第六章逐步聚合教學(xué)提綱

精品文檔第六章 逐步聚合一、課程基本內(nèi)容逐步聚合包括縮聚和逐步加成聚合。⒈縮聚反應(yīng)概述：縮合反應(yīng)及縮聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)的特點；縮聚反應(yīng)的單體；縮聚反應(yīng)的分類。⒉平衡縮聚：縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定；反應(yīng)程度及其與平均聚合度的關(guān)系；平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系；平衡縮聚動力學(xué)；影響縮聚反應(yīng)平衡的因素。⒊線型縮聚：線型縮聚動力學(xué)；線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制；線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制在工業(yè)中的應(yīng)用（聚酰胺的合成、滌綸樹酯的合成和聚碳酸酯的合成等） 。⒋體型縮聚：體型縮聚概述（體型縮聚物生產(chǎn)的特點）；體型縮聚的凝膠點及其預(yù)測（Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式）；體型縮聚實例（酚醛樹酯的合成、環(huán)氧樹酯的合成、不飽和聚酯樹脂的合成等）。⒌逐步加成聚合：聚氨酯的合成。⒍逐步聚合反應(yīng)的方法：熔融縮聚；溶液縮聚；界面縮聚。通過學(xué)習(xí)第六章，掌握縮聚反應(yīng)的特點，縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定；平衡縮聚中反應(yīng)程度及其與平均聚合度的關(guān)系、平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系，逐步聚合反應(yīng)的方法；熟練掌握線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制，重要的線型縮聚物和體型縮聚物的合成，體型縮聚的凝膠點及其預(yù)測；而對其余部分作一般了解。二、習(xí)題與答案本章有基本概念題、填空題、選擇填空題、簡答題和計算題。㈠基本概念題⒈縮聚反應(yīng)：含有兩個或兩個以上官能團(tuán)的低分子化合物，在官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，縮去小分子的同時生成高聚物的可逆平衡反應(yīng)。⒉線型縮聚：含有兩個官能團(tuán)的低分子化合物，在官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，縮去小分子的同時生成線型高聚物的可逆平衡反應(yīng)。⒊體型縮聚：參加反應(yīng)的單體中，只要有一種單體含有兩個以上官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)即向三個方向發(fā)展，形成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)。⒋平衡縮聚：縮聚反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時生成物的濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比是個常數(shù)（稱為平穩(wěn)常數(shù)） ,用K表示。該種縮聚反應(yīng)謂之。反應(yīng)程度P：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)的量（單位為mol）占起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作P。精品文檔精品文檔n0n100%n0不平衡縮聚：逆反應(yīng)的速率很小，幾乎為零，可認(rèn)為是能夠進(jìn)行到底的縮聚反應(yīng)。⒍均縮聚：反應(yīng)體系中只有一種單體‘進(jìn)行反應(yīng)的縮聚體系。a-R-b，a和b⒎混縮聚：反應(yīng)體系中有兩種單體‘a(chǎn)-R-a和b-R-b，a和a不能反應(yīng)，b和b不能反應(yīng)，a和b之間進(jìn)行反應(yīng)的的縮聚體系。⒏共縮聚：共縮聚有兩種，在混縮體系中‘種單體（a和a不能反a-R-a和b-R-b，加入第3應(yīng)，b和b不能反應(yīng)，a和b之間進(jìn)行反應(yīng)）或在均縮聚體系a-R-b中加入第二種單體的縮聚體系。⒐體型縮聚的凝膠點Pc：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度叫凝膠點，或稱臨界反應(yīng)程度，記作Pc。⒑平均官能度：體型縮聚中，平均每個單體具有的官能團(tuán)的數(shù)目。⒒界面縮聚反應(yīng)：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，形成兩種單體溶液，在兩種溶液的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并很快形成聚合物的這種縮聚稱為界面縮聚。⒓雜鏈聚合物：大分子主鏈中除碳原子外， 還有O、S、N、P、Si和苯環(huán)等雜原子的聚合物。⒔逐步加成聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的，而動力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時間的延長聚合物的相對分子質(zhì)量逐步增大，聚合物的結(jié)構(gòu)酷似縮聚物。⒕聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸縮聚，縮去小分子水形成聚酯的縮聚反應(yīng)。⒖聚酰胺化反應(yīng)：二元胺與二元羧酸縮聚，縮去小分子水形成聚酰胺的縮聚反應(yīng)。⒗縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)是指含有一個官能團(tuán)的化合物，在官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，縮去一個小分子生成新的化合物的可逆平衡反應(yīng)。⒘聚合物相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對分子質(zhì)量達(dá)到要求時加入官能團(tuán)封鎖劑，使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力，從而達(dá)到控制縮聚物相對分子質(zhì)量的目的的方法⒙聚醚型聚氨酯：以二異氰酸酯和端羥基聚醚為原料，經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)形成的大分子鏈中含有氨基甲酸酯基和聚醚鏈段的一類聚氨酯。⒚聚酯型聚氨酯：以二異氰酸酯和端羥基聚酯為原料，經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)形成的大分子鏈中含有氨基甲酸酯基和聚酯鏈段的一類聚氨酯。⒛縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)：縮聚反應(yīng)進(jìn)行了一段時間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡。