【高中化學(xué)奧賽課件】氧族

第十三章氧族元素§13-1…………氧族元素的通性§13-2…氧、臭氧§13-4…過氧化氫§13-5…………硫和它的化合物§13-6…無機(jī)酸強(qiáng)度的變化規(guī)律§13-1氧族元素的通性第ⅥA族包括氧、硫、硒、碲、釙5種元素，統(tǒng)稱氧族元素。硫、硒和碲又常稱為硫族元素。其中釙（Po)是1種稀有放射性元素，本章不對它進(jìn)行討論。氧族元素的性質(zhì)性質(zhì)氧硫硒碲元素符號OSSeTe原子序數(shù)8163452相對原子質(zhì)量16.0032.0678.96127.6價(jià)電子層結(jié)構(gòu)2s22p4

3s23p4

4s24p4

5s25p4主要氧化數(shù)-2,-1,0-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6原子共價(jià)半徑/pm73102117135M-2離子半徑/pm

140184198221M+6

離子半徑/pm9294256第一電離能/kJ·mol-113141000941869第一電子親合能/kJ·mol-1141200195190第二電子親合能kJ·mol-1-780-590-420單鍵的離解能kJ·mol-1142268172126電負(fù)性（Pauling)3.442.582.552.1能結(jié)合兩個(gè)電子形成氧化數(shù)為-2的陰離子，表現(xiàn)出非金屬元素特性。非金屬活潑性弱于鹵素。硫、硒、碲等原子同電負(fù)性較大的元素結(jié)合時(shí)，顯正氧化態(tài)（+2，+4，+6）。隨著電離能的降低，本族元素從非金屬過渡到金屬。O和S是典型的非金屬，Se和Te是半金屬，Po是金屬。引進(jìn)第二個(gè)電子時(shí)強(qiáng)烈吸熱，但離子型氧化物很普遍，因?yàn)榫w的巨大晶格能補(bǔ)償了第二電子親合能所需要的能量O-O較低鍵能的原因：①氧的原子半徑很小，孤電子對之間有較大的排斥作用。②氧原子沒有空的d軌道，它不能形成d-pπ

鍵。氧族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢O2-H2O2-H2O系統(tǒng)A?/V

O2———HO2——H2O2———

H2O-0.131.51.230.681.78O2———O2-———HO2-———OH+OH-——2OH-B?/V

2.0-0.25-0.41-0.56-0.080.87O3-O2-H2O系統(tǒng)

A?/V

O3———HO+O2———H2O+O21.342.82.07

B?/V

2O2———HO2+O2———O3+H2O-0.130.890.38S系統(tǒng)0.170.41S2O82-——SO42-——S2O62-——H2SO3——HS2O4-——S2O32-——S——

H2S2.010.220.570.080.880.500.14S4O62-0.510.080.400.36

A?/V

B?/V

SO42-———SO32-———S2O32-———S———S2-

-0.93-0.57-0.74-0.5S2O42--1.12-0.50-0.59-0.660.75Se、Te系統(tǒng)

A?/V

SeO42-———H2SeO3———Se———H2Se1.150.74-0.40H6TeO6———TeO2———Te———H2Te1.020.53-0.72

B?/V

SeO42-———SeO32-———Se———Se2-0.05-0.37-0.92TeO42-———TeO32-———Te———Te2->0.4-0.57-1.14§13-2氧、臭氧2-1…………氧在自然界中的分布2-2…………氧的制備和空氣液化2-3……...氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途2-4………………..臭氧2-5….氧的成鍵特征2-6…………….氧化物◆2-1氧在自然界中的分布氧是地殼中分布最廣和含量最多的元素（約占地殼總質(zhì)量地48%）。巖石中主要以二氧化硅、硅酸鹽、其它氧化物和含氧酸鹽等形式存在。海水中占海水質(zhì)量的89%。大氣中以單質(zhì)狀態(tài)存在，以質(zhì)量百分比計(jì)占23%，以體積百分比計(jì)占21%。自然界中的氧有三種同位素O16,O17,O18。在普通氧中O16(99.76%),O17(0.04%),O18(0.2%)?！?-2氧的制備和空氣液化1、利用含氧化合物制備氧氣例：2HgO2Hg+O22BaO22BaO+O2

2NaNO32NaNO2+O22、物理法液化空氣，然后分餾制氧絕熱膨脹法原理：當(dāng)空氣被壓縮時(shí)體積減少，同時(shí)放出熱量，反之，當(dāng)被壓縮的空氣膨脹時(shí)，體積增大，溫度降低。壓強(qiáng)每減少101.3kPa溫度降低0.25k?！鳌鳌骺諝庖夯b置示意圖液化空氣的方法：將除去灰塵、水蒸氣和二氧化碳的空氣壓縮到2×105kPa,經(jīng)內(nèi)管A到達(dá)管端，通過減壓活塞C并在B內(nèi)膨脹到101.3kPa,溫度較原來降低50K,冷卻的空氣經(jīng)管D逸出，同時(shí)冷卻了高壓空氣，這種冷卻了的高壓空氣再膨脹到101.3kPa,，就可以使空氣再進(jìn)一步降溫，如此壓縮和膨脹多次，空氣即可液化。◆2-3氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途一、氧的分子結(jié)構(gòu)168O1s22s22px22py12pz1氧原子的電子排布1s22s22px22py12pz1VB： O2s22px12py12pz2 || O2s22px12py12pz2

即O=O應(yīng)為“逆磁”。實(shí)際O2為順磁性MO:

O2分子軌道表示式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1O2

分子的分子軌道能級圖2s2sσ2sσ2s*σ2pxπ2pyπ2pzπ*2pyπ*2pzσ2px*2px2px2py2py2pz2pz

OO......:OO:......O2

分子電子結(jié)構(gòu)式MO:

