熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律第1頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理。違背熱力學(xué)第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律過程卻未必能自動發(fā)生。例如，兩物體的傳熱問題，溫度不同的兩個物體相接觸，最后達到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。但其逆過程是不可能的，即具有相同溫度的兩個物體，不會自動回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過程不違背熱力學(xué)第一定律。第2頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行，什么過程可能進行，進行的最大限度是什么。要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律——熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機的發(fā)明、應(yīng)用及熱機效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的?？ㄖZ（Carnot）、克勞修斯（Clausius）、開爾文（Kelvin）等在熱力學(xué)第二定律的建立過程中做出了重要貢獻。第3頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它也指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動。熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。第4頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.1熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程自發(fā)過程：在自然條件（不需外力幫助）下能夠自動發(fā)生的過程。非自發(fā)過程：自發(fā)過程的逆過程。一切自發(fā)過程都是不可逆的。不過要注意自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外界對之做功)。第5頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：用制冷機可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用水泵可以將水從低處打到高處。但這一切外界必須付出代價，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說，自發(fā)過程進行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使系統(tǒng)恢復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功。系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。所以一切自發(fā)過程都是不可逆的。第6頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月2.熱、功轉(zhuǎn)換熱力學(xué)第二定律是人們在研究熱機效率的基礎(chǔ)上建立起來的，所以早期的研究與熱、功轉(zhuǎn)換有關(guān)。熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，熱轉(zhuǎn)化為功卻是有限制的——熱機效率問題蒸汽熱機工作原理：利用燃料煤燃燒產(chǎn)生的熱，使水（工作介質(zhì)）在高壓鍋爐內(nèi)變?yōu)楦邷?、高壓水蒸氣，然后進入絕熱的氣缸膨脹從而對外做功，而膨脹后的水蒸氣進入冷凝器降溫并凝結(jié)為水（向冷凝器散熱過程），然后水又被泵入高壓鍋爐循環(huán)使用。第7頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月蒸汽熱機能量轉(zhuǎn)化總結(jié)果：從高溫?zé)嵩次盏臒幔≦1），一部分對外做了功（–W），另一部分（Q2

）傳給了低溫?zé)嵩矗ɡ淠鳎┑?頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月熱機效率：指熱機對外做的功與從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐?，即若熱機不向低溫?zé)嵩瓷?，即吸收的熱全部用來對外做功，此時熱機效率可達到100%，實踐證明，這樣的熱機——第二類永動機是根本不能實現(xiàn)的。第二類永動機的不可能性說明熱轉(zhuǎn)化為功是有限度的。第9頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.熱力學(xué)第二定律熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其他變化”。

——Clausius說法“不可能從單一熱源吸熱使之全部對外做功而不產(chǎn)生其他變化”（第二類永動機是不可能實現(xiàn)的）。

——Kelvin說法Clausius說法指明了高溫向低溫傳熱過程的不可逆性，Kelvin說法指明了功、熱轉(zhuǎn)換的不可逆性，兩種說法完全等價。第10頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理

1.卡諾循環(huán)

Carnot從理論上證明了熱機效率的極限卡諾循環(huán)：恒溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)示意圖第11頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月Carnot循環(huán)的熱、功分析（理想氣體為工作介質(zhì)）12：恒溫可逆膨脹

23，絕熱可逆膨脹34，恒溫可逆壓縮41，絕熱可逆壓縮熱機效率第12頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月整個過程系統(tǒng)對外做的功：因23過程和41過程為絕熱可逆過程，應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過程方程式，有得第13頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月卡諾熱機效率：第14頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月a.卡諾熱機效率僅與兩個熱源的溫度有關(guān)。要提高熱機效率，應(yīng)盡可能提高T1(高)，降低T2(低)。b.

T2相同的條件下，則T1越高，熱機效率越大意味著從T1熱源傳出同樣的熱量時，T1越高，熱機對環(huán)境所做的功越大——能量除了有量的多少外，還有“品位”或“質(zhì)量”的高低，而熱的“品位”或“質(zhì)量”與溫度有關(guān)，溫度越高，熱的“品位”或“質(zhì)量”越高。第15頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月c.

在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零。d.