平衡常數(shù)即平衡時正反應(yīng)的速率常數(shù)與逆反應(yīng)的速率常數(shù)之比，或生成物濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比。㈡填空題⒈雜鏈聚合物有 PET 、PA 、 PC 和 PU 等。⒉逐步聚合的方法有 熔融縮聚、 溶液縮聚、 界面縮聚 和固相縮聚 等。⒊聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基 、異氰酸酯基 、脲基甲酸酯基 和縮二脲基 等基團(tuán)。精品文檔精品文檔⒋線型縮聚的單體有乙二醇、對苯二甲酸、己二胺、己二酸和雙酚A等。⒌按照參加反應(yīng)的單體種類，縮聚反應(yīng)的單體可分為具有相同官能團(tuán)并且可以相互作用的單體、具有相同官能團(tuán)但不能相互作用的單體和具有不同官能團(tuán)并且可以相互作用的單體等三類。⒍逐步聚合包括縮聚和逐步加成聚合兩類。⒎聚氨酯可以看成是由剛性鏈段和柔性鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。⒏縮聚反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚等三類。⒐縮聚反應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)特征可分為平衡縮聚和不平衡縮聚兩類。⒑聚氨酯的主要用途是可作泡沫塑料、涂料、膠粘劑和合成纖維等。⒒體型縮聚物有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和不飽和聚酯樹脂等。⒓線型縮聚物有PET樹脂、PA-66樹脂、PC和PA-1010樹脂等。⒔計算體型縮聚的凝膠點有Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式。㈢選擇填空題⒈工業(yè)上為了合成聚碳酸酯可采用(⑴、⑵)聚合方法。⑴熔融縮聚⑵界面縮聚⑶溶液縮聚⑷固相縮聚⒉工業(yè)上為了合成滌綸樹脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。⑴熔融縮聚⑵界面縮聚⑶溶液縮聚⑷固相縮聚⒊工業(yè)上為了合成聚酰胺-66樹脂(PA-66)可采用(⑴)聚合方法。⑴熔融縮聚⑵界面縮聚⑶溶液縮聚⑷固相縮聚㈣簡答題⒈為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？答案：自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增長反應(yīng)的活化能很低，Ep20~34kJ/mol，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時間內(nèi)（0.01s~幾秒）就有成千上萬的單體參加了聚合反應(yīng)，亦即生成一個相對分子質(zhì)量幾萬~幾十萬的大分子只需要0.01s~幾秒的時間(瞬間可以完成)，延長聚合時間，對聚合物相對分子質(zhì)量基本無影響，所以聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)?？s聚反應(yīng)與連鎖聚合反應(yīng)不同，縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心。這是因為縮聚反應(yīng)是官能團(tuán)之間的反應(yīng)：單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物，鏈增加反應(yīng)的活化較高，Ep60kJ/mol，生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應(yīng)所需的時間，延長聚合時間，可以提高聚合物的相對分子質(zhì)量。因此，縮聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而增大。⒉論述縮聚反應(yīng)的特點并加以說明？⑴縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心縮聚反應(yīng)與連鎖聚合反應(yīng)不同，縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心。這是因為縮聚反應(yīng)是官精品文檔精品文檔能團(tuán)之間的反應(yīng)，每個單體都具有兩個(或兩個以上)官能團(tuán)，而官能團(tuán)都具有相同的反應(yīng)能力，所以每個單體都可以看作是反應(yīng)的活性中心；反應(yīng)初期單體很快消失，變?yōu)槎垠w、三聚體、四聚體等低聚體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合度不斷增加，體系中存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。因為，在反應(yīng)初期單體很快消失，所以，單體的轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系不大。⑵縮聚反應(yīng)無所謂鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止連鎖聚合的全過程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)。縮聚反應(yīng)的任何一步都可以獨立存在，任何時候都可以使反應(yīng)暫時停止下來，任何時候也可以同樣的速度使反應(yīng)繼續(xù)下去，無所謂鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，體系中存在著聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。⑶縮聚反應(yīng)是逐步、可逆平衡反應(yīng)縮聚反應(yīng)的活化能 E值較高,約60kJ/mol，反應(yīng)速率低，形成一個大分子的時間很長，以小時計。生成一個大分子的時間幾乎是整個聚合反應(yīng)所需的時間。聚合物相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而逐步增加。同時，由于縮聚反應(yīng)的聚合熱較小 H=-20kJ/mol，因此，聚合的臨界溫度低，一般為40℃~50℃。所以，在一般聚合溫度下縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng) 。⒊縮聚反應(yīng)中“官能團(tuán)等活性理論的假定”內(nèi)容是什么？根據(jù)其假定寫出聚酯化反應(yīng)的方程式。答案：假定任何反應(yīng)階段，反應(yīng)物兩端官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會。亦即反應(yīng)物兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會與鏈長基本無關(guān)。根據(jù)官能團(tuán)等活性理論的假定，可以用和一個正反應(yīng)的速率常數(shù) k1、一個逆反應(yīng)的速率常數(shù)-1和一個平衡常數(shù)K來描述縮聚反應(yīng)平衡的特征，用官能團(tuán)的反應(yīng)來描述縮聚反應(yīng)聚酯化反應(yīng)方程式：COOH + HO

