進(jìn)加工性能。4)橡膠交聯(lián)度的影響

對(duì)ABS抗沖擊性能產(chǎn)生影響的是接枝以后的橡膠粒子的交聯(lián)密度。第68頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月凝膠含量高，接枝共聚物玻璃化溫度高，內(nèi)接枝少，不適于做耐低溫級(jí)ABS，適宜做耐熱級(jí)ABS和阻燃級(jí)ABS。膠乳凝膠含量多，制得的ABS加工性好，表面光澤性較好。5)聚丁二烯膠乳分子量及其分布的影響聚丁二烯相對(duì)分子質(zhì)量大致在150000~200000之間。6)橡膠相玻璃化溫度的影響除了特種橡膠，如硅橡膠外，聚丁二烯是最合適的膠種，聚丁二烯的玻璃化溫度為-86℃，保證了ABS良好的低溫性質(zhì)。第69頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月7)接枝共聚物中接枝膠含量的影響

接枝物膠含量對(duì)ABS的外觀、力學(xué)性能、加工性能均有影響。

8)橡膠接枝度的影響接枝度是反映接枝共聚物組成的關(guān)鍵指標(biāo)，它直接影響橡膠顆粒在樹脂相中的分散狀態(tài)、相界面粘合力、橡膠粒子本身的強(qiáng)度。接枝度高，接枝共聚物的耐化學(xué)藥品性好。第70頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月9)接枝效率的影響SAN接枝效率的定義是接枝在橡膠顆粒上的SAN共聚物與SAN共聚物總量的之比。一般情況下都希望接枝效率較高一些，即大部分丙烯腈和苯乙烯都變成接枝SAN樹脂，特別是制備高膠含量的接枝共聚物時(shí)。第71頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月3.接枝層的影響接枝層決定了兩相間的粘結(jié)力和相容性。若兩相不相容，界面無足夠的枯結(jié)力，則裂紋發(fā)生后兩相界面之間極易發(fā)生脫離現(xiàn)象。因此，只有橡膠彈性體與高剛性聚合物之間有很好的粘結(jié)力，裂紋引發(fā)點(diǎn)才有可能出現(xiàn)或靠近界面間，并在橡膠顆粒的赤道區(qū)域率先產(chǎn)生大量的裂紋，發(fā)生白化，同時(shí)吸收應(yīng)力。第72頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月73ABS的熔體流動(dòng)性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，與POM和HIPS類似；ABS的流動(dòng)特性屬非牛頓流體對(duì)剪切速率敏感。ABS的熱穩(wěn)定性好，不易出現(xiàn)降解現(xiàn)象。ABS的吸水率較高，加工前應(yīng)進(jìn)行干燥處理。ABS制品在加工中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力的大小可通過浸入冰乙酸中檢驗(yàn)；如應(yīng)力太大和制品對(duì)應(yīng)力開裂絕對(duì)禁止，應(yīng)進(jìn)行退火處理，具體條件為放于70~80℃的熱風(fēng)循環(huán)干燥箱內(nèi)2~4h，再冷卻至室溫即可。ABS塑料的加工性能ABS同PS一樣是一種加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。第73頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月殼體材料：廣泛用于制造電話機(jī)、移動(dòng)電話、傳呼機(jī)、電視機(jī)、洗衣機(jī)、錄音機(jī)、收音機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、玩具及廚房用品等的殼體。機(jī)械配件：可用于制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管材、管件、蓄電池槽及電動(dòng)工具殼等。汽車配件：具體品種有方向盤、儀表盤、風(fēng)扇葉片、擋泥板、手柄及扶手等。其他制品：化工各類防腐蝕管材、鍍金制品、文具如筆桿等，保溫、防震用泡沫塑料，仿木制品等。ABS塑料的用途第74頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS的抗沖性能與樹脂中含膠量的多少、粒子的大小、接枝率等因素有關(guān)。隨著橡膠合量的增加，抗沖擊強(qiáng)度提高；但其他性能，如耐熱性、流動(dòng)性、加工性、耐候性和拉伸強(qiáng)度均有不同程度的變化，通常ABS樹脂的橡膠合量以10~30％為宜。根據(jù)橡膠合量及相關(guān)因素的不同，以及由此引起的沖擊強(qiáng)度的變化，通用型ABS樹脂可分為以下幾個(gè)級(jí)別?？箾_型ABS樹脂ABS樹脂的分類第75頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)中沖型ABS樹脂通常沖擊強(qiáng)度在100~200J/m之間的ABS樹脂歸屬這個(gè)級(jí)別，它是用途最廣、用量最大的一類ABS樹脂。中沖型ABS樹脂生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)是調(diào)節(jié)ABS樹脂相中的橡膠含量，當(dāng)橡膠合量在8~14％之間時(shí)，無論是本體還是乳液接枝法均可生產(chǎn)出中沖型ABS樹脂。而對(duì)于乳液接枝/SAN摻混法裝置而言，通過改變接枝粉的摻人量就可實(shí)現(xiàn)這一目的，因而是中沖型ABS樹脂生產(chǎn)的主要方法。用小粒子聚丁二烯橡膠膠乳(粒徑0.14±0.05μm)進(jìn)行接枝，也可制取中沖型ABS樹脂，但其在工業(yè)上的應(yīng)用主要面向需要高表面光澤的場合。第76頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月如我國蘭州石化公司的101、102，臺(tái)灣奇美的PA757，GE的DFAR等。此類ABS常代替HIPS用于電視機(jī)外殼、燈具、電話機(jī)、復(fù)印機(jī)、化妝品盒及各種雜品的制造。第77頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）高沖型ABS樹脂高沖型ABS樹脂：適當(dāng)提高ABS組成中的橡膠含量，可使制得的ABS樹脂沖擊強(qiáng)度達(dá)到180~300J/m之間，這一性能段上的ABS組合物稱為高沖型ABS樹脂。