由于卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，故當(dāng)所有四步都逆向進行時，環(huán)境對系統(tǒng)做功，可把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體——冷凍機的工作原理。第16頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月2.卡諾定理卡諾循環(huán)：兩個絕熱可逆過程的功數(shù)值相等，符號相反。兩個恒溫可逆過程的功則不同：恒溫可逆膨脹時因過程可逆使得熱機對外做的功最大，恒溫可逆壓縮時因過程可逆使系統(tǒng)從外界得的功最小，故一個循環(huán)過程的總結(jié)果是熱機以極限的做功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。對此卡諾以定理形式給出了如下表述：

在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機效率最大——卡諾定理?？ㄖZ定理的推論：在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機中，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類無關(guān)。

第17頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月1.熵的導(dǎo)出§3.3熵與克勞修斯不等式卡諾循環(huán)：無限小的卡諾循環(huán)：——任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。第18頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小卡諾循環(huán)。每個小卡諾循環(huán)，有對整個大循環(huán)有即當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時：第19頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月積分定理:若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。該變量的積分值就應(yīng)當(dāng)只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，而與過程的具體途徑無關(guān)，即該變量為狀態(tài)函數(shù)，Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵。熵的定義式中：S為狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)榈?0頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月熵的物理意義：對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計熱力學(xué)初步”講述。玻耳茲曼熵定理：式中：k——玻耳茲曼常數(shù)；——系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)。系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)越混亂，系統(tǒng)的熵越大。第21頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月只做一些簡單的說明：熵的定義式溫度T總是為正值，對于可逆吸熱過程（可逆吸熱過程）一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變s→l→g時吸熱，系統(tǒng)的熵不斷增加：氣態(tài)：無序度最大，氣體分子可在整個空間自由運動；固態(tài)：無序度最小，分子只能在其平衡位置附近振動；液態(tài)：無序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間。熵可以看成是系統(tǒng)無序度的量度。第22頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月3.克勞修斯不等式卡諾定理：工作于兩個熱源間的任意熱機i與可逆熱機r，其熱機效率間關(guān)系：第23頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月將任意的一個循環(huán)用無限多個微小的循環(huán)代替：如圖所示由不可逆途徑a和可逆途徑b組成的不可逆循環(huán)：可逆途徑b：第24頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月——Clausius不等式過程的方向與限度判斷：若過程的熱溫商小于熵差，則過程不可逆；若過程的熱溫商等于熵差，則過程可逆。Clausius不等式也稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。第25頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對于絕熱過程：3.熵增原理

（絕熱過程）即在絕熱過程中熵不可能減小，這就是熵增原理。對于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換，所以即隔離系統(tǒng)的熵不可能減小，熵增原理的另一種說法。第26頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月在隔離系統(tǒng)中：不可逆過程=自發(fā)過程——利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱熵判據(jù)。第27頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.4熵變的計算1.單純pVT變化過程熵變計算的計算：單純pVT變化相變化化學(xué)反應(yīng)——§3.5熵的定義式：可逆、過程熱力學(xué)第一定律：—pVT變化熵變計算出發(fā)點第28頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)理想氣體單純pVT

變化過程

理想氣體：積分：理想氣體單純pVT變化第29頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體絕熱可逆過程為等熵過程，上述三式移項、整理得——即前面的理想氣體絕熱可逆過程方程式說明：計算熵變的公式由熵定義式與可逆過程熱力學(xué)第一定律而來，但由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其熵變只與始末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)，故對不可逆過程同樣適用。第30頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

例3.4.12mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K，p1=200kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的。解：雙原子理想氣體過程絕熱：第31頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：注：該過程絕熱，但因為過程不可逆，其熵變不為零。絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式。第32頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)凝聚態(tài)物質(zhì)單純pVT變化過程a.恒容過程:

b.對恒壓過程：

(恒容)(恒壓)第33頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月c.對非恒容、非恒壓pVT過程p對液體、固體等凝聚態(tài)物質(zhì)的S影響一般很小——忽略第34頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月實際上，對任何物質(zhì)，若設(shè)S=f(T,p)①凝聚態(tài)物質(zhì)②理想氣體③真實氣體（通式）第35頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)理想氣體、凝聚態(tài)物質(zhì)的混合或傳熱過程這里的混合僅限兩種或兩種以上不同理想氣體的混合，或不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質(zhì)的混合?；旌线^程熵變：分別計算各組成部分的熵變，然后求和。注意：計算理想氣體混合物各組分熵變時，若用

V——各氣體實際占有的體積（即混合氣體的總體積）。若用

p——各氣體的分壓。第36頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

例3.4.2

始態(tài)為0℃，100kPa的2mol單原子理想氣體B與150℃，100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒、壓100kPa下絕熱混合達到平衡態(tài)，求過程的W，U及S。解：單原子理想氣體B：雙原子理想氣體C：