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OC O + H2O⒋何謂反應(yīng)程度P？用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定，以聚酯化反應(yīng)為例，推導(dǎo)反應(yīng)程度P與平均聚合度Xn的關(guān)系式？答案：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量占起始官能團(tuán)數(shù)量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作 P。n0-np= ×100%n0推導(dǎo)反應(yīng)程度 P與平均聚合度 Xn的關(guān)系式：精品文檔精品文檔COOH + HO

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OC O + H2O設(shè)t=0時n0n000t時nnn0nn0-nn1p=n0=1-n0=1-n0nXn=n01nP=1-XnXn1=1-P(6.1)式中n0——起始時羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol；n——t時刻羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol；no-n——t時刻酯基官能團(tuán)數(shù)目，mol；P——反應(yīng)程度；Xn——平均聚合度。⒌何謂平衡常數(shù)？用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定，以聚酯化反應(yīng)為例，推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度 Xn的關(guān)系式。答案：在縮聚反應(yīng)中，當(dāng)正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等時，縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時生成物濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比為一常數(shù)，該常數(shù)為平衡常數(shù)。用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示聚酯化反應(yīng)k1OCOOH+HOCO+H2Ok-1推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度Xn的關(guān)系式：k1OCOOH+HOCO+H2Ok-1設(shè)t=0n0n0P00t時平衡nnK（n0-n）nWn=n0(1-P)n0-n=n0P定義精品文檔精品文檔x(H2O)=nWK=k1n0k-1(n0-n)?nW(n0n)/n0?nW/n0P?x(H2O)2Kn1P?x(H2O)?Xnn2)2)2((n0XnXnK(6.2)P?x(H2O)式中 n0——起始時羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目， mol；n——t時刻羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目， mol；P——平衡時反應(yīng)程度；——平衡常數(shù)；nw——平衡時小分子水的摩爾數(shù)；x(H2O)——平衡時小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)。⒍己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，系無催化反應(yīng)，兩原料官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料，試推導(dǎo)聚合速率方程。答案：己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，合成聚酰胺 -66的聚酰胺化反應(yīng)，無催化反應(yīng)歷程可表示為OC OH + HA

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OHC OH + A(I)OHOHk3COHk5COH+NH2k4NH2()OHCN+H2O+H聚酰胺化反應(yīng)的每一步反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，為了獲得高相對分子質(zhì)量的聚酰胺-66必須不斷地把小分子水從反應(yīng)區(qū)域移除，這樣一來就可以把聚酰胺化反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)，因而k40，聚酰胺化反應(yīng)速率可以用羧基的消失速率表示。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù)k1,k2,k5都比k3大，亦即聚酰胺化反應(yīng)速率由最慢的生成過渡態(tài)的一步?jīng)Q定，因此，聚酰胺化反應(yīng)速率可表示為dc(COOH)k3c(C(OH)2)c(NH2)Rpdt精品文檔精品文檔c(C(OH)2)難以測量，因此引入平衡常數(shù) KK=k1=c(C(OH)2)c(A)k2 c(COOH)c(HA)k1c(COOH)c(HA)c(C(OH)2)=考慮到強(qiáng)酸 HA的離解平衡