O2-分子軌道表示式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)1MO:

O22-分子軌道表示式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2二、氧的性質(zhì)和用途1、常況下無色無臭的氣體90K淡藍(lán)色液體54K淡藍(lán)色固體室溫和加壓含有抗磁性的物質(zhì)O4。2、溶解性：難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。293K時(shí)1dm3水中溶解30cm3氧氣。溶有氧氣的水中存在氧的水合物O2·H2O和O2·2H2O（不穩(wěn)定）。它們的結(jié)構(gòu)：3、氧化性氧的氧化數(shù)-吉布斯自由能圖在對質(zhì)子惰性的溶劑（如二亞甲砜、砒啶）中

O2+e-=O2-在水溶液中O2+2e-+H2O

=HO2-+OH-

O2+4H+(10-7mol·dm-3)+4e-=2H2O

φ?=+0.815V4、配位性：

氧氣光照下易與乙醇、乙醚、苯甚至飽和碳?xì)浠镄纬扇蹑I配合物。例：N,N-二甲基苯胺應(yīng)用：室溫下溶于溶液中的O2有一定的氧化性，氧化性的強(qiáng)弱取決于溶液的酸堿性。因此，在研究溶液中的反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮O2參與反應(yīng)的可能性，因?yàn)槿芤褐谢蚨嗷蛏倏倳芙庖恍┭酢?/p>

◆2-4臭氧O2+hυ(λ<242nm)→O+OO+O2→O3O3+hυ(λ=220-320nm)→O2+OCF2Cl2+hυ(λ<221nm)→CF2Cl·+Cl·NO2+hυ(λ<426)→NO+OCl·+O3→ClO·+O2NO+O3→NO2+O2ClO·+O→Cl·+O2NO2+O→NO+O2一、臭氧的分子結(jié)構(gòu)臭氧分子的結(jié)構(gòu)1、VB法：角頂原子和另兩個(gè)原子間分別存在雙鍵和單鍵。兩種結(jié)構(gòu)間的共振：

OOO116.8o

127.8pm2、雜化軌道理論：角頂原子以sp2

雜化軌道分別和2個(gè)氧原子形成σ鍵，在三個(gè)氧原子之間還存在一種4個(gè)電子的不定域*（或稱離域）大п鍵，垂直于分子平面，用П34表示。臭氧分子的電子排布127.8pmO－O148pmO＝O112pm3、MO法：處理П34臭氧分子的П43分子軌道示意圖ψo(hù)

ψo(hù)

ψo(hù)Ψ3Ψ2Ψ1由于分子軌道中不出現(xiàn)成單電子，所以臭氧是逆磁性。臭氧是單質(zhì)中唯一有極性的物質(zhì)。O—O鍵級為1.5二、臭氧的性質(zhì)和用途Ⅰ物理性質(zhì):1、淺藍(lán)色氣體，有一種魚腥臭味，液態(tài)臭氧呈很深的藍(lán)紫色，80k時(shí)凝成黑色晶體。2、O3比O2易溶于水。Ⅱ化學(xué)性質(zhì)及用途1、穩(wěn)定性比氧差：△rH?=-284kJ·mol-12、氧化性強(qiáng)：氧化性強(qiáng)于氧氣，僅次于氟氣無催化劑或紫外線照射時(shí)分解很慢，加熱或有MnO2

存在時(shí)顯著加速，有水蒸氣時(shí)減慢。例：2Ag+2O3=Ag2O2+2O2O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2

能迅速定量氧化I-成I2，此反應(yīng)可用來測定臭氧的含量O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-能氧化有機(jī)物，特別是對烯烴的氧化，可以用來確定烯烴中雙鍵的位置。例：能氧化CN-，故常用來治理含氰廢水。例：O3+CN-=OCN-+O2H2O+2OCN-+O3=2HCO3-

+N2+O2

能殺死細(xì)菌，可用作殺菌消毒劑。O3O2極性有無磁性無有水中溶解性>穩(wěn)定性<氧化性>三、臭氧的生成和制備實(shí)驗(yàn)室中主要通過紫外光（小于185nm）照射氧，或使氧通過無聲放電裝置獲得臭氧與氧的混合物臭氧發(fā)生器示意圖1、以氧原子作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況①形成O2-離子，構(gòu)成離子型氧化物（堿金屬和大部分堿土金屬的氧化物）。②形成共價(jià)鍵，構(gòu)成分子型化合物。就氧化態(tài)而言，有兩種情況：ⅰ．當(dāng)同電負(fù)型比它大的氟化物化合，氧可呈+2氧化態(tài)（OF2）ⅱ．當(dāng)同電負(fù)性比它小的元素化合時(shí)，呈-2氧化態(tài)?！?-5氧的成鍵特征就氧原子形成的共價(jià)鍵而言，有六種情況：ⅰ.氧原子提供兩個(gè)成單電子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵-O-,采取sp3雜化（Cl2O、OF2）

ⅱ.氧原子提供兩個(gè)成單電子形成一個(gè)共價(jià)雙鍵:O＝。(H2CO、COCl2)

ⅲ.氧原子提供兩個(gè)成單電子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，同時(shí)提供一對孤電子對形成一個(gè)配位鍵-O-即形成三個(gè)共價(jià)單鍵，氧原子采取sp3雜化H3O+）。

