試驗(yàn)二滲透壓法測(cè)定聚合物分子量和Huggins參數(shù)滲透壓是溶液依數(shù)講課講稿

試驗(yàn)二滲透壓法測(cè)定聚合物分子量和Huggins參數(shù)滲透壓是溶液依數(shù)精品文檔實(shí)驗(yàn)二滲透壓法測(cè)定聚合物分子量和 Huggins參數(shù)滲透壓是溶液依數(shù)性的一種。用滲透壓法測(cè)定分子量是研究溶液熱力學(xué)性質(zhì)的結(jié)果。這種方法廣泛地被用于測(cè)定分子量 2萬以上聚合物的數(shù)均分子量及研究聚合物溶液中分子間相互作用情況。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．了解高聚物溶液滲透壓的原理。2．掌握動(dòng)態(tài)滲透壓法測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量。二、基本原理1．理想溶液的滲透壓從溶液的熱力學(xué)性質(zhì)可知，溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)比純?nèi)軇┑男?，?dāng)溶液與純?nèi)軇┯靡话胪改じ糸_（見圖 2-），溶劑分子可以自由通過半透膜，而溶質(zhì)分子則不能。由于半透膜兩側(cè)圖2-1溶劑的化學(xué)勢(shì)不等，溶劑分子經(jīng)過半收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔透膜進(jìn)入溶液中，使溶液液面升高而產(chǎn)生液柱壓強(qiáng)，溶液隨著溶劑分子滲入而壓強(qiáng)逐漸增加，其溶劑的化學(xué)勢(shì)亦增加，最后達(dá)到與純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢(shì)相同，即滲透平衡。此時(shí)兩邊液柱的壓強(qiáng)差稱為溶劑的滲透壓（π）。理想狀態(tài)下的VantHoff滲透壓公式：RT--------------------------------------------- （1）M2．聚合物溶液的滲透壓高分子溶液中的滲透壓，由于高分子鏈段間以及高分子和溶劑分子之間的相互作用不同，高分子與溶劑分子大小懸殊，使高分子溶液性質(zhì)偏離理想溶液的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高分子溶液的比濃滲透壓 隨濃度C而變化，常用維利展開式來表示：RT1A2CA3C2-------------------------（2）CM式中A2和A3分別為第二和第三維利系數(shù)。通常，A3很小，當(dāng)濃度很稀時(shí)，對(duì)于許多高分子――溶劑體系高次項(xiàng)可以忽略。則式（2）可以寫作：RT1（3）A2C------------------------------CM收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔即比濃滲透壓（）對(duì)濃度C作圖是呈線性關(guān)系，如圖2-2的線2所C示，往外推到C→0，從截距和斜率便可以計(jì)算出被測(cè)樣品的分子量和體系的第二維利系數(shù)A2。但對(duì)于有些高分子――溶劑體系，在實(shí)驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，對(duì)C作C圖。如圖2-2線3所示，明顯彎曲。可用下式表示：1112RT21RT2（4）CM22C----------------------M12同樣對(duì)C作圖得線性關(guān)系，外推CC1→0，得截距RT2，求得分子量M，由M斜率可以求得 2。 2 A2M第二維利系數(shù)的數(shù)值可以看成高分子鏈段間和高分子與溶劑分子間相互作用的一圖2-2種量度，和溶劑化作用以及高分子在溶液中的形態(tài)有密切的關(guān)系。根據(jù)高分子溶液似晶格模型理論對(duì)溶液混合自由能的統(tǒng)計(jì)計(jì)算提出了比濃滲透壓對(duì)濃度依賴關(guān)系的 Flory-Huggins公式：11111-----------CRT212C2C2MnV123V125）收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔式中V1是溶劑的偏摩爾體積；ρ2是高聚物的密度；1稱Huggins參數(shù)，是表征高分子――溶劑體系的一個(gè)重要參數(shù)。