k2c(A)HA K H + AKHA=c(H)c(A)c(HA)c(A)= KHAc(HA)c(H)Rp=-dc(COOH)k1.k3c(COOH)c(NH2)c(H)dtk2.KHA因該聚酰胺化反應(yīng)為自催化 ,所以c(H ) c(COOH)，于是Rp=-dc(COOH) kc(COOH)2c(NH2)dtk k1k3k2KHA⒎已知自催化(沒有外加酸而以原料中的羧酸做催化劑 )聚酯化反應(yīng)速率方程 (6.3)dc(COOH)=kc(COOH)2c(OH)dt試推導(dǎo)式(6.4)Xn2=2n02kt+1答案：設(shè)：c(COOH)=c(OH)=n

(6.3)(6.4)精品文檔精品文檔式(6.3)變?yōu)?dnkn3dt將上式積分得ndnktn3dtn001 1 1-2(n2-no2)=-ktn=n0(1-P)代入上式得-1(212-12)-kt2n0(1-P)n012(1-P)2=2nokt+1Xn2=2n02kt+1式中 n0——起始時羥基或羧基官能團(tuán)數(shù)目， mol；t——反應(yīng)時間，mim；k——常數(shù)。⒏已知酸催化聚酯化反應(yīng)速率方程 (6.5)dc(COOH)- =k'c(COOH)c(OH)dt試推導(dǎo)式(6.6)Xn=k'n0t+1答案：設(shè)：c(COOH)=c(OH)=n式(6.5)變?yōu)閐n 2- =k'n

(6.4)(6.5)(6.6)精品文檔精品文檔將上式積分得ndnk'tn2dtno0(1-1)=-k′tnn01=k'n0t+1(1-P)Xn=k'n0t+1(6.6)式中n0——起始時羥基或羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol；t——反應(yīng)時間，mim；'——常數(shù)。在混縮聚體系中（a-R-a,b-R’-b），官能團(tuán)非等物質(zhì)的量投料，利用過量的那種單體作為官能團(tuán)封鎖劑，進(jìn)行官能團(tuán)封鎖，控制縮聚物相對分子質(zhì)量。官能團(tuán)物質(zhì)的量之比rna1，官nb能團(tuán)a的反應(yīng)程度為 P，試推導(dǎo)式 (6.7)Xn1r(6.7)r2rP1答案：令t時刻官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P，官能團(tuán)b的反應(yīng)程度則為rP。于是t時刻，官能團(tuán)a物質(zhì)的量為na(1P)，官能團(tuán)b物質(zhì)的量為nb(1rP)根據(jù)平均聚合度的定義有Xn單體數(shù)(nanb)/2大分子數(shù)[na(1-P)nb(1-rP)]/2Xn=