ⅳ.氧原子提供兩個(gè)成單電子形成一個(gè)共價(jià)雙鍵同時(shí)提供一對孤電子對形成一個(gè)配位鍵，即形成一個(gè)共價(jià)三鍵，氧原子采取sp雜化（CO)?！ぁぁぁぁぁぁぁあ?氧原子可以提供一個(gè)空的2p軌道，接受外來配位電子對而成鍵，（R3N→O）ⅵ.氧原子即可以提供一個(gè)空的2p軌道接受外來配位電子對而成鍵，也可以同時(shí)提供二對孤電子對反饋給原配位原子的空軌道而形成所謂的反饋鍵（d-pπ），例H3PO4

······2、以氧分子作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況①氧分子可以結(jié)合一個(gè)電子，形成O2-離子，構(gòu)成超氧化物（KO2）②氧分子可以結(jié)合兩個(gè)電子，形成O22-離子或共價(jià)過氧鏈－O－O－,構(gòu)成離子型過氧化物(Na2O2,BaO2)或共價(jià)型過氧化物(H2O2,H2SO5,K2S2O8)③氧分子可以失去一個(gè)電子，生成二氧基陽離子的化合物，例O2+[PtF6]-

(順磁性、紅色物質(zhì))④氧分子中因?yàn)槊總€(gè)氧原子上有一對孤電子對，可以成為電子對給予體向具有空軌道的金屬離子配位。例：◆2-6氧化物一、氧化物的制備方法①單質(zhì)在空氣中或純氧中直接化合可得到常見氧化態(tài)的氧化物，在有限氧氣條件下，可得低價(jià)氧化物，例P4O10和P4O6。②氫氧化物或含氧酸鹽的熱分解。例：③高價(jià)氧化物的熱分解或通氫還原，可得到低價(jià)氧化物。例：563-593k663-693k803-823k④單質(zhì)被硝酸氧化（不普遍）。例：離子型氧化物：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,Cs2O共價(jià)型氧化物：非金屬氧化物金屬氧化物二、氧化物的鍵型1、多數(shù)離子型氧化物的熔點(diǎn)是很高的

2、巨型分子共價(jià)型氧化物的熔點(diǎn)也是比較高的SiO2（3083K）3、多數(shù)共價(jià)型氧化物和少數(shù)離子型氧化物熔點(diǎn)較低氧化物BeO

MgO

CaOZrO2HfO2T/K28033703285329883083氧化物CO2Cl2O7SO3N2O5RuO4OsO4T/K194.5181.5289.8303298.5322.5升華熔化熔化熔化熔化熔化317.8320373403氣化分解分解氣化三、氧化物的熔點(diǎn)四、氧化物對水的作用①溶于水但無顯著化學(xué)作用的氧化物。例：RuO4，OsO4②同水作用生成可溶性氫氧化物的氧化物。例：Na2O,BaO,B2O3,CO2,P2O5,SO3③同水作用生成不溶性氫氧化合物的氧化物。例：BeO,MgO,Sb2O3④即不溶于水也不和水作用的氧化物。例：Fe2O3,MnO2①酸性氧化物，與堿作用生成鹽和水。例：CO2,SO3,P2O5,SiO2,B2O3②堿性氧化物，與酸作用生成鹽和水。例：K2O,CaO,MgO③兩性氧化物，即與酸作用，又與堿作用。例：BeO,Al2O3,ZnO,Cr2O3④中性氧化物，即不與酸作用，又不與堿作用。例：CO,N2O

⑤復(fù)雜氧化物，由其低價(jià)氧化物和高價(jià)氧化物混合組成。例：Fe3O4,Pr6O11,

Pb2O3（PbO和PbO2）五、氧化物的酸堿性六、氧化物的酸堿規(guī)律1．同周期元素最高氧化數(shù)的氧化物，從左→右：

堿性依次減弱，酸性依次增強(qiáng)。

族號IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA氧化物Na2OMgOAl2O3SiO2P4O10SO3Cl2O7水化物NaOHMg(OH)2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4酸堿性BBABAAAA2、同族元素相同氧化態(tài)氧化物的堿性從上→下依次增強(qiáng)。

N2O3P4O6As4O6Sb2O3Bi2O3AAABABB氧化物BeOMgOCaOSrOBaO酸堿性兩性中強(qiáng)堿強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性3、有多種氧化態(tài)的元素，其氧化物的酸性以氧化態(tài)升高的順序增強(qiáng)。

MnOMnO2MnO3Mn2O7BABAA

PbOPbO2

As2O3As2O5

BAB

ABA§13-4過氧化氫4-1

過氧化氫的分子結(jié)構(gòu)4-2

過氧化氫的性質(zhì)和用途4-3

過氧化氫的制備◆4-1過氧化氫的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):O為sp3雜化一、物理性質(zhì)淡藍(lán)色的粘稠液體，沸點(diǎn)：423K，熔點(diǎn)：272K，極性分子，與水以任意比互溶。二、化學(xué)性質(zhì)及用途①不穩(wěn)定性：2H2O2=2H2O+O2△H?=-196.4kJ·mol-1

◆4-2過氧化氫的性質(zhì)和用途2H++O2+2e==H2O2

EA=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

EA=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O凈結(jié)果：2H2O2==2H2O+O2↑凡電位在0.68~1.78V之間的金屬電對均可催化H2O2分解棕色瓶內(nèi)存放在陰涼處加入穩(wěn)定劑—微量錫酸鈉、焦磷酸鈉、8-羥基喹啉）抑制雜質(zhì)的催化作用②氧化還原性酸性溶液中φA?/V

堿性介質(zhì)中φB?/VO2

-0.56

O2-

-0.41

HO2-

+0.87

OH--0.08VH2O2O3O2H2O2.070.6821.771.23強(qiáng)氧化性還原性

氧化性：

H2O2+H2SO3=SO42-+2H++H2OH2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2OH2O2+Mn(OH)2↓=MnO2↓+2H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O