比較式（2）與式（5），可得A2與1之間的關(guān)系：(11)2--------------------------------------（6）A22V12的數(shù)值可以由第二維利系數(shù)來計(jì)算得到。3．滲透壓的測(cè)量滲透壓的測(cè)量，有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩類。靜態(tài)法也稱滲透平衡法，是讓滲透計(jì)在恒溫下靜置，用測(cè)高計(jì)測(cè)量滲透池的測(cè)量毛細(xì)管和參比毛細(xì)管兩液柱高差，直至數(shù)值不變，但達(dá)到滲透圖2-3平衡需要較長(zhǎng)時(shí)間，一般需要幾天，如果試樣中存在能透過半透膜的低分子，則在此長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)全部分透過半透膜而進(jìn)入溶劑池，而使液柱高差不斷下降，無法測(cè)得正確的滲透壓數(shù)據(jù)。動(dòng)態(tài)法有速率終點(diǎn)和升降中點(diǎn)法。當(dāng)溶液池毛細(xì)管液面低于或高于其滲透平衡點(diǎn)時(shí)，液面會(huì)以較快速率向平衡點(diǎn)方向移動(dòng)，到達(dá)平衡點(diǎn)時(shí)流速為零，測(cè)量毛細(xì)管液面收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔在不同高度hi處的滲透速率dH/dt，作圖外推到 dH/dt＝0，得截距H0i；，減去純?nèi)軇┑耐馔平鼐?H0，差值H0i H0i H0與溶液密度的乘積即為滲透壓。但在膜的滲透速率比較高時(shí)， dH/dt值的測(cè)量誤差比較大。升降中點(diǎn)法是調(diào)節(jié)滲透計(jì)的起始液柱高差，定時(shí)觀察和記錄液柱高差隨時(shí)間的變化，作高差對(duì)時(shí)間對(duì)數(shù)圖，估計(jì)此曲線的漸近線，再在漸近線的另一側(cè)以等距的液柱重復(fù)進(jìn)行上述測(cè)定，然后取此兩曲線縱坐標(biāo)和的半數(shù)畫圖，得一直線再把直線外推到時(shí)間為零，即平衡高差。動(dòng)態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)是快速、可靠。測(cè)定一個(gè)試樣只需半天時(shí)間，每一濃度測(cè)定的時(shí)間短，使測(cè)得的分子量更接近于真實(shí)分子量。本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)法測(cè)量滲透壓。三、儀器藥品：改良型Bruss膜滲透計(jì)；精度 1/50mm的測(cè)高儀；精度 1/10s的停表；恒溫水槽（裝有雙攪拌器和低滯后的加熱器，溫度波動(dòng)小于0.02℃，溶劑瓶上方用泡沫塑料保溫）聚甲基丙烯酸甲酯，丙酮。四、實(shí)驗(yàn)步驟：1．測(cè)量純?nèi)軇┑膭?dòng)態(tài)平衡點(diǎn)收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔1）新裝置好的滲透計(jì)、半透膜往往有不對(duì)稱性，即當(dāng)半透膜兩邊均是純?nèi)軇r(shí)，滲透計(jì)測(cè)量毛細(xì)管與參比毛細(xì)管液柱高常有些差異。測(cè)量過溶液的滲透計(jì)，則由于高分子在半透膜上的吸附和溶質(zhì)中低分子量部分的透過，也有這種不對(duì)稱性。在測(cè)定前需用溶劑洗滌多次，并浸泡較長(zhǎng)時(shí)間，消除膜的不對(duì)稱性及溶劑差異對(duì)滲透壓的影響。用特制長(zhǎng)針頭注射器緩緩插入注液毛細(xì)管直至池底，抽干池內(nèi)溶劑，然后取2.5ml待測(cè)溶劑，再洗滌一次滲透池并抽干，再注入溶劑，將不銹鋼拉桿插入注液毛細(xì)管，讓拉桿頂端與液面接觸，不留氣泡，旋緊下端螺絲帽，密封注液管。2）測(cè)量液面上升的速率。通過拉桿調(diào)節(jié)，使測(cè)量毛細(xì)管液面位于參比毛細(xì)管液面下一定位置，旋緊上端，記錄液面高度hi（cm），讀數(shù)精確到0.002cm。用秒表測(cè)定該液面高度上升 lmm所需時(shí)間ti。