(na+nb)/nb[na(1-P)+nb(1-rP)]/nb分子分母乘以 2，除以nb得Xn1r[r(1-p)(1-rp)]精品文檔精品文檔Xn1r1r(6.7)2rP式中r——官能團(tuán)物質(zhì)的量之比；P——官能團(tuán)a的反應(yīng)程度。⒑請寫出工業(yè)上以苯甲酸作官能團(tuán)封鎖劑，制備PA-1010樹脂有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOHH3N(CH2)10NH3OOC(CH2)8COOnH3N(CH2)10NH3OOC(CH2)8COOHHOOH[N(CH2)10NC(CH2)8C]nOHHHOOH[N(CH2)10NC(CH)8C]n+COOH2OHOHHOOC[N(CH2)10NC(CH)8C]n2OH+H2O⒒請出工業(yè)上酯交換法合成滌綸樹脂有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。⑴對-苯二甲酸甲酯化酸催化,對-苯二甲酸與甲醇酯化制備對苯-二甲酸二甲酯。特別注意將苯甲酸一類單官能團(tuán)化合物除盡。HOOC COOH + 2CH3OHCH3OOC COOCH3 + 2H2O⑵酯交換在150℃～200℃下,使對-苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換制備對 -苯二甲酸二乙二醇酯。CH3OOC COOCH3 + 2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH + 2CH3OH⑶滌綸樹脂的合成以三氧化二銻為催化劑,以對-苯二甲酸二乙二醇酯為單體進(jìn)行均縮聚。為了控制縮聚物的相對分子質(zhì)量加入單官能團(tuán)化合物苯甲酸做官能團(tuán)封鎖劑。nHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OHH[OCH2CH2OOC CO]nOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OH精品文檔精品文檔H[OCH2CH2OOCCO]nOCH2CH2OH+COOHOCHOH+H2OC[OCHCHOOCCO]OCH22n22O2C[OCH2CH2OOCCO]nOCH2CH2OHOOOOOOC[OCH2CH2OCC]nO(CH2CH2O)2[CCOCH2CH2O]nC⒓何謂不飽和聚酯樹脂？以1,2-丙二醇和順丁烯二酸酐為單體，苯乙烯為固化劑，寫出合成不飽和聚酯樹脂有關(guān)的聚合反應(yīng)簡式和固化反應(yīng)式。答案：大分子主鏈中含有酯基和不飽和雙鍵的樹脂稱為不飽和聚酯樹脂。預(yù)聚反應(yīng)：CH3 OnHO CH CH2 OH + nO C C OHC CHCH3OO[OCHCH2OCCHCHC]n+nH2O固化反應(yīng)：不飽和聚酯樹脂可看作是具有活性基團(tuán)次乙烯基(-CH=CH-)的預(yù)聚體,其相對分子質(zhì)量為3000~4000。預(yù)聚物的交聯(lián)是通過雙鍵與烯類單體(如苯乙烯)用自由基聚合的引發(fā)劑(過氧化二苯甲酰和二甲基苯胺組成的氧化-還原引發(fā)劑，可室溫固化)引發(fā)，接枝共聚而完成的。其固化反應(yīng)可表示為⑴引發(fā)劑分解形成初級自由基OOC6H5COOCC6H5+CH3NCH3OOC6H5CO+C6H5CO+CH3NCH3基團(tuán)自由基陽離子自由基⑵若令OR=CH3N或CHCO65CH3精品文檔精品文檔⑶初級自由基與預(yù)聚體中的不飽和雙鍵反應(yīng)則生成下列鏈自由基RR+ CH CH CH CH⑷鏈自由基與烯類單體 (如苯乙烯)反應(yīng)則生成下列鏈自由基R RCH CH + CH2 CH CH CHCH2CH⑸鏈自由基與鏈自由基反應(yīng)，則交聯(lián)固化。固化反應(yīng)可能有以下幾種形式RRRCHCH+CHCHCHCHCHCHRRRCHCH+CHCHCH2CHRCH CHCH2CHCH CHRR RCH CH + CH CHCH2 CH2CH CH精品文檔精品文檔RCH CHCH2CHCHCH2CH CHR⒔界面縮聚的特點是什么 ?答案：⑴界面縮聚是不平衡縮聚，需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)的速率很低，甚至為0。屬于不平衡縮聚。縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去，不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時，由于溫度較低，避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。⑵反應(yīng)溫度低，相對分子質(zhì)量高。⑶反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān)，而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度。只要及時更換界面，就不會影響反應(yīng)速率。聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大，但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān)。⑷界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體，大量溶劑的消耗使設(shè)備體積寵大，利用率低。因此 ,其應(yīng)用受到限制。㈤計算題⒈等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸進(jìn)行縮聚， 如平衡常數(shù) K=200，在密閉體系中反應(yīng)， 不除去副產(chǎn)物水。問：⑴ 反應(yīng)程度P和平均聚合度 Xn能達(dá)到多少？⑵如羧基的起始濃度 c(COOH) 2mol?L-1，要使Xn=200，須將小分子水 c(H2O)降低到怎樣的程度？答案：⑴在密閉體系中Xn K 1 200 1 15.2⑵要使Xn 200必須采用敞開體系，此時認(rèn)為 P=1，于是式(6.2)變?yōu)镵Xnx(H2O)精品文檔精品文檔K2000.005x(H2O)2002Xn2c(H2O)nWx(H2O)c(COOH)0.00520.01(mol?L-1)⒉等摩爾的二元酸和二元醇經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需的時間與從開始到P＝0.98所需的時間相近。答案：等物質(zhì)量的二元酸和二元醇，經(jīng)外加酸催化縮聚的聚酯化反應(yīng)中Xn11PXn′=kn0t+1P=0時，Xn=1，所需反應(yīng)時間′t0=0kn0P=0.98時，XP=0.99時，X