還原性：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O3H2O2+2MnO4-=2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O定性檢出和定量測定H2O2或過氧化物的常用反應(yīng)：H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

漂白毛、絲織物、油畫

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O作消毒殺菌劑，純H2O2用作火箭燃料的氧化劑，工業(yè)上利用H2O2的還原性除氯

H2O2+Cl2=2Cl-+O2↑+2H+

冶金廢液的消毒劑：

KCN+H2O2=KOCN+H2O③二元弱酸

H2O2H++HO2-K1o=1.55×10-12(298K)

HO2-H++O2-K2o=10-25

Ba(OH)2+H2O2=BaO2+2H2O④H2O2的鑒定反應(yīng)4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5+5H2O(乙醚)

藍(lán)紫色2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2+10H2O（水）

OO||O|Cr|OO(藍(lán)綠)◆4-3過氧化氫的制備實(shí)驗(yàn)室中

BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2

過氧化鈉加到冷的稀硫酸或稀鹽酸中工業(yè)上：①電解水解法以鉑片做電極，通直流電于硫酸氫銨飽和溶液中得到過二硫酸銨Na2O2+H2SO4+H2ONa2SO4.10H2O+H2O2低溫加入適量硫酸以水解過二硫酸銨即得過氧化氫(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4H2S2O8+H2O=H2SO5+H2SO4H2SO5+H2O=H2O2NH4HSO4(

NH4)S2O8+H2↑

陽極陰極電解(

NH4)2S2O8+2H2O2N

H4HSO4+H2O2

H2SO4②乙基蒽醌法+H2

＝Pd+H2O2O2循環(huán)使用H2+O2H2O22-乙基蒽醌鈀§13-5硫和它的化合物5-1………………….單質(zhì)硫5-2……….硫在形成化合物時(shí)的價(jià)鍵特征5-3……………硫的氧化態(tài)-吉布斯自由能5-4…………….單質(zhì)硫的制備性質(zhì)和用途5-5……….硫化氫和硫化物5-6…….硫?qū)僭氐难趸?-7…….硫?qū)僭氐暮跛?-8…………….硫的鹵化物◆5-1單質(zhì)硫一、晶態(tài)硫晶態(tài)硫密度熔點(diǎn)溶解性斜方硫2.06g·cm-3

385.8k溶于CS2

單斜硫1.99g·cm-3

392k溶于CS2硫的晶體S8分子結(jié)構(gòu)：

S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子T/K<392>392433-4735637731473狀態(tài)黃色針狀晶體黃色液體棕色粘稠液粘度降低，斷鏈黃色氣體S原子存在方式S8S8S∞

S8、S6、S4S6、S4、S2

S2*

二、液態(tài)硫三、彈性硫503K熔融態(tài)的硫迅速傾入冷水得到可以拉伸的彈性硫Sx。彈性硫部分溶解于CS2。經(jīng)放置后彈性硫會逐漸轉(zhuǎn)變成晶狀硫驟冷得紫色、具順磁性固體①可從電負(fù)性較小的原子接受兩個(gè)電子，形成含S2-

離子的離子型硫化物②可以形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，形成共價(jià)硫化物③可以形成一個(gè)共價(jià)雙鍵（少數(shù)：CS2）④3s和3p中的成對電子可經(jīng)躍遷拆開而成單地進(jìn)入3d軌道，形成氧化數(shù)高于2的正氧化態(tài)(最高達(dá)+6)⑤能形成—Sn—長硫鏈。例：H2Sn、MSn、H2SnO6

◆5-2硫在形成化合物時(shí)的價(jià)鍵特征硫原子的成鍵特征和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)◆5-3硫的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖◆5-4單質(zhì)硫的制備、性質(zhì)和用途①制備：

FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S②性質(zhì):黃色晶狀固體，密度是水的二倍，熔點(diǎn)：385.8K,沸點(diǎn)：717.6K,導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2，從CS2

再結(jié)晶可得到純度很高的斜方硫③用途:制造硫酸，橡膠制品工業(yè)，火柴，焰火，硫酸鹽亞硫酸鹽，硫化物，漂染工業(yè)，農(nóng)藥，醫(yī)藥工業(yè)◆5-5硫化氫和硫化物一、硫化氫1、制備：

FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(aq)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq)2、性質(zhì)：物理性質(zhì)：無色有毒的氣體，空氣中的允許含量≤0.01mg·dm-3。213K時(shí)凝聚成液體，187K時(shí)凝固。1dm3的水溶解2.6dm3的氣體，濃度為0.1mol·dm-3?；瘜W(xué)性質(zhì)：①二元弱酸：

H2SH++HS-Ka1o=1.3×10-7HS-H++S2-Ka2o=7.1×10-15②還原性：

S+2H++2e-

H2SA?=0.14VS+2e-

S2-B?=-0.45V

H2S+I2=2HI+S↓2H2S+O2=2H2O+2S↓H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr①溶解性：ⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAMnSFeSFe2S3CoS

NiSCuSCu2SAg2SZnSCdSHgSHg2SIn2S3Tl2SGeS2GeSSnS2SnSPbSAs2S5As2S3Sb2S5Sb2S3Bi2S3MoS2WS2Te2S7Re2S7RuS2OsS2RhS2PdSIrS2

PtSAu2S表：在水溶液中形成的難溶硫化物注：虛線的右上方是常見的難溶硫化物二、硫化物化合物Kosp

色化合物Kosp

色Ag2SBi2S3CdSβ-CoSCu2SCuSFeS2×10-491×10-378×10-272×10-252×10-486×10-366×10-18

黑黑黃黑黑黑黑Hg2SHgSMnS(晶形）β-NiSPbSSnSβ-ZnS1×10-474×10-532×10-131×10-241×10-281×10-252×10-22黑紅肉色黑黑灰色白表：重金屬硫化物的溶度積易溶于水：堿金屬和堿土金屬硫化物、NH4+難溶于水能溶于稀鹽酸：ZnS、MnS、FeS能溶于濃鹽酸：PbS、CdS、SnS、Sb2S3能溶于硝酸：CuS、AgS能溶于王水、Na2S：HgS金屬硫化物的溶解情況

