有機(jī)化學(xué)鹵化反應(yīng)課件

2023/7/10第一章鹵化反應(yīng)2023/7/10

定義：有機(jī)化合物分子中引入鹵素原子(X)的反應(yīng)稱鹵化

反應(yīng)。用途：制備特定活性化合物制備官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的中間體引入鹵素原子作為保護(hù)基、阻斷基等

2023/7/105-氟尿嘧啶諾氟沙星2023/7/10溴苯那敏胺碘酮2023/7/10制備藥物中間體糖皮質(zhì)激素醋酸可的松2023/7/10第一節(jié)不飽和烴的鹵加成反應(yīng)和鹵素的加成反應(yīng)和次鹵酸(酯)的加成反應(yīng)和N-鹵代酰胺的加成反應(yīng)和鹵化氫的加成反應(yīng)和硼烷的加成反應(yīng)及鹵解2023/7/10加鹵素鹵內(nèi)酯化加鹵化氫加次鹵酸加硼烷

2023/7/101.與鹵素的加成1X2對烯烴的加成

F＞

CI＞

Br＞

IF與不飽和烴反應(yīng)太劇烈

CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br+CI2→CICH2CH2CI+I2→ICH2CH2I(I2太貴，需用I2時,，用NaI發(fā)生置換反應(yīng))

機(jī)理：親電加成溶媒：CH2CI2CHCI3CCI4CS22023/7/10機(jī)理

:討論：碳正的穩(wěn)定性2023/7/10動畫演示立體化學(xué)問題2023/7/102023/7/10多個親核基團(tuán)共存體系：2023/7/1033%*21%*13%*8%*52%*69%*2023/7/1080%2023/7/102023/7/10鹵素對炔加成-得反式二鹵烯烴2023/7/102.和次鹵酸(酯)的加成

2023/7/102023/7/1070%2023/7/103.與N-鹵代酰胺的加成2023/7/10NBS英文名稱：N-Bromosuccinimide

中文名：N-溴代丁二酰亞胺。

NCSNBANCA（N：氮，B:溴，C：氯，S：丁二酰，A：乙酰2023/7/10Dalton反應(yīng)2023/7/102023/7/102023/7/104.與鹵化氫的加成動畫演示2023/7/102023/7/105.與硼烷的加成及鹵解2023/7/10℃℃2023/7/1078%(endo/exo=80/20)2023/7/106.不飽和羧酸的鹵內(nèi)酯化反應(yīng)2023/7/1069%少量2023/7/10第二節(jié)烴類的鹵取代反應(yīng)飽和烴鹵取代芐位、烯丙位的鹵取代芳烴鹵代反應(yīng)2023/7/101.飽和烴鹵取代：自由基歷程反應(yīng)活性：叔C-H>仲C-H>伯C-H(C.穩(wěn)定性)降冰片烷外向型(exo)70~95%2023/7/102.芐位、烯丙位的鹵取代2023/7/102023/7/102023/7/102023/7/102023/7/102023/7/103.芳環(huán)鹵取代2023/7/10(Lewis酸催化：AlCl3,FeCl3,ZnCl2等)2023/7/102023/7/1093%89%2023/7/1097%2023/7/10二溴異氰尿酸2023/7/1023%56%2023/7/10

第三節(jié)羰基化合物的鹵取代反應(yīng)醛、酮的-鹵取代反應(yīng)烯醇酯、烯胺醚的鹵取代反應(yīng)羧酸衍生物的-鹵取代2023/7/101.醛、酮的-鹵取代反應(yīng)

酸催化機(jī)理2023/7/10堿催化機(jī)理2023/7/10酮的鹵取代反應(yīng)為什么在含氫少的位置取代？2023/7/1070~75%2023/7/1053%32%2023/7/1083~85%2023/7/1055~58%2023/7/102.烯醇酯、烯醚及烯胺的鹵取代反應(yīng)~70%2023/7/10~100%2023/7/1062%2023/7/1083~85%90%*9%*2023/7/10鹵仿反應(yīng)

乙醛或甲基酮(CH3CO-)在堿性條件下與過量鹵素作用，

-H全被X取代生成少一個碳原子的酸和鹵仿。2023/7/10溴仿-甲基酮2023/7/10羧酸衍生物的-鹵取代

親電取代機(jī)

RCOX,RCN,(RCO)2O,

2023/7/10第四節(jié)醇、酚和醚的鹵置換反應(yīng)醇的鹵置換酚的鹵置換醚的鹵置換2023/7/101.醇的鹵置換：親核取代

鹵化劑：HX,PX3,PX5,SOCl2等

醇羥基活性：烯丙基醇>芐醇>叔醇>仲醇>伯醇

HX活性：HI>HBr>HCl>HF2023/7/10SN2：伯醇過渡態(tài)高活性叔醇、芐醇可用濃鹽酸或HCl反應(yīng)2023/7/10伯醇常用Lucas試劑(濃HCl+ZnCl2反應(yīng))2023/7/10親核取代機(jī)理

SN1：形成R+離子，叔醇、芐醇、烯丙醇為SN12023/7/102023/7/10反與氯化亞砜的應(yīng)2023/7/10與鹵代磷反應(yīng)2023/7/10與其它鹵化劑選擇性的鹵化芐位與烯丙位-OH2023/7/102.酚的鹵置換

酚羥基活性小，必須用PCl5,POCl3,而不用HX,SOCl22023/7/103.醚的鹵置換HX：HI,HBr,KI/H3PO4eg:1,4-二碘丁烷2023/7/10鹵化劑：PX3,PX5,POX3,SOX2活性：脂肪羧酸>芳香羧酸芳香羧酸：推電子取代基>無取代>吸電子取代基第五節(jié)羧酸的鹵置換反應(yīng)2023/7/10PCl5活性大，適用于吸電子基芳酸PBr3/PCl3活性較小，一般用于脂肪羧酸2023/7/10SOCl2是由羧酸制備酰氯常用試劑

對雙鍵、羰基、烷氧基、酯基影響很少2023/7/10草酰氯(COCl)2用于結(jié)構(gòu)中有對酸敏感的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)的羰酸。2023/7/102023/7/10Hunsdriecker(漢斯狄克)反應(yīng)

羧酸銀鹽和溴或碘反應(yīng)，脫去CO2，生成比原反應(yīng)物少一個C的鹵代烴。2023/7/10必須嚴(yán)格無水2023/7/10鹵化物的鹵置換芳香重氮鹽的鹵置換第六節(jié)其他官能團(tuán)化合物的鹵置換反應(yīng)2023/7/101.鹵化物的鹵置換X=Cl,Br,X’=I,Feg:2023/7/10