恒壓絕熱混合過程絕熱、恒壓，即第37頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月末態(tài)溫度：混合氣體中各組分的分壓：第38頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月過程絕熱第40頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月2.相變化過程熵變的計算(1)恒溫恒壓可逆相變可逆相變：在某一溫度及其平衡壓力下進行的相變。第二章基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓，即摩爾可逆相變焓若溫度T下的可逆摩爾相變焓未知，但另一溫度T0下的可逆摩爾相變焓已知，則可先求（第二章）。第41頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)不可逆相變不可逆過程的S需借助狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計過程計算

設(shè)計過程：pVT

變化+可逆相變

例3.4.31mol，263.15K的過冷水在101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱

Cp,m(冰)=37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)=75.3Jmol–1K–1

。求S。

第42頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月解：第43頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月熵變?yōu)樨撝嫡f明系統(tǒng)的有序度增加了，不過，此時不能將此熵變結(jié)果作為熵判據(jù)，因它只是系統(tǒng)的熵變。第44頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月3.環(huán)境熵變計算一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認為時刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個熱交換過程對環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程，則由熵的定義又第45頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.4.4

求例3.4.3中過冷水結(jié)冰過程中的Samb及Siso

。解：說明過冷水凝固是一自發(fā)的不可逆過程。第46頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計算

1.熱力學(xué)第三定律

(1)熱力學(xué)第三定律的實驗基礎(chǔ)

在20世紀初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對應(yīng)的熵變下降，當(dāng)溫度趨于0K時，熵變最小。在此基礎(chǔ)上，能斯特（NernstWH）1906年提出如下假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零?！芩固?zé)岫ɡ?/p>

第47頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月在不違背能斯特?zé)岫ɡ淼那疤嵯?，為了?yīng)用方便，1911年普朗克（PlanckPM）進一步做了如下假定：

0K下凝聚態(tài)、純物質(zhì)的熵為零，即0K下的凝聚相態(tài)沒有特別指明，而玻璃體、晶體等又都是凝聚相態(tài)，故為了更嚴格起見，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年對此進行了嚴格界定，提出了完美晶體的概念，這才使得熱力學(xué)第三定律的表述更加科學(xué)、嚴謹。第48頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵為零，即——熱力學(xué)第三定律最普遍的表述與熵的物理意義一致：0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小完美晶體微觀狀態(tài)數(shù)

=1，由玻耳茲曼熵定理S=kln知，熵也為零。第49頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，NO，CO等不對稱分子的晶體。完美晶體排列：NONONONO；實際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體實際晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0第50頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月2.規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

相對于這一基準(zhǔn)，一定量的B物質(zhì)在某一狀態(tài)下的熵，稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時的規(guī)定熵即為溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。氣態(tài)B物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的獲得：第51頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度的下標(biāo)f代表熔化，b代表沸騰；pg代表理想氣體第52頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：極低溫度下固態(tài)Cp,m測定困難，一般缺乏15K以下的熱容數(shù)據(jù)?？赏ㄟ^德拜（Debye）公式計算0~15K間的熱容，即實際氣體變?yōu)槔硐霘怏w過程的熵變，其計算方法后邊介紹。第53頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：根據(jù)前面的分析，該計算過程可分為如下7步，見下表：

例3.5.1

計算240.30K時氣態(tài)環(huán)丙烷C3H6（以A表示）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。已知101.325kPa下A(s)的熔點，其摩爾熔化焓；A(l)的沸點，其摩爾蒸發(fā)焓第54頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度范圍變化過程計算式10~15K單純pVT

及德拜公式1.018215K~145.54K單純pVT65.803145.54K可逆熔化37.354145.54K~240.30K單純pVT38.355240.30K可逆汽化83.506240.30Kgpg的理想化教材例3.7.5可算0.547240.30Kpg變壓過程0.11226.67第55頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月298.15K下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表，則如下反應(yīng)在恒定298.15K、各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，進行1mol反應(yīng)進度的熵變即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵(1)298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵——298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)各產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。第56頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：上述計算所得實際是如下假想過程對應(yīng)的熵變。假想過程298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋反應(yīng)前后各組分單獨存在。第57頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)任意溫度T下

＋＋＋＋待求：可直接查表計算：T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第58頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月其他T，p下的反應(yīng)需設(shè)計過程：