HgS+S2-=[HgS2]2-3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+2NO↑+4H2O+3S↓②水解性：Na2S+H2O=NaHS+NaOH2Cr3++3S2-+6H2O=2Cr(OH)3↓

+3H2S↑③有顏色：As2S3黃ZnS白Ga2S3黃GeS2白Sb2S3橙CdS黃In2S3黃SnS2黃Bi2S3黑HgS黑TI2S3黑PbS

黑Na2S1）物理性質(zhì)和用途:是一種常用的水溶性硫化物試劑，白色晶狀固體，熔點(diǎn)：1453K，在空氣中易潮解。工業(yè)上，廣泛地用于涂料、食品、漂染、制革、熒光材料。2）制備:通過天然芒硝來進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，原理：（A)用煤粉高溫還原Na2SO4

（B)用氫氣還原Na2SO4

(NH4)2S1）物理性質(zhì)：是一種常用的水溶性硫化物，黃色晶體。2）制備：2NH3·H2O+H2S=(NH4)2S+2H2O鈉—硫蓄電池

放電負(fù)極：熔融Na2Na–2e2Na+

充電

放電正極：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充電充總：2Na+xS

Na2Sx

放電解質(zhì)：β-Al2O3問題：1.工作溫度300~500℃，Na，S8要處于熔融，要絕熱2.充電時(shí)間長，需15~20h。優(yōu)點(diǎn)：蓄電量是鉛電池的5倍，質(zhì)量僅是其1/5，運(yùn)行平穩(wěn)，無污染，壽命長。1、制備：Na2S或(NH4)2S溶液能夠溶解單質(zhì)硫，在溶液中生成多硫化物（x=2~6)Na2S+(x-1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx多硫化物水溶液一般顯黃色，其顏色隨溶解硫的增多而加深，最深為紅色。三、多硫化物黃→橙→紅多硫離子S62-

的結(jié)構(gòu)多硫離子S32-

的結(jié)構(gòu)(BaS3)

2、過硫化氫分子和多硫離子的結(jié)構(gòu)1）酸性溶液中不穩(wěn)定：

Sx

2-+H+=H2S↑+（x-1)S↓2）氧化還原性：氧化性：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3

還原性：4FeS2+11O2=

2Fe2O3+8SO2

歧化：Na2S2=Na2S

+S3、多硫化物的性質(zhì)4、硫化物與氧化物的相似性1)氫化物的相似性

H2SH2S2H2OH2O2沸點(diǎn)/℃-60.7570100150Ko10-810-510-1410-12穩(wěn)定性>>氧化性H2S2<H2O22)化合物組成、性質(zhì)的相似性

H2S2H2SNa2S2

NaHSNa2SAs2S3As2S5H2O2H2ONa2O2NaOHNa2OAs2O3As2O5AABBBABA

注：同周期、同族、同種元素的硫化物的酸堿性變化與氧化物相同，只是氧化物的堿性強(qiáng)于硫化物?！?-6硫?qū)僭氐难趸镆弧⒘虻难趸?/p>

SO2,SO3（常見）SO,SO4,S2O,S2O2

（不穩(wěn)定）S5O,S6O,S7O,S7O2,S8O,（環(huán)氧簇氧化物）S5O可存在于水溶液中，S6O和S7O是通過SF3CO3H氧化S得到的，SOCl2和H2Sn反應(yīng)可得S8O，SO是指等物質(zhì)的量的SO2和S2O的混合物，它通過放電產(chǎn)生的氧與固態(tài)硫化合而得到（鍵長48pm,μ=1.55D)

S2O

是將S與SO2的混合物在420-470K的溫度下進(jìn)行放電，或?qū)⒛撤N重金屬氧化物在低壓下與硫蒸氣加熱制得。低溫下可保存數(shù)日，與Hg,Fe,Cu接觸時(shí)可立即反應(yīng)。二、二氧化物1、SO2制備：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑結(jié)構(gòu)：∠OSO=119.5°鍵長143pm

SS-O155pmOO119.5o

143pmП34物理性質(zhì)：無色有刺激性氣味的氣體，大氣污染物，空氣中含量不得超過0.02mg·dm-3，263k能液化，易溶于水（40dm3SO2/dm3

水,濃度1.6mol.dm-3）。sp2雜化化學(xué)性質(zhì)①可做配體以不同方式與過渡金屬形成配合物②氧化性：2H2S+SO2==3S+2H2OSO2+2COS+2CO2773K

鋁礬土③還原性3SO2(過量)

+KIO3+3H2O==3H2SO4+KISO2+Br2+2H2O==H2SO4+HBr2SO2+O22SO3催化劑漂白作用能和某些有色物質(zhì)形成無色加合物?？捎糜谄准垵{、草編制品。

SO2常做消毒殺菌劑和漂白劑區(qū)別

SO2CI2還原性氧化性可逆性不可逆治理：SO2+2CO>731℃鋁凡土

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O2、SeO2制備：Se在空氣中燃燒可得到SeO2

結(jié)構(gòu)：由無限長的鏈狀分子組成。蒸氣中存在二聚態(tài)，紅外研究表明它是橋狀結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)：無色晶體，在558K時(shí)升華，加壓下融化變?yōu)槌壬后w，冷卻使顏色消失。

