鄰苯二甲酸酯課件

鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯(phthalates,PAEs)也稱(chēng)酞酸酯，是一類(lèi)化合物的總稱(chēng),是鄰苯二甲酸酐與醇通過(guò)醇解反應(yīng)所得的產(chǎn)物。一、鄰苯二甲酸酯的性質(zhì)鄰苯二甲酸酯的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)是由一個(gè)剛性平面芳烴和兩個(gè)可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成,常溫下呈無(wú)色油狀粘稠液體。一般難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,屬中等極性物質(zhì)。

該類(lèi)化合物的液態(tài)溫度范圍相當(dāng)寬,因而具有非常大的流動(dòng)性和較小的揮發(fā)性和水溶性,這些理化性質(zhì)決定了PAEs的環(huán)境行為特點(diǎn)。

常見(jiàn)的有：鄰苯二甲酸二甲酯(ＤＭＰ)鄰苯二甲酸二乙酯(ＤＥＰ)鄰苯二甲酸二正丁酯(ＤＢＰ)鄰苯二甲酸二正辛酯(ＤＯＰ)鄰苯二甲酸二異辛酯(ＤＥＨＰ)鄰苯二甲酸丁基芐基酯(ＢＢＰ)二、鄰苯二甲酸酯的來(lái)源及用途

PAEs的用途鄰苯二甲酸酯的用途極其廣泛。烷基鏈碳原子數(shù)1-4的鄰苯二甲酸酯主要用作密封用品、粘合劑、墨水原料;烷基碳原子數(shù)大于6的鄰苯二甲酸酯主要用作塑料改性劑和增強(qiáng)劑等。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品（如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液）等數(shù)百種產(chǎn)品中。PAEs與塑料的結(jié)合不是一種化學(xué)結(jié)合,而是物理結(jié)合,以分子作用力和聚合力兩相結(jié)合，很容易從塑料中溶出和蒸發(fā),因此隨著時(shí)間的推移,這種物質(zhì)會(huì)慢慢從塑料制品中逸出,進(jìn)入空氣、土壤、水源乃至食物，且持久存在而不易分解。

PAEs的來(lái)源1、大氣中PAEs的來(lái)源大氣中的PAEs以蒸汽和氣溶膠的形式存在。環(huán)境空氣中的PAEs主要來(lái)自工礦企業(yè)通風(fēng)管道排出的煙霧，在污染源周?chē)?00m到300m范圍內(nèi)的環(huán)境空氣中一般都能檢測(cè)出增塑劑。另外，PAEs均能從PVC商品中釋放。2、水體中PAEs的來(lái)源PAEs對(duì)水的污染主要來(lái)源于生產(chǎn)和使用PAEs工廠排放的污水，其在廢水中的濃度可達(dá)到1000mg/L。此外，由于城市聚合物管道的使用，在城市污染水中也檢測(cè)出了PAEs。海水中也含有10~15μg/L的PAEs，地表水和地下水也受到了PAEs的污染。3、人體、生物以及其他方面PAEs的來(lái)源人體、生物中的污染主要來(lái)自塑料地板和電器絕緣體，PAEs作為家用的驅(qū)蟲(chóng)劑，可對(duì)人體產(chǎn)生直接的影響。在醫(yī)用上，鄰苯二甲酸雙（2-乙基-己基）酯存在于聚乙烯血漿存儲(chǔ)袋中，會(huì)從中釋放進(jìn)入血漿。魚(yú)體以及底泥中也檢測(cè)到PAEs，因此PAEs在環(huán)境中的殘留量是很大的。三、鄰苯二甲酸酯的危害鄰苯二甲酸酯的一般毒性從20世紀(jì)40年代起就開(kāi)始研究,特殊毒性的研究起步較晚。鄰苯二甲酸酯急性毒性不大,對(duì)Ames試驗(yàn)呈陰性反應(yīng),但在大劑量情況下,對(duì)動(dòng)物有致畸和致突變的作用,顯示較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾性。PAEs可通過(guò)呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi),它與血液中的血小板有很強(qiáng)的親和力,可相互結(jié)合形成微小的凝聚體,從而引起血栓。急性吸入PAEs蒸汽后,可出現(xiàn)呼吸道和眼黏膜刺激癥狀。皮膚長(zhǎng)期接觸鄰苯二甲酸酯會(huì)出現(xiàn)致敏作用。1、致突變作用大量資料證明,PAEs能夠?qū)е戮踊?，精子畸形與生殖細(xì)胞突變之間有高度相關(guān)性,精子形態(tài)是由多基因控制的,精子畸形率的增加在一定程度上反映出雄性生殖細(xì)胞的遺傳損傷。2、致癌作用動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已證實(shí)有些種類(lèi)的鄰苯二甲酸酯對(duì)動(dòng)物有致癌作用。美國(guó)國(guó)家毒理規(guī)劃署(NationalToxicologyProgram,NTP)1982年的實(shí)驗(yàn)報(bào)告表明,大白鼠和小白鼠能通過(guò)食物長(zhǎng)期吸收鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)而引起肝癌。3、環(huán)境激素作用有資料表明，污染物中有一半是環(huán)境激素。它在人體中起著類(lèi)似雌激素的作用，可導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂、生殖機(jī)能失常等。目前，已知的生殖功能異常最為引人注目?，F(xiàn)已證實(shí)，人和動(dòng)物體內(nèi)都?xì)埩粲幸欢舛鹊腜AEs。鄰苯二甲酸酯在人體和動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮著類(lèi)似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運(yùn)動(dòng)能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致睪丸癌，是造成男子生殖問(wèn)題的“罪魁禍?zhǔn)住薄?/p>