當(dāng)ABS組合物的橡膠合量在14~18％之間，橡膠相粒徑為0.25~0.40μm時(shí)，ABS樹脂就很容易達(dá)到這一級(jí)別的抗沖擊性。第78頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）超高沖型ABS樹脂超高沖型ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度不應(yīng)低于300J/m。一般來說，樹脂對(duì)應(yīng)的橡膠含量大多在18％以上。但必須指出的是，沖擊強(qiáng)度井非隨橡膠含量及其粒徑的增大而不斷增加。如果橡膠相粒子很小，起不到增韌作用；但若橡膠粒子太大，由于本身分布很集中，同樣也起不到吸收沖擊能的作用。第79頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月一般將橡膠粒徑控制到0.2~0.5μm范圍內(nèi)，橡膠量在25％左右時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值。文獻(xiàn)報(bào)道，使1μm大顆粒橡膠和0.1~0.3μm的小顆粒橡膠混合，使ABS樹脂中橡膠粒徑形成雙峰分布，更有利于沖擊強(qiáng)度的提高。此外，在當(dāng)接枝SAN和游離SAN中丙烯腈和苯乙烯比接近1時(shí)，相容性最好，獲得的沖擊強(qiáng)度最大。第80頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月臺(tái)灣奇美的PA—709、PA—747，美國GE的GPM4700，日本JSR—10、JSR—12等都是具有超高沖擊強(qiáng)度的ABS樹脂，在機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)部構(gòu)件、體育防護(hù)用品、雪撬、沖浪板、鞋后跟等對(duì)韌性要求極高的場合廣為使用。第81頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第82頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS共混物（1）ABS與PVC的共混合金第83頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月“十一五”期間,又是ABS快速發(fā)展期，吉化公司、大慶石化、中化國際、盤錦乙烯、高橋石化等均有擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃；LG甬興、鎮(zhèn)江奇美、鎮(zhèn)江國亨等外資、臺(tái)資企業(yè)也有擴(kuò)建安排，總計(jì)增加生產(chǎn)能力225萬t/a。國內(nèi)已攻克了連續(xù)本體法聚合工藝，使合成工藝技術(shù)有較大提高，品種也有增加。到2010年，預(yù)計(jì)ABS國內(nèi)市場需求量可能達(dá)到400萬t以上，可將自給率從目前的30%提高到70%左右。第84頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月1.耐熱型ABS樹脂制備耐熱ABS樹脂是：首先采用空間位阻大、具有剛性的分子共聚的方法，制備耐熱組分，然后與普通ABS摻混制備耐熱ABS樹脂。α-甲基苯乙烯(α-SM)、馬來酸酐共聚物(SMA)、馬來酰亞胺共聚物(SMl)、N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)。NPMI可共聚形成多種耐熱改性組分，有效提高ABS的Tg，是目前提高ABS樹脂耐熱度的最佳方法之一。ABS樹脂的改性第85頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第86頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物，透光率達(dá)85％以上日本合成橡膠公司于1962年首先開發(fā)成功透明型ABS樹脂，80年代獲得了較大的發(fā)展。普通ABS不透明，通過選擇適當(dāng)?shù)慕又χ鞲珊徒又误w，可制得透明性ABS。俗稱的透明ABS有MABS、MBS。要保證MABS、MBS有良好的透明性，聚合物的組成選擇十分重要。該組成必須保證基體樹脂與接技橡膠殼和接枝橡膠芯的折射率相近，接枝橡膠粒子的直徑小于可見光波長。2.透明型ABS樹脂第87頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第88頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月電鍍級(jí)ABS樹脂的基本特點(diǎn)是：①橡膠含量較高，性能上屬高沖擊甚至超高沖擊級(jí)；②橡膠相的粒徑較大，且分布越窄越易電鍍操作；③表面容易均勻點(diǎn)蝕；④鍍層與基材粘結(jié)力強(qiáng)；⑤熱膨脹系數(shù)小、利于鍍層的附著；⑥流動(dòng)性一般高于對(duì)應(yīng)的高沖級(jí)或超高沖級(jí)ABS樹脂；⑦適當(dāng)提高ABS樹脂的丙烯腈含量或者摻入一些高結(jié)合丙烯腈的SAN樹脂可以改進(jìn)鍍層的特性。3.電鍍型ABS樹脂第89頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS的電鍍采用電鍍級(jí)ABS樹脂，電鍍工藝的主要步驟有：粗化，敏化，活化，還原或解膠，化學(xué)鍍和電鍍。第90頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

普通ABS樹脂的氧指數(shù)僅為18.3％~20％，屬于易燃材料。隨著ABS樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展和人民生活質(zhì)量的提高，對(duì)其阻燃性能要求愈來愈高。被推薦用在計(jì)算機(jī)、辦公機(jī)器、電訊設(shè)備等場合的ABS樹脂，其可燃性一般要求符合美國安全實(shí)驗(yàn)室（保險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)室）標(biāo)準(zhǔn)UL—94的有關(guān)規(guī)定，才被允許使用。4.阻燃型AB