2）氧化性：SeO2是中強(qiáng)的氧化劑(i)有機(jī)化學(xué)中SeO2被用來將含-CH2-CO-原子團(tuán)的醛或酮氧成-CO-CO-，此時(shí)SeO2被還原為Se(ii)NH3,NH2OH和N2H4很容易將它還原成硒。H2S、SO2

水溶液或液態(tài)SO2

的吡啶溶液也有類似作用。3SeO2+4NH3→3Se+2N2+6H2OSeO2+N2H4→Se+N2+2H2O

SeO2+2SO2+2H2O→Se+2H2SO4SeO2+2SO2+2Py→Se+2Py·SO3化學(xué)性質(zhì)：1）溶解性：溶于水→亞硒酸3、TeO2制備：碲在空氣中燃燒或?qū)㈨谌苡跓岬南跛幔⑺萌芤赫舭l(fā)至干，再于433-673K下使堿式硝酸碲2TeO2·HNO3

熱分解，均可制得TeO2物理性質(zhì)：白色固體，加熱變黃，在100.5K時(shí)熔化成深紅色液體，揮發(fā)性比SeO2低得多，有四方晶系的α型和正交晶系的β型?；瘜W(xué)性質(zhì)：是中強(qiáng)氧化劑，在高溫下能被Al、Zn、Cd、Bi、Ag等金屬及C、P等還原為碲。在酸性溶液中可被SO2,SnCl2,N2H4,KI等還原，在堿性溶液中被草酸還原成碲。弱還原性：能被H2O2,Cl2,Br2,MnO4-和Cr2O72-等氧化劑氧化為原碲酸。

TeO2+2H2O2+2H2O→H6TeO6TeO2+Cr2O72-+8H++5H2O→H6TeO6+2Cr3+在水中的溶解情況：

TeO2

在水中幾乎不溶，但溶于堿，又溶于H2SO4、HCl和HNO3

等酸中，在硝酸中，可以析出Te2O3(OH)NO3的斜方晶系的晶體。4、PoO2制備：可由釙與氧氣在523-573K下直接化合或由2PoO2·SO3或2PoO2·SeO3分別在823K和673K的熱分解來制備。兩種晶型：黃色的低溫型是面心立方晶系，紅色的高溫型屬四方晶系。化學(xué)性質(zhì)：堿性氧化物，在濃酸中可生成正鹽，如Po(NO3)4和Po(SO4)2。幾乎不溶于水和稀堿，在于KOH熔融形成的融體中，可能含有K2PoO3。不與液態(tài)SO2作用，但可在523K被NH3或H2S及在473K被H2緩慢還原成單質(zhì)。

SO2SeO2TeO2PoO2顏色狀態(tài)(常況)無色氣體無色固體無色固體黃色固體(揮發(fā)性)水中溶解性易溶溶不溶不溶氧化性弱強(qiáng)中強(qiáng)弱還原性強(qiáng)弱中強(qiáng)三、硫?qū)僭氐娜趸镏苽洌?SO2+O22SO3

V2O5723K結(jié)構(gòu)：氣態(tài)SO3分子構(gòu)型為平面三角形，鍵角120°，S-O鍵長143pm。П46

1、SO3(a)在斜方SO3中環(huán)狀的S3O9(1)=162pm,(2)=137pm,(3)=143pm,∠SOS=121.5°(b)石棉狀的無限長鏈分子鏈中S-O鍵長161pm,未共享的S-O鍵長141pm性質(zhì)：1）無色易揮發(fā)的固體，熔點(diǎn)289.8K，沸點(diǎn)317.8K。263K時(shí)密度2.29g·cm-3,293K時(shí)1.92g·cm-3。2）溶于液態(tài)的SO2SO2+SO3SO2++SO42-SO2+3SO3SO2++S2O72-

溶于水生成硫酸高溫3）酸性氧化物具有強(qiáng)氧化性2P+5SO3P2O5+5SO22、SeO3制備：加熱K2SeO4與SO3得到SeO3和SO3的液態(tài)混合物，蒸餾除去SO3得到純的SeO3。

性質(zhì)：是無色易潮解的固體，是硒酸酐。3、TeO3

橙色固體。將H6TeO6

在氧氣氛下用濃硫酸脫水，所形成的是一種比較惰性的物質(zhì)，它不與冷水或稀堿作用，只有與熱鹽酸反應(yīng)時(shí)才能表現(xiàn)出它的氧化性，加壓形成的晶體表現(xiàn)更強(qiáng)的惰性。

SO3SeO3TeO3無色氣體（固體）無色固體橙色固體易潮解強(qiáng)氧化性惰性◆5-7硫?qū)僭氐暮跛嵋?、硫的含氧酸二、硒和碲三、硫的含氧酸的鹵素衍生物名稱化學(xué)式存在形式次硫酸亞硫酸鹽一縮二亞硫酸連亞硫酸鹽硫酸焦硫酸硫代硫酸連多硫酸H2SO2H2SO3H2S2O5

H2S2O4

H2SO4

H2S2O7

H2S2O3H2SxO6

鹽Na2SO2水溶液和鹽Na2SO3,NaHSO3鹽Na2S2O5鹽Na2S2O4純酸，鹽和水溶液純酸（熔點(diǎn)35°C),鹽鹽Na2S2O3x=2~6,鹽和水溶液一、硫的含氧酸1、亞硫酸及其鹽

