紫外光譜基本原理

紫外光譜基本原理第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概述:

在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法,主要有:

紅外吸收光譜：分子振動光譜，吸收光波長范圍2.51000m,主要用于有機化合物結構鑒定。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400nm（近紫外區(qū)），可用于結構鑒定和定量分析?？梢娢展庾V：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400750nm，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。在此主要講授紫外可見吸光光度法。第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月二、紫外可見吸收光譜1．光的基本性質(zhì)

光是一種電磁波，具有波粒二象性。光的波動性可用波長、頻率、光速c、波數(shù)（cm-1）等參數(shù)來描述：

=c；波數(shù)=1/=/c

光是由光子流組成，光子的能量：

E=h=hc/

（Planck常數(shù)：h=6.626×10-34J×S)

光的波長越短（頻率越高），其能量越大。白光(太陽光)：由各種單色光組成的復合光單色光：單波長的光(由具有相同能量的光子組成)可見光區(qū)：400-750nm紫外光區(qū)：近紫外區(qū)200-400nm遠紫外區(qū)10-200nm（真空紫外區(qū)）

第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收;分子結構的復雜性使其對不同波長光的吸收程度不同；用不同波長的單色光照射，測吸光度—吸收曲線與最大吸收波長

max；M+

h

M*

光的互補：藍黃基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月吸收曲線的討論：（1）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax（2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。（3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結構信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。（4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。（5）在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月3.紫外—可見分子吸收光譜與電子躍遷物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev

、轉(zhuǎn)動能量Er即E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月能級躍遷

紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。

電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：（1）轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2）振動能級的能量差ΔEv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔEe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。（5）吸收譜帶強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月三、分子吸收光譜與電子躍遷1．紫外—可見吸收光譜

有機化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結果（三種）：σ電子、π電子、n電子。

分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一個相應的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。

外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)(吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的λ為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯π→π*躍遷的λ為162nm，

εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。

⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1·cm-1，吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子和π鍵同時存在時發(fā)生n→π＊

躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λ為275nmεmax為22L·mol-1·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月小結*躍遷峰位：150nm左右n*躍遷峰位:200nm左右*躍遷峰位:200nm(孤立雙鍵),強度最強（躍遷時產(chǎn)生的分子極化強度高）n*躍遷峰位:200~400nm第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月四.基本術語生色團：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)色團與助色團對max的影響紫外吸收光譜主要由*及n*躍遷貢獻的。第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月代表性非共軛雜原子不飽和有機物特征吸收有機物生色團助色團λ最大ε最大躍遷類型溶劑乙烯CH2=CH2C=C——16515000π→π*氣相乙炔CH≡CHC≡C——1736000π→π*氣相丙酮(CH3)2C=OC=O→π*n→π*

正己烷——乙酸CH3COOHC=OOH20460n→π*水乙酸乙酯CH3COOC2H5C=OOC2H520769n→π*石油醚乙酰氯CH3COClC=OCl23553n→π*正己烷硝基甲烷CH3NO2N=ON,O27519n→π*庚烷偶氮甲烷CH3N2N=NN3475n→π*二氧六環(huán)甲基環(huán)己亞砜CH3SOC6H11S=OS,O2101500n→π*乙醇二苯甲硫酮（C6H5）CSC=SS5992.81n→π*甲醇電子云密度升高，化學鍵穩(wěn)定性提高，分子能量下降。第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月UV吸收帶及其特征(i)R帶[來自德文Radikalartig(基團)]起源：由n-π＊躍遷引起?；蛘哒f，由帶孤對電子的發(fā)色團產(chǎn)生。（）例如：特點：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶劑極性↑時，λmax發(fā)生藍移。第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月R帶舉例：第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(ii)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源：由π-π＊躍遷引起。特指共軛體系的π-π＊躍遷。

K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：特點：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶劑極性↑時，λmax不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(iii)B帶和E帶

起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。特點：①B帶為寬峰，有精細結構

(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強，(εmax>10000)；

E2帶中等強度，(2000＜εmax＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)例：第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

識別上述幾種吸收帶，對推導有機化合物的結構將會有很大的幫助。各種吸收帶舉例：第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月紅移與藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月e.g.共軛體系對max的影響共軛體系的形成使吸收移向長波方向，吸收強度增大第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯吸收峰：max=217nm乙烯吸收峰：max=175nm第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月[討論]下面兩個異構體(A與B)，能否用UV鑒別？簡單說明理由。第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月五、光的吸收定律

1.朗伯—比耳定律

布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關系。A∝b

1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關系。A∝c

二者的結合稱為朗伯—比耳定律，其數(shù)學表達式為：

第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月朗伯—比耳定律數(shù)學表達式

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；第29頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月透光度(透光率)T透過度T:描述入射光透過溶液的程度:

T=It/I0吸光度A