nn

=50，所需反應(yīng)時間′t1=49kn0=100，所需反應(yīng)時間t2=99k′n0t1t049/k'n0t2t150/k'n0所以，t1t0t2t1，故P由0.98到0.99所需時間與從開始至P=0.98所需的時間相近。⒊由己二胺與己二酸合成尼龍-66，如尼龍-66的相對分子質(zhì)量為15000，反應(yīng)程度P=1,試計算原料比，并寫出合成反應(yīng)方程式。答案：⑴設(shè)：二元酸過量，并且己二胺單體的摩爾數(shù)為n，己二酸單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：nH2N(CH2)6NH2+(n+1)HOOC(CH2)4COOHOOHHOOHOC(CH2)4C[N(CH2)6NC(CH2)4C]nOH+2nH2OnMn端基的相對分子質(zhì)量1500014666M0226因此，原料比（己二胺：己二酸）=n：（n+1）=66：67（摩爾比）⑵設(shè)：二元胺過量，并且己二酸單體的摩爾數(shù)為n，己二胺單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：精品文檔精品文檔(n+1)H2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHHHOOHHH[N(CH2)6NC(CH2)4C]nN(CH2)6NH+2nH2OMn端基的相對分子質(zhì)量15000116nM066226因此，原料比（己二酸：己二胺）=n：（n+1）=66：67（摩爾比）計算表明，無論是己二酸過量，還是己二胺過量，只要保持原料比=66：67（摩爾比），反應(yīng)程度P=1，都可以使尼龍-66的相對分子質(zhì)量為15000。⒋由己二胺與己二酸合成尼龍-66，如尼龍-66的相對分子質(zhì)量為19000，反應(yīng)程度P=1,試計算原料比，并寫出合成反應(yīng)方程式。答案：⑴設(shè)：二元酸過量，并且己二胺單體的摩爾數(shù)為n，己二酸單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：nH2N(CH2)6NH2+(n+1)HOOC(CH2)4COOHOOHHOOHOC(CH)C[N(CH2)6NC(CH2)4C]nOH+2nH2O24Mn端基的相對分子質(zhì)量1900014683.4nM0226因此，原料比（己二胺：己二酸）=n：（n+1）=83.4：84.4（摩爾比）⑵設(shè)：二元胺過量，并且己二酸單體的摩爾數(shù)為n，己二胺單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：(n+1)H2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHHHOOHHH[N(CH2)6NC(CH2)4C]nN(CH2)6NH+2nH2OnMn端基的相對分子質(zhì)量19000116M022683.5因此，原料比（己二酸：己二胺）=n：（n+1）=83.5：84.5（摩爾比）計算表明，無論是己二酸過量，還是己二胺過量，只要保持原料比=83.5：84.5（摩爾比）都可以使尼龍-66的相對分子質(zhì)量為19000。⒌多少摩爾的苯甲酸加到等摩爾的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相對分子質(zhì)量Mn=10000？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：苯甲酸的相對分子質(zhì)量 M′=122，M0=226，反應(yīng)程度P=0.995。精品文檔精品文檔答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式：H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH3N(CH2)6NH3OOC(CH2)4COOnH3N(CH2)6NH3OOC(CH2)4COOHHOOH[N(CH2)6NC(CH2)4C]nOHHHOOH[N(CH)6NC(CH)4C]n+COOH22OHOHHOOC[N(CH2)6NC(CH2)4C]nOH+H2O根據(jù)已知條件可求得己二酸或己二胺的摩爾數(shù) nMn-M′10000-122n===43.7M0226Xn=2n+1=2×43.7+1=88.4Xn=1+r1+r-2rPXn?(1r-2rP)1r88.4×(1+r-2r×0.995)=1+rr=0.986根據(jù)以上計算結(jié)果,己二胺中：-NH2的摩爾數(shù)na=87.4，己二酸中-COOH的摩爾數(shù)為nb=87.4,苯甲酸的摩爾數(shù)為 n'bnar=nb+2n'br?(nb 2nb') na0.986×(87.4+2n'b)=87.4n'b=87.4×(1-0.986) =0.622×0.986⒍尼龍-1010是根據(jù)“1010鹽”中過量的癸二酸控制相對分子質(zhì)量，如果要求尼龍-1010的相對分子質(zhì)量M=20000，試計算“鹽”的酸值（mgKOH/g"1010"鹽）？并寫出有關(guān)的n1010精品文檔精品文檔聚合反應(yīng)方程式。答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式：H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOHH3N(CH2)10NH3OOC(CH2)8COOnH3N(CH2)10NH3 OOC(CH2)8COO+HOOC(CH2)8COOHOHHOOHOOC(CH2)8C[N(CH2)10NC(CH2)8C]nOH+2nH2O酸值256.1103Mn2nH2OMnM0n端基的相對分子質(zhì)量Mn端基的相對分子質(zhì)量20000202nM059338酸值256.1103256.11035.07Mn2nH2O2000025918⒎等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)K=4.9。如果達(dá)到平衡時所得聚酯的Xn=15。試問此時體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)x(H2O)為多少？答案：因為Xn=15，為封閉體系。Xn1=1-P151P=0.9331-PK4.9x(H2O)=P?Xn2=0.933×152=0.0233即體系中殘余的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)x(H2O)=0.233。⒏等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以單體總數(shù)計)作為官能團(tuán)封鎖劑。⑴寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。⑵分別計算P=0.995，P=0.999時，聚酯的平均聚合度Xn=？