在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸酯含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質(zhì)?；瘖y品中的這種物質(zhì)會(huì)通過(guò)女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，如果過(guò)多使用，會(huì)增加女性患乳腺癌的幾率，還會(huì)危害到她們未來(lái)生育的男嬰的生殖系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)，含有PAEs的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進(jìn)口中，如果放置的時(shí)間足夠長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致PAEs的溶出量超過(guò)安全水平，會(huì)危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。

根據(jù)激素類(lèi)污染物對(duì)內(nèi)分泌的干擾機(jī)理，PAEs類(lèi)化合物對(duì)動(dòng)物的內(nèi)分泌攪亂效應(yīng)表現(xiàn)如下：（1）對(duì)動(dòng)物的生化效應(yīng)。（2）對(duì)動(dòng)物的整體效應(yīng)。（3）有內(nèi)源性激素的活性，促進(jìn)生物體成熟。（4）生物體的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒害。（5）作用于生物體的生殖腺，影響性激素的分泌。（6）影響機(jī)體的免疫機(jī)能。（7）致畸、致癌作用。（8）蓄積和生物放大作用。四、在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化PAEｓ是目前世界上生產(chǎn)量大、使用普遍、分布廣泛和應(yīng)用面廣的有機(jī)物之一。由于其低水溶性、低揮發(fā)性的特性,傾向于附著在固體顆粒物上,表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附親和性,并能通過(guò)食物鏈生物富集,因此普遍存在于環(huán)境的大氣飄塵、河流和土壤中。PAEs即具有親脂性和難降解性，又具有氣化性和揮發(fā)性，易于蒸發(fā)逸散進(jìn)入大氣層，并可隨大氣環(huán)流在全球散布，從而在寒冷地區(qū)會(huì)冷凝沉降，污染極地，出現(xiàn)所謂的“蚱蜢跳效應(yīng)”或“蒸餾效應(yīng)”。此外，PAEs亦可在水體和土壤中富集。鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑能夠在人體內(nèi)富集,兒童長(zhǎng)期使用含有鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的PVC塑料制品,有可能會(huì)導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑通過(guò)汗液和唾液而遷移進(jìn)入兒童體內(nèi)并在體內(nèi)富集,從而產(chǎn)生不良后果。PAEs的降解1、吸附法該法主要用于處理廢水中難降解的有機(jī)物和用氧化法難于氧化的溶解性有機(jī)物。由于PAEs為疏水性化合物，容易被水中懸浮顆粒物吸附，因而用活性炭吸附水中微量的PAEs物質(zhì)，能夠取得良好的去除率。2、生物降解生物降解是環(huán)境污染物降解和消失的主要途徑。已經(jīng)在植物、石油和霉菌代謝中撿出PAEs，證明PAEs可在自然環(huán)境中天然合成，它也是生物化學(xué)過(guò)程的中間產(chǎn)物，說(shuō)明自然界存在能夠降解PAEs的微生物。

