油性漆乾燥機理及催干劑

第1頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月目

錄一、基本概念二、乾燥固化機理三、催干劑第2頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月一、基本概念

1.油脂油脂大部分是從植物種子或果實經(jīng)壓搾或抽提而得到。其化學(xué)成分上是甘油的脂肪酸，可以看成是甘油的3個羥基都與脂肪酸發(fā)生脂化反應(yīng)而成，因此也可以叫脂肪酸的三甘油脂，這些脂肪酸大多數(shù)是含有18個碳原子的長碳鏈酸。第3頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)乾燥固化成膜的能力，可分為三種：干性油、半干性油、不干性油。下表列出常用植物油中各種脂肪酸的平均含量。第4頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

上表中不飽和脂肪酸的分子結(jié)構(gòu)如下：第5頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.共軛輿非共軛所謂共軛雙健就是彼此之間只隔一個單鍵的兩個或兩個以上的雙鍵

如酮酸和巴西果油酸的三個雙鍵都是共軛的，有的雙鍵是非共軛的，比如頁碼油和亞麻酸的雙鍵就是非共軛的。第6頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月二、干燥機理1物理干燥機理只靠涂料中液體（溶劑或分散相）的蒸發(fā)而得到干硬涂膜的過程成為物理干燥過程，

在物理干燥機理的涂料中，聚合物制成涂料時已經(jīng)具有足夠大的分子量。失去溶劑時就硬而不粘了，聚合物不參與反應(yīng)。如果聚合物是溶解在溶劑中，干燥后還能被該溶劑溶解；如果聚合物是想乳液狀或膠態(tài)分散液存在，則不會被原溶劑溶解，但會被其他溶劑溶解，因為它是線性聚合物。第7頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2化學(xué)干燥機理

線形的或輕度支鏈化的聚合物，甚至低分子化合物之間通過交聯(lián)聚合形成大分子聚合物成膜的過程，稱為化學(xué)干燥機理。交聯(lián)反應(yīng)大致分為以下兩類：

2.1涂料與空氣發(fā)生的交聯(lián)固化空氣中的氧和水蒸氣具有化學(xué)反應(yīng)性，如氧氣能與干性植物油或不飽和化合物反應(yīng)生成游離基發(fā)生聚合反應(yīng)；如水可以異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)。第8頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.2涂料組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)固化涂料的各組分都必須在涂料中，但反應(yīng)性組分在施工后才開始交聯(lián)反應(yīng),由于這樣的原因出現(xiàn)了雙灌裝涂料和單灌裝涂料。雙灌裝涂料沒有單灌裝涂料受歡迎，因為雙灌裝涂料使用前需要對各組分進行計量，且使用壽命短，但是單灌裝涂料只有在特定環(huán)境下才會發(fā)生反應(yīng)，較為方便，比如UV涂料。

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3.氧化乾燥的干燥機理油性漆與醇酸樹脂的干燥機理是按照化學(xué)干燥機理。都是按照其中的氧化干燥機理進行干燥的，它們的成膜是它們與空氣中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)的結(jié)果。關(guān)于油脂的干燥，我們可以觀察的如下的事實：第10頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)在油脂干燥過程中會吸收相當(dāng)數(shù)量的氧。如有催干劑的亞麻仁油，在干燥期間約能吸收相當(dāng)于本身重量的12%的氧。

(2)含有共軛雙鍵脂肪酸的油脂的干燥速度比含非共軛雙鍵脂肪酸的油脂快。如無催干劑下亞麻仁油需要120小時，桐油需要48~72小時。非共軛脂肪酸具有3個雙鍵的可以再室溫干燥，含2個共軛雙鍵的脂肪酸需要烘烤才能干燥。第11頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)加入一定量的催干劑（金屬皂），可顯著提高干燥速度，比如上面提到的亞麻仁油加入催化劑需要2.25小時，桐油需要1.25小時。

(4)非共軛脂肪酸在吸收氧過程中，過氧化氫含量增加。過氧化氫分解形成游離基參與反應(yīng)。第12頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.1共軛油類干燥機理

氧直接攻擊共軛雙鍵，直接加成在雙鍵碳原子上，形成兩個為滿足化學(xué)價的游離基（雙游離基）。第13頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月雙鍵發(fā)生重排，也可以使游離基出現(xiàn)在1、4或1、6位置。第14頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月過氧游離基與雙鍵發(fā)生反應(yīng)形成碳-碳交聯(lián)的聚合物第15頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月氧原子和碳原子的游離價反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為過氧化基：第16頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月雙游離基攻擊其他油分子中的雙鍵，發(fā)生交聯(lián)，形成聚過氧化物。第17頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2非共軛油類的干燥機理

非共軛油與氧(或游離基)反應(yīng)時并不引起雙鍵的減少。可能氧開始是攻擊雙鍵的，但是過氧化氫的形成和鍵的重排是同時進行的，結(jié)果造成不飽和鍵未損失。第18頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

也有另一種可能，雙鍵之間的亞甲基容易氧化形成過氧化氫第19頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月過氧化氫受光或熱分解，產(chǎn)生游離基：游離基很容從雙鍵間的活剝亞甲基上獲得氫原子使游離基轉(zhuǎn)移到它攻擊的亞甲基上，新形成的游離基通過重排形成共軛雙鍵第20頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月在反應(yīng)的最初階段，交聯(lián)的主要方式是：不同游離基上位置直接復(fù)合，形成過氧化鍵，醚鍵，碳—碳鍵第21頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)非共軛油轉(zhuǎn)化為共軛油后，氧直接與雙鍵結(jié)合反應(yīng)，從而按照共軛油的干燥機理進行。在油脂的干燥過程中，氧的作用十分復(fù)雜，這些機理經(jīng)三十余年的研究，仍未完全弄清楚，以上只是對所見現(xiàn)象的一些可能的解釋。第22頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月三、催干劑

1.催干劑的結(jié)構(gòu)催干劑是一種金屬皂，它的酸根部分使它在油的介質(zhì)中具有溶解性。通常使用合成的酸，如辛酸或2―乙基己酸作為金屬皂的酸根部分。第23頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.催干劑的分類

第一類：所含金屬原子的化合價是可變的，處於較底化合價時，金屬原子較為穩(wěn)定，但是它也能被乾燥過程中的生成物氧化到較高化合價。鈷皂和錳皂是這類型中的主要催干劑。第二類：該類催化劑只能催化吸氧，能夠促進地層乾燥。比如鉛皂，稱為助催干劑。鉛有毒性，應(yīng)避免使用。 第24頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月3.催干劑的作用

(1)催化油脂的吸氧作用。

(2)催化過氧化物分解成游離基的過程。催干劑是如何促進吸氧的目前還未弄清楚。但是第一類催干劑促進過氧化物分解的機理如下表示：第25頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月注意缺陷：第一類催干劑使漆膜表層快速乾燥，單其余部分乾燥收縮使，容易使表層起皺。第二類催干劑容易促進地層乾燥，所以通常將第一類和第二類催干劑搭配使用，只要搭配比例得當(dāng)，就不會出現(xiàn)皺紋。第27頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月4.催干劑的最近進展近年已研發(fā)一種新型的能使表裡都乾燥的催干劑：烷氧基鋁氧化物。這類化合物通式為：第28頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

在上式中，取代基X，Y，－OR能輿氫原子反應(yīng)，特別是醇酸樹脂中羧基和羥基上的氫(前者比後者容易)。通過反應(yīng)，在一個鋁原子