精品文檔精品文檔答案：⑴寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式nHO-R-OH+ nHOOC-R'-COOH+CH 3COOHCH3CO[O-R-O-OC-R'CO] nOH+2nH2O⑵設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為 50，則醋酸的摩爾數(shù)為 1.5。Xn1r1r2rPna100r=nb+2nb'=100+2×1.5=0.971當(dāng)P=0.995時1+r1+0.971Xn==1+0.9712=501+r2rP×0.971×0.995當(dāng)P=0.999時Xn10.971640.97120.97110.999⒐等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1mol%醋酸(以單體總數(shù)計)作為官能團(tuán)封鎖劑。⑴寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。⑵分別計算當(dāng) P=0.995，P=0.999時，聚酯的平均聚合度 Xn=？答案：⑴寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式nHO-R-OH+ nHOOC-R'-COOH+CH 3COOHCH3CO[O-R-O-OC-R'CO]nOH+2nH2O⑵設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為 50，則醋酸的摩爾數(shù)為 1.0。Xn1rr2rP1na100r1000.980nb2nb'21.0當(dāng)P=0.995時Xn10.980660.98020.98010.995當(dāng)P=0.999時精品文檔精品文檔Xn10.980900.98020.98010.999⒑聚酰胺-66生產(chǎn)中，加入己二胺1160kg，己二酸1467.3kg。⑴寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式?⑵若反應(yīng)程度P=1時,計算聚酰胺-66數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn?答案：nH2N(CH2)6NH2 +(n+1)HOOC(CH2)4COOHO H H O OHOOC(CH2)4C[N (CH2)6 N C (CH2)4 C]nOH+2nH2O己二胺相對分子質(zhì)量為116，己二酸的相對分子質(zhì)量為146己二胺的公斤摩爾數(shù)=1160=10.0kgmol1161467.3己二酸的公斤摩爾數(shù)數(shù) = =10.05kgmol官能團(tuán)物質(zhì)的量之比為=na=10.0=0.995nb10.05當(dāng)反應(yīng)程度 P=1時Xn=1+r1+0.995==3991-r1-0.995Mn=XnM+端基相對分子質(zhì)量 =399×113+146=45233⒒氨基庚酸在間-甲酚溶液中經(jīng)縮聚合成聚酰胺。⑴寫出合成聚酰胺的化學(xué)反應(yīng)方程式。⑵欲得數(shù)均相對分子質(zhì)量為 4.24×103的聚酰胺-7，其反應(yīng)程度 P=？答案：⑴合成聚酰胺的化學(xué)反應(yīng)方程：nH2N(CH2)6COOHHOH[N(CH2)6C]nOH+(n-1)H2O⑵計算反應(yīng)程度根據(jù)Xn=1,Mn=XnM0+端基相對分子質(zhì)量,以及M0=1271-PMn-端基相對分子質(zhì)量4240-18計算得：Xn==127.M0精品文檔精品文檔33.2=1，1-PP=0.970⒓多少摩爾的乙酸加到等摩爾的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺-610的相對分子質(zhì)量Mn=20000？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：乙酸的相對分子質(zhì)量′，M0=282，反應(yīng)程度P=0.995。M=60答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式：H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOHH3N(CH2)6NH3 OOC(CH2)8COOnH3N(CH2)6NH3OOC(CH2)8COOHHOOH[N(CH2)6NC(CH)8C]n2OHHHOOH[N(CH2)6NC(CH)8C]n2OH+CH3COOHOHHOOCH3C[6NC(CH2)8]+HO2CnOH2根據(jù)已知條件可求得己二胺或癸二酸的摩爾數(shù) nMn-M′20000-60n===71M0282Xn=2n+1=2×71+1=143Xn=1+r1+r-2rPXn?(1+r-2rP)=1+r143×(1+r-2r×0.995)=1+rr=0.996根據(jù)以上計算結(jié)果,己二胺中：-NH2的摩爾數(shù)na=142，癸二酸中-COOH的摩爾數(shù)為nb=142,乙酸的摩爾數(shù)為 n'b精品文檔精品文檔r=nbna+2nb'r?(nb2nb')na0.996×(142+2nb')=142142×(1-0.996)nb'==0.2852×0.996⒔某一耐熱性芳族聚酰胺其數(shù)均相對分子質(zhì)量為24116。聚合物經(jīng)水解后，得39.31%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))?對苯二胺，59.81%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))?對苯二甲酸，0.88%苯甲酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。試寫出聚合物結(jié)構(gòu)式和其水解反應(yīng)式？計算聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=？答案：取100g水解物為計算的標(biāo)準(zhǔn)其中含對苯二胺的mol數(shù)為39.31/108=0.364；含對苯二甲酸的mol數(shù)為59.81/166=0.360；含苯甲酸的mol數(shù)為0.88/122=0.0072；對苯二胺：對苯二甲酸：苯甲酸=0.364：0.360：0.0072=101：100：2通過計算說明對苯二胺和對苯二甲酸非等摩爾比投料， 同時還用苯甲酸作官能團(tuán)封鎖劑控制聚酰胺的相對分子質(zhì)量。因此，該聚酰胺的結(jié)構(gòu)式及水解反應(yīng)式為OHHOOHHOC[NNCC]nNNC+(2n+2)H2OOHHOO2COH+(n+1)HNNH+nHOCCOH驗證：對苯二胺在水解產(chǎn)物中占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：

