有機化學(xué)羧酸

有機化學(xué)羧酸第1頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月２羧酸的俗名蟻酸

formicacid

醋酸

aceticacid酪酸

butyricacid月桂酸

lauricacid第2頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月肉桂酸

cinnamicacid軟脂酸(棕櫚酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid第3頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月選含有羧基的最長碳鏈為主鏈。３脂肪族羧酸的命名

英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

第4頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月9-十八碳烯酸(油酸)9-octadecenoic

acid(oleicacid)

5-氯-3-戊烯酸5-chloro-3-pentenoic

acid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoic

acid

3-甲基-2-丁烯酸3-methyl-2-butenoic

acid第5頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為α，其余依此為β、γ……等。距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過10個碳且僅在最后一個碳上有取代基時，可標(biāo)為ω位。α-羥基丙酸α-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacidαβ第6頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月４芳香族羧酸的命名鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2-hydroxybenzoicacid(salicylicacid)對硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacidα-萘乙酸α-naphthylaceticacid3-對氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid第7頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月物態(tài)：低級脂肪酸，1C~3C是液體，具有刺鼻的酸味，中級脂肪酸，4C~10C為油狀液體，具有難聞的氣味，高級脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。

沸點：羧酸的沸點比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個氫鍵締合起來形成二聚體。

0.104nm0.163nm第8頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月熔點：直鏈飽和一元酸的熔點隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個碳原子的比相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子的高。

熔點\℃碳原子數(shù)第9頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團。

原因：偶數(shù)個碳的羧酸對稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。

對稱性高第10頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜：O—H在3000~2500cm-1有一個強的寬吸收帶，C=O吸收峰1725~1700cm-1。

丙酸的紅外光譜：

O—H伸縮振動：中心在3000cm-1附近；C=O伸縮振動：在1720cm-1。

29901720C—HC—O第11頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振譜：羧基上H的δ值為10.5~12。丙酸的核磁共振譜：

a.1.1b.2.3c.11.65

a.b.c.第12頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月羧基是由羰基和羥基組合而成的。由于

p-π共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。sp2雜化p-π共軛

第13頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子的相對穩(wěn)定性。酸性羥基被取代

脫羧反應(yīng)α-氫的反應(yīng)羧酸的主要反應(yīng)有：第14頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月１酸性(1)羧酸的酸性小于無機酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。第15頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

影響羧酸酸性的因素脂肪族羧酸：

①吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強；

②供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；③羧基與其他基團共軛時，酸性增強。第16頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香族羧酸：

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都有影響，但取代基位于間位時，共軛效應(yīng)的影響受到阻礙。硝基具有-I和-C效應(yīng)。pKa：4.22.213.493.42第17頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵素原子具有-I和+C效應(yīng)，-I

>+C。pKa：4.22.923.823.98第18頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月羥基具有-I和+C效應(yīng)，-I

<+C。pKa：4.22.984.084.57第19頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月鄰羥基苯甲酸酸性增強的原因：場效應(yīng)pKa：6.046.25第20頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月２羧基中羥基的取代反應(yīng)

?；?/p>

羧基中的羥基可以被其他基團取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基第21頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月羧酸在酸催化下和醇作用脫去一分子水生成酯的反應(yīng)。(1)

酯化反應(yīng)投料：1

：

1產(chǎn)率：67%酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物(如除去水)。1

：

1097%第22頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月成酯的方式有酰氧斷裂和烷氧斷裂兩種方式。酰氧斷裂烷氧斷裂可以使用同位素示蹤原子法進(jìn)行確證。第23頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月酯化反應(yīng)的歷程：大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成-消除歷程進(jìn)行的，成酯的方式為酰氧斷裂。烴基R和R'的體積越大，酯化反應(yīng)的速度越慢。第24頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月按加成-消除歷程進(jìn)行的酯化反應(yīng)的活性：羧酸相同時，不同醇的活性次序為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

醇相同時，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。第25頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行，所以酯的反應(yīng)產(chǎn)率很低。