2、連二亞硫酸鹽

3、硫酸及其鹽

4、焦硫酸及其鹽

5、硫代硫酸及其鹽

6、過硫酸及其鹽

7、連硫酸及其鹽一、硫的含氧酸二元中強(qiáng)酸：SO2飽和溶液的濃度：1.6mol·dm-3

。H2O+H2SO3

HSO3-+H3O+pKo=1.771、亞硫酸及其鹽1）亞硫酸中心原子sp3雜化，三角錐型分子氧化還原性

SO42-+

4H++2e-H2SO3

+H2O?=+0.17VH2SO3+

4H++4e-S+3H2O?=+0.45VH2O+SO32-+Cl2=SO42-+2Cl-+2H+2H++SO32-+2H2S=3S↓+3H2O2）亞硫酸鹽：酸式鹽MHSO3和M2SO3(M+)溶解性：熱穩(wěn)定性低：2NaHSO3

Na2S2O5+H2O

4Na2SO3

==3Na2SO4+Na2S氧化還原性：2Na2SO3+O2=2Na2SO4H2O+NaHSO3+Cl2=NaHSO4+2HCl

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)22Na[Hg]+2SO2=Na2S2O4+2Hg△2、連二亞硫酸鈉（Na2S2O4—俗稱保險(xiǎn)粉）白色粉末狀的Na2S2O4，存在形式Na2S2O4·2H2O

S原子sp3雜化可以看成兩個(gè)亞硫酸各去掉一個(gè)羥基(-OH)后S原子直接相連性質(zhì)；①不穩(wěn)定：受熱、水溶液中易分解

2S2O42-+H2O=S2O32-+2HSO3-②強(qiáng)還原劑：2SO32-+2H2O+2e-S2O42-+4OH-

Β?=-1.12V

2S2O42-+O2+2H2O=4HSO3-3、硫酸及其鹽

硫酸根離子SO42-是四面體結(jié)構(gòu)中心原子硫采用sp3雜化，形成四個(gè)σ鍵，其S－O鍵長為144pm，比單鍵的鍵長（149pm）短，這說明在S－O鍵中存在額外的dπ-pπ成份。分子間存在氫鍵，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。純硫酸是無色油狀液體，凝固點(diǎn)283.36K,沸點(diǎn)611K，質(zhì)量百分比98.3%，密度1.854g·cm-3,相當(dāng)于濃度18mol·dm-3。吸水性：干燥劑，用于干燥酸性和中性且無還原性的氣體（氯氣，氫氣和二氧化碳等）。濃硫酸溶于水產(chǎn)生大量的熱，稀釋時(shí)要把濃硫酸在攪拌下慢慢注入水中。①濃硫酸強(qiáng)氧化性

能氧化許多金屬和非金屬，例：

C+2H2SO4=CO2+2SO2↑

+2H2OCu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑

+2H2O

冷的濃硫酸不與鐵、鋁作用，因?yàn)榻饘俦砻嫘纬闪酥旅艿谋Ｗo(hù)膜（鈍化）。脫水性：C12H22O11(蔗糖)12C+11H2O濃硫酸自偶電離：H2SO4+

H2SO4H3SO4++HSO4-

②硫酸鹽：正鹽和酸式鹽A、正鹽：溶解性：硫酸鹽一般較易溶于水，Ag2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4和PbSO4等的溶解度較小。熱穩(wěn)定性高：在幾乎所有的含氧酸中，硫酸鹽的熱穩(wěn)定性最高。

CuSO4=CuO+SO3↑（1273K）過渡金屬硫酸鹽加熱易分解

Ag2SO4△2Ag+SO2+O2HgSO4紅熱Hg+SO2+O2同族等價(jià)金屬硫酸鹽熱分解的溫度從上→下升高；

MgSO4CaSO4SrSO4分解溫度/K116814231647同種元素能形成幾種硫酸鹽，高價(jià)離子的離子勢大，分解溫度低；

Mn2(SO4)3MnSO4573K1028K大多數(shù)硫酸鹽含結(jié)晶水：這些帶有結(jié)晶水的硫酸鹽通常稱為礬。CuSO4·5H2O（膽礬）、FeSO4·7H2O（綠礬）、ZnSO4·7H2O（皓礬）在固體鹽中，SO42-往往攜帶“陰離子結(jié)晶水”，例CuSO4·5H2O和FeSO4·7H2O，可分別寫成[Cu(H2O)42+][SO4(H2O)2-]和[Fe(H2O)62+][SO4(H2O)2-]，這個(gè)水合陰離子的結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為是水分子通過氫鍵和SO42-離子中的氧原子相聯(lián)結(jié)：2-CuSO4·5H2O脫水－2H2O－2H2O－H2OCuSO4一類：M2ⅠSO4·MⅡSO4·6H2O

例:摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

B、酸式鹽:只有堿金屬元素（Na,K）能形成穩(wěn)定的固態(tài)鹽。易溶于水，受熱易熔化，加熱時(shí)分解為焦硫酸鹽，強(qiáng)熱時(shí)分解為硫酸鹽和三氧化硫。二類：M2ⅠSO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O

例:明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

MⅠ=NH4+，Na+，K+,Rb+,Cs+;MⅡ=Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Hg2+

MⅢ=Fe3+，Cr3+,Al3+

用途

硫酸：大部分消耗在肥料工業(yè)（磷肥、氮肥），其它石油、冶金等工業(yè)部門硫酸鹽：

Al2(SO4)3凈水劑、造紙充填劑、媒染劑

CuSO4·5H2O消毒劑和農(nóng)藥

FeSO4·7H2O農(nóng)藥和治療貧血的藥劑，制造藍(lán)黑墨水的原料

Na2SO4·10H2O重要化工原料4、焦硫酸及其鹽

1）焦硫酸制備：將SO3溶于硫酸得到組成為H2SO4·xSO3時(shí)的發(fā)煙硫酸，當(dāng)x=1時(shí)，就形成焦硫酸H2S2O7。結(jié)構(gòu)式：性質(zhì)①無色晶狀固體，熔點(diǎn)308K②強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)于硫酸③吸水性、腐蝕性、氧化性比濃硫酸強(qiáng)。同水作用生成硫酸。2）焦硫酸鹽制備：將硫酸氫鈉加熱能制得焦硫酸鈉2NaHSO4H2O+Na2S2O7△性質(zhì)：①焦硫酸鈉水解：S2O72-+H2O