101 108

39.31%對苯二甲酸在水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：

24116 202 18100 166

59.81%苯甲酸在水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：

24116 202 182×122=0.88%24116+202×18Mn=238×100+106+210=24116⒕寫出合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體及用乙二胺固化的化學(xué)反應(yīng)方程式；欲使1500g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)，用乙二胺為固化劑進(jìn)行固化，試計算固化劑的用量。⑴合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體反應(yīng)式：CH3OH(n+2)NaOH(n+2)CH2CHCH2Cl+(n+1)HOCOCH3精品文檔精品文檔CH3CH3CH2CHCH2OCO[CHCHCH2OCO]nCH2CHCH2OOCH3OHCH3⑵雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體用乙二胺固化的固化反應(yīng)方程式2CH2CHCH2+H2NRNH2+2CH2CHCH2OOCH2CHCH2NRNCH2CHCH2OHCH2CH2OHHOCHCHOHCH2CH2⑶欲使1500g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為 0.2)，用乙二胺為固化劑進(jìn)行固化，固化劑的用量。600.2150045(g)G1004⒖欲使環(huán)氧樹脂預(yù)聚體(環(huán)氧值為0.2)，用官能團(tuán)等物質(zhì)的二乙烯基三胺固化，用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式分別計算凝膠點Pc。⑴用Carothers方程計算凝膠點Pcf255220527PC2270.7f20⑵用Flory統(tǒng)計公式計算凝膠點PcPC110.51)1.2(51)1/2(fc⒗欲使環(huán)氧樹脂預(yù)聚體(環(huán)氧值為0.2)，用官能團(tuán)等物質(zhì)的乙二胺固化，用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式分別計算凝膠點Pc。⑴用Carothers方程計算凝膠點Pc2×2+1×4=8f=2+13PC2230.75f8⑵用Flory統(tǒng)計公式計算凝膠點PcPC110.577(fc1)1.2(41)1/2⒘鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50︰0.98進(jìn)行縮聚,試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式計算下列混合物的凝膠點Pc。精品文檔精品文檔答案：Carothers方程計算PcnBfB21.53,nCfC30.982.94,nCfCnBfBf2?(nCfC)22.942.37nBnC1.500.98PC220.844f2.37⑵Flory統(tǒng)計公式計算Pc設(shè)鄰苯二甲酸酐為BfB、甘油為AfC（fC=3）因無AfA，所以ρ=1，r=3×0.98=0.982×1.50PC110.714[rr(fc-2)]1/2[0.980.98(3-2)]1/2⒙環(huán)氧樹脂預(yù)聚體用官能團(tuán)等物質(zhì)的乙二胺固化，試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式計算固化反應(yīng)的凝膠點PC。答案：已知環(huán)氧樹脂官能度fB=2，乙二胺的官能度fC=4。用等物質(zhì)量時，兩者分子比為2︰1，故⑴用Carothers法計算Pc22418f33PC20.75f⑵用Flory統(tǒng)計公式計算PcPC10.577(4-1)12⒚欲使1000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為 0.2)，用官能團(tuán)等物質(zhì)的量的二乙烯基三胺固化。請：⑴ 用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式分別計算凝膠點 Pc。⑵計算固化劑的用量。答案：⑴用Carothers方程計算凝膠點Pc