叔醇的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程進(jìn)行的，成酯的方式為烷氧斷裂。

第26頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

生成酰鹵mp.74℃，200℃分解。bp.107℃應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便。第27頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)

生成酸酐

第28頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)

生成酰胺羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。第29頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)α-碳原子上有強吸電子基團時，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到100~200℃時，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。３脫羧反應(yīng)

第30頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月Hunsdiecker反應(yīng)。

羧酸的α-碳原子上沒有強吸電子基團。Kolbe反應(yīng)。第31頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月４

α-氫的鹵代

羧基和羰基一樣能使α-氫活化。反應(yīng)歷程：第32頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月５還原反應(yīng)

LiAlH4不能還原碳碳雙鍵，但羰基、氰基等能同時被還原。用B2H6還原羧酸時，碳碳雙鍵同時被還原。第33頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月１

烴的氧化

石蠟

２伯醇或醛的氧化第34頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月甲基酮可通過鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，在合成上有應(yīng)用價值。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二酸。

３酮的氧化

第35頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月４

水解法

腈在酸性溶液中水解可得羧酸。三個鹵原子在同一個碳原子上的鹵代烴水解。

第36頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月５

格氏試劑與二氧化碳

仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過格氏試劑轉(zhuǎn)變成羧酸。

第37頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月１甲酸

具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡。羧基

醛基

實驗室制取CO：甲酸的工業(yè)制法：２乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸第38頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月１物理性質(zhì)熔點：水溶性：比一元羧酸大。乙二酸丙二酸丁二酸①比分子量相近的一元酸高得多；②偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的二元酸高。第39頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)

酸性：２化學(xué)性質(zhì)比一元羧酸的酸性強。Ka1>Ka2第40頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

熱分解：乙二酸、丙二酸受熱后容易脫羧，生成一元酸。第41頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月丁二酸、戊二酸受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。第42頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月己二酸、庚二酸受熱后，同時脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。第43頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)

酯化反應(yīng)

二元酸和二元醇酯化，可生成環(huán)酯，也可以生成聚酯。

３個別二元羧酸第44頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月１

羥基酸

(1)

醇酸的制法α-羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。第45頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月β-羥基酸，可由α-鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮反應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解得到。反應(yīng)是通過有機鋅化合物進(jìn)行的，稱為Reformatsky反應(yīng)。第46頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

醇酸的性質(zhì)脫水反應(yīng)：醇酸脫水時，隨著羥基的位置不同而生成不同的產(chǎn)物，第47頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化反應(yīng)：醇酸氧化時，羥基被氧化成羰基，α-或β-羰基酸都容易脫羧生成醛或酮。第48頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)

酚酸酚酸的羥基在羧基的鄰、對位時，加熱容易脫羧。水楊酸

沒食子酸

第49頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月２羰基酸α-酮酸與稀H2SO4共熱時，脫羧生成醛。β-酮酸不穩(wěn)定，容易脫羧生成酮。

第50頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月1887年Arrhenius提出電離理論，認(rèn)為在溶液中能電離出H+的是酸，能電離出OH－的就是堿。局限性①只限于水溶液：C2H5OK的C2H5OH溶液中只有C2H5O-。②任何溶液中都不存在游離的H+：水-H3O+，醇-ROH2+，氨-NH4+。

③堿的定義不明確：氨或胺中沒有OH-。第51頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月１Br?nsted酸堿理論

(1)

定義：酸(A)是具有釋放質(zhì)子傾向的物質(zhì)；堿(B)是具有接受質(zhì)子傾向的物質(zhì)。酸

共軛堿

第52頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)Br?nsted酸堿是相對的水對CH3COOH來說是堿，對CH3COO-來說是酸。酸

堿

堿的共軛酸

酸的共軛堿

酸

堿

堿的共軛酸酸的共軛堿

第53頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月水對NH4+來說是堿，對NH3來說是酸。酸

堿

堿的共軛酸酸的共軛堿

酸

堿

堿的共軛酸酸的共軛堿

平衡趨向于形成更弱的酸和更弱的