25℃、p

下的變化。第59頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù)——亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計算環(huán)境熵變的麻煩。方向限度判據(jù)：熵增原理:計算系統(tǒng)的熵變+環(huán)境熵變第60頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月1.亥姆霍茲函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有恒溫、恒容且第61頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為J。因T恒定（1）定義——A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)。（2）判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)第62頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月即恒溫、恒容且條件下，一切可能自動進行的過程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對平衡過程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。（3）物理意義恒溫時過程恒溫可逆進行時，系統(tǒng)對環(huán)境做的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對外做功的能力，故反映了系統(tǒng)進行恒溫狀態(tài)變化時所具有的對外做功能力的大小。第63頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則恒溫、恒容過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外做非體積功的能力。第64頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有恒溫、恒壓且第65頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為J。因T恒定（1）定義——G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù)。（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)第66頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月即恒溫、恒壓且條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。（3）物理意義恒T、恒p時，恒溫、恒壓過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外做非體積功的能力。第67頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月判據(jù)小結(jié)：第68頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月3.DA

及DG

的計算根據(jù)A，G的定義式恒T

過程有第69頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月由基本式pVT變化恒T：理想氣體相變設(shè)計過程：pVT變化+平衡相變(1)由H,SG；(2)由各步的G

G平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)由其他反應(yīng)求由求由求第70頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)的相態(tài)的化合物B()，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B()在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。單位:熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：第71頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.6.1

求1mol過冷水在263.15K,101.325kPa下凝結(jié)為冰的G。解：設(shè)計過程：前已得出：H(263.15K)=–5643J,S(263.15K)=–20.63JK–1因為過程恒溫，所以——過程自發(fā)第72頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月解：反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2

例3.6.2

已知1000K時，

反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),

反應(yīng)2:CO(g)+O2(g)=CO2(g),求:1000K時反應(yīng)3:C(石墨)+O2(g)=CO

(g),第73頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實驗直接測定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實驗直接測定U，SH，A，GU，S——熱力學(xué)第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

——組合輔助函數(shù)U,H→能量衡算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA——找出可測變量與不可直接測定的函數(shù)間的關(guān)系。第74頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月⒈

熱力學(xué)基本方程：（1）基本方程可逆時：，將兩定律結(jié)合，有代入其他函數(shù)的定義式，有熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第二定律：（可逆過程）

由

第75頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月——熱力學(xué)基本方程適用條件：封閉系統(tǒng)、的可逆過程。它不僅適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相）發(fā)生的單純變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時發(fā)生變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。第76頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計算中的直接應(yīng)用：封閉系統(tǒng)恒T的pVT變化：第77頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月基本方程（2）U，H，A，G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式第78頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月利用狀態(tài)函數(shù)全微分性質(zhì)結(jié)合基本方程,可得第79頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月由方程還可推出將G=H–TS代入,有同理——吉布斯–亥姆霍茲方程——后邊討論溫度對化學(xué)反應(yīng)平衡影響的基礎(chǔ)第80頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月3.麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式根據(jù)高等數(shù)學(xué)，若全微分則有用于基本方程——麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式第81頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月4.其他重要的熱力學(xué)關(guān)系式(1)第82頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）循環(huán)公式z

恒定時，dz=0，整理上式得對純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)Z是兩個獨立變量x，y的函數(shù)，——循環(huán)公式z，x，y三個變量順序求偏導(dǎo)的積為–1。第83頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月5.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式應(yīng)用——計算、證明

例3.7.1

已知25C時液體汞Hg(l)的體膨脹系數(shù)密度。設(shè)外壓改變時液體汞的體積不變。求在25C

，壓力從100kPa增至1MPa時，Hg(l)的Um，Hm，Sm，Am和Gm

。解：Hg的摩爾質(zhì)量，故其摩爾體積為麥克斯韋關(guān)系式：第84頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月積分，得由熱力學(xué)基本方程，有（恒溫時）第85頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月第86頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì)可導(dǎo)出——計算單純pVT

變化過程U，H，S的通式，適用于理想氣體、真實氣體和凝聚態(tài)系統(tǒng)等。

第87頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.7.2

證明：理想氣體：證：因為在恒溫下，對理想氣體，將代入上式得第88頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.7.3

證明在絕熱可逆過程中證：由麥克斯韋關(guān)系式得第89頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月對理想氣體：——理想氣體的摩爾定壓熱容僅僅是溫度的函數(shù)。第90頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.8熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用1.克拉佩龍方程純物質(zhì)B的a

相與b

相兩項平衡第91頁，課件共99頁，創(chuàng)作于2023年2月——克拉佩龍（Clapeyron）方程適用于任意兩相平衡時，平衡壓力、平衡溫度間關(guān)系。又因或第92頁，課件共99頁，創(chuàng)作于