==

2HSO4-②焦硫酸鹽與某些難熔的堿性、兩性氧化物共熔時(shí)，生成可溶性硫酸鹽

Fe2O3+K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4Al2O3+K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4用途：焦硫酸是良好的磺化劑，用于制造染料，炸藥和其他有機(jī)磺酸化物。5、硫代硫酸及其鹽SS中心原子sp3雜化；四面體型分子，硫酸根非羥基氧被硫原子取代。SO42-

S2O32-

148pm197pm144pm1）硫代硫酸制備：在195K使H2S同SO3

在二氯二氟甲烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)，或使H2S在同樣溫度下與氯磺酸反應(yīng)制得。2）硫代硫酸鈉

Na2S2O3·5H2O俗名海波或大蘇打。它是無色透明的晶體，易溶于水，溶于水后呈弱堿性。制備①工業(yè)上：將Na2S和NaCO3

以2:1的物質(zhì)的量（n）比配成溶液，然后通入SO2，步驟：i.NaCO3+SO2=Na2SO3+CO2ii.Na2S+SO2+H2O=Na2SO3+H2S2H2S+SO2=3S+2H2Oiii.Na2SO3+S=Na2S2O3

NaCO3+2Na2S+4SO2=3Na2S2O3+CO2

溶液蒸濃后，冷卻至293-303K即析出Na2S2O3晶體。②實(shí)驗(yàn)室：在沸騰的溫度下使亞硫酸鈉溶液同硫粉反應(yīng)：Na2SO3+S=Na2S2O3

硫代硫酸鹽在pH<4.6的溶液中不穩(wěn)定，因此在制備時(shí)，溶液必須控制在堿性范圍內(nèi)，否則將有硫析出而使溶液變黃?；瘜W(xué)性質(zhì)：

①遇酸立即分解：Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+H2O+SO2↑

此反應(yīng)可鑒定S2O32-的存在

②還原性：

S4O62-+2e-

2S2O32-

A?=0.09Vii.與較強(qiáng)的氧化劑如氯、溴等反應(yīng)：Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HClNa2S2O3+Cl2+H2O=Na2SO4+S↓+2HCl

因此紡織和造紙工業(yè)上用硫代硫酸鈉做脫氯劑。i.與碘反應(yīng)：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

+2I-

+=③配合性

S2O32-和金屬陽離子M形成單基配位或雙基配位的配離子。即：MS－S－OOOSMSOOOS2O32-

過量：

2AgBr+Na2S2O3=Ag2S2O3↓白

+2NaBr

Ag2S2O3+3Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]S2O32-

適量：

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓白

放置→

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓+H2SO4顏色變化：白→黃→棕→黑該反應(yīng)用于S2O32-的鑒別與Ag+反應(yīng)6、過硫酸及其鹽結(jié)構(gòu)過硫酸可看成是過氧化氫中氫原子被HSO3-

取代的產(chǎn)物。若HO-OH中一個(gè)H被HSO3-

取代得HO-OSO3H，即過一硫酸；另一個(gè)H也被HSO3-

取代后得HSO3O-OSO3H，即過二硫酸。結(jié)構(gòu)式：制備電解硫酸和硫酸銨混合溶液，可制得過二硫酸鹽：陽極：2SO42-=S2O82-+2e-

陰極：2H++2e-=H2

總反應(yīng)：2HSO4-＝S2O82-+H2↑物理性質(zhì)：過二硫酸是無色晶體，338K時(shí)熔化并分解。電解化學(xué)性質(zhì)酸、鹽都有強(qiáng)氧化性

2SO42-

S2O82-+2e-

A?=2.01V

酸：不僅能使紙?zhí)炕?，還能燒焦石蠟。鹽：Cu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4

2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+

酸、鹽都不穩(wěn)定例：2K2S2O8＝2K2SO4+2SO3↑

+O2↑

Ag+△7、連硫酸及其鹽結(jié)構(gòu)：連硫酸的通式是H2SxO6,x=2~6。在這些化合物中硫以長鏈硫的結(jié)構(gòu)存在。HO－S－Sx-2－S－OHOOOO①連二硫酸制備：用粉末狀的MnO2氧化亞硫酸制得。向得到的溶液中加入氫氧化鋇，除連二硫酸外，一切含硫的陰離子都沉淀了，然后用硫酸沉淀過剩的Ba2+，最后H2S2O6殘留在溶液中。性質(zhì)：二元強(qiáng)酸；不易被氧化或還原熱穩(wěn)定性：H2S2O6=H2SO4+SO2↑△連三硫酸鉀

制備：將SO2通入K2S2O3溶液中制得，放置一段時(shí)間便析出連三硫酸鉀結(jié)晶，負(fù)產(chǎn)物K2S4O6和K2S5O6便殘留在溶液中。性質(zhì)：把K2S3O6的水溶液酸化：H2S3O6→H2SO4+SO2↑

+S↓連四硫酸鈉

制備：用碘氧化Na2S2O3性質(zhì)：不穩(wěn)定，酸化后生成連四硫酸；濃縮連四硫酸溶液：

H2S4O6→H2SO4+SO2↑

+2S↓連五硫酸鈉制備：263K在As4O6存在下，用很稀的HCl

處理Na2S2O3的濃溶液：5S2O32-+6H+→2S5O62-+3H2O

溶液靜置后析出Na2S5O6