自然條件下微生物對(duì)水體中的有機(jī)物的降解有兩種方式:一種是直接以該有機(jī)物作為生長(zhǎng)基質(zhì),在分解代謝該有機(jī)物的過(guò)程中獲取生命活動(dòng)所需的能量及本身物質(zhì)更新所需的原料;另一種就是共代謝作用,有生長(zhǎng)基質(zhì)存在時(shí),微生物活性增強(qiáng),微生物對(duì)非生長(zhǎng)基質(zhì)的降解無(wú)論是氧化作用還是還原作用都是共代謝的作用。在自然環(huán)境中,PAEs的分布受生物降解作用的影響非常大,其降解性決定于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入的微生物細(xì)菌的量、細(xì)菌的種類(lèi)等,且PAEs的降解速度比較慢,生物降解的半衰期在幾天到幾個(gè)星期,精確的時(shí)間決定于溫度、溶解氧濃度和細(xì)菌密度等。3、光催化降解光降解過(guò)程是有機(jī)物吸收輻照波長(zhǎng)大于290nm的日光而發(fā)生的分解過(guò)程。過(guò)程可分為三類(lèi):第一類(lèi)為直接光解,這是有機(jī)物本身吸收了太陽(yáng)光能而進(jìn)行的反應(yīng);

第二類(lèi)為敏化光解,這是水體中存在的天然物質(zhì)(如腐殖質(zhì)或富里質(zhì))被日光激發(fā),然后天然物質(zhì)又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給有機(jī)污染物而導(dǎo)致的分解反應(yīng);第三類(lèi)是氧化過(guò)程,這是天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧中間體,這些中間體又與有機(jī)污染物作用而發(fā)生反應(yīng)。有機(jī)污染物的光降解速率與日光的光強(qiáng)(或光通量)有關(guān),光強(qiáng)越大,降解速率就越大。因此,在河流等水體中光降解速率隨著水深的增加而降低,即在水體表面微層中其光降解作用最為明顯。五、檢測(cè)方法·目前用于鄰苯二甲酸酯測(cè)定的前處理方法主要有固相萃取、固相微萃取和硅膠柱色譜等，這些方法均存在著溶劑用量大、提取時(shí)間長(zhǎng)或需要特殊儀器以及分析成本較高等缺點(diǎn)。

基質(zhì)固相分散(MSPD)是一種新型樣品前處理技術(shù),集樣品的提取、凈化于一體,具有操作簡(jiǎn)便快捷、提取效率高、不需特殊設(shè)備等特點(diǎn),并可進(jìn)行大批量分析。

大氣環(huán)境樣品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的預(yù)處理主要采用的是索氏提取、溶液提取和填充柱分離;水環(huán)境樣品中采用的前處理技術(shù)較多,但大多數(shù)都是萃取技術(shù);底質(zhì)和生物試樣目前用的較多是微波萃取、超聲波萃取和索氏提取。

測(cè)定鄰苯二甲酸酯的主要方法有：

1、雙波長(zhǎng)等吸收紫外分光光度法2、氣相色譜法

3、熒光光譜法以及4、反相高效液相色譜法六、鄰苯二甲酸酯的現(xiàn)狀及控制2006年1月,德國(guó)《生態(tài)測(cè)試》雜志公布了對(duì)30種玩具的最新檢測(cè)報(bào)告,結(jié)果在24種玩具中發(fā)現(xiàn)了有害化學(xué)成分鄰苯二甲酸酯,其中包括風(fēng)靡全球的芭比娃娃。1998年7月歐盟委員會(huì)采納了有關(guān)玩具和兒童護(hù)理產(chǎn)品中含有鄰苯二甲酸酯的建議書(shū)(98/485/EC),希望成員國(guó)監(jiān)視產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的遷移量,并采取必要的措施以確保兒童的身體健康。歐盟環(huán)境、公共安全和食品安全委員會(huì)在2005年6月提出了二讀立法草案建議。其中對(duì)DINP、DNOP和DIDP3種鄰苯二甲酸酯,只要玩具和兒童護(hù)理用品可被放入口中時(shí),其含量超過(guò)0.1%就禁止。含有這些鄰苯二甲酸酯按本指令要求時(shí)可投放市場(chǎng)時(shí),在包裝上要加上警告標(biāo)識(shí)和圖示符號(hào)。警告標(biāo)識(shí):“含