旋松上端螺絲再用拉桿調(diào)節(jié)測(cè)量毛細(xì)管液面（若速率很快，可以讓其自行上升），使之升高約 0.5cm再作重復(fù)測(cè)定。如此，使液面從下往上測(cè)量5～6個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，并測(cè)參比毛細(xì)管液面高 h0，計(jì)算液柱高差hi hi h0(cm)，和上升瞬間速率 dH/dt即1/t（mm/s），記錄并計(jì)算列表如表2-1。表2-1收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔由Hi對(duì)dH/dt作圖即得“上升線”。3）測(cè)量液面下降的速率。將測(cè)量毛細(xì)管液面上升到參比毛細(xì)管液面以上一定位置，記錄液而高度hi及液而下降lmm所需時(shí)間ti，液面從上往下也測(cè)量5～6個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)并測(cè)參比毛細(xì)管液面高度h0，與（2）同樣計(jì)算、列表、作圖。由HI對(duì)dH/dt作圖得“下降線”。2．測(cè)量溶液的動(dòng)態(tài)平衡點(diǎn)1）制備試樣溶液。對(duì)不同分子量的樣品，可參考下表配制最高的濃度。然后以最高濃度的0.15、0.3、0.5、0.7倍的濃度估算溶質(zhì)、溶劑的值，用重量法配制樣品溶液 5個(gè)。擱置過夜待用。2）換液。旋松下端螺絲，抽出拉桿，如同溶劑中一樣的操作，用長(zhǎng)針頭注射器收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔吸干池內(nèi)液體，取 2.5ml待測(cè)溶液洗滌、抽干、注液、插入拉桿。換液順序由稀到濃，先測(cè)最稀的，測(cè)定 5個(gè)濃度的溶液。3）各個(gè)濃度的“上升線”和“下降線”的測(cè)量的方法同溶劑。調(diào)節(jié)測(cè)量毛細(xì)管的起始液面高度時(shí)，不宜過高或過低。測(cè)量前根據(jù)配制的濃度和大概的分子量預(yù)先估計(jì)滲透平衡點(diǎn)的高度位置，起始液面高度選擇在距滲透平衡點(diǎn)（估計(jì)值）3mm～6mm處，即以大致相同的推動(dòng)壓頭下開始測(cè)定。也只有在合適的起始高度下，每次測(cè)定所需的時(shí)間（從注液至測(cè)定完的時(shí)間間隔）相同，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的線性和重復(fù)性才會(huì)好。嚴(yán)格做到操作手續(xù)的一致是十分重要的。每一濃度下的“上升線”和“下降線”記錄列表同表2-1，并作圖。實(shí)驗(yàn)完畢后用純?nèi)軇┫礈鞚B透池 3次。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：1． 由測(cè)量毛細(xì)管的液面高度、參比毛細(xì)管液面高度按表 2-1計(jì)算得到Hi，dH/dt的數(shù)據(jù)，以Hi為縱座標(biāo)、dH/dt為橫座標(biāo)作圖并外推到dH/dt＝0，即得滲透平衡的柱高差H0i，則此溶液的滲透壓為πi＝H0iρ02．溶液的滲透壓測(cè)量中，滲透計(jì)兩毛細(xì)管液柱，一是溶液液柱（測(cè)量管），另一收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔溶劑的液柱，它們能造成液壓差，確切地說應(yīng)該考慮溶液與溶劑的密度差別，即所謂密度改正，但一般情況下，溶液較穩(wěn)，密度改正項(xiàng)不大，且對(duì)不同濃度的測(cè)量來說，溶液的密度又有差別，各種溶液的密度數(shù)據(jù)又不全，常常簡(jiǎn)單地以溶劑密度 ρ0代之。并列表如下；樣品_______________；實(shí)驗(yàn)溫度T＝_________________（K）；溶劑_______________實(shí)驗(yàn)溫度下的密度ρ0＝__________________(g/cm3)。3．作π/C對(duì)C圖[或(π／C)1/2對(duì)C圖]，由直線外推值(π／C)C→0[或(π／1/2C) C→0]計(jì)算數(shù)均分子量。Mn8.484104T(/C)C04．由直線斜率求A2，并計(jì)算高分子――溶