第八章-紅外與核磁共振【精選-】課件

第八章紅外與核磁共振【精選-PPT】本章目錄第一節(jié)化合物不飽和度的計(jì)算公式第二節(jié)紅外光譜第三節(jié)核磁共振

第一節(jié)化合物不飽和度的計(jì)算公式實(shí)例1實(shí)例2可能的結(jié)構(gòu)分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的結(jié)構(gòu)（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)實(shí)例4實(shí)例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)CH3CCCH3

二紅外光譜圖的組成第二節(jié)紅外光譜橫坐標(biāo)上線：波長(zhǎng)（）下線：波數(shù)（）縱坐標(biāo)右側(cè)：透過(guò)率（T）左側(cè)：吸光度（A）吸收?qǐng)D譜指紋區(qū)（1400-400cm-1）官能團(tuán)區(qū)（4000-1400cm-1）一基本原理三重要官能團(tuán)的紅外特征吸收和圖譜分析振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎析烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級(jí)丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎析烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無(wú)）四取代無(wú)共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無(wú)強(qiáng)吸收峰化合物振動(dòng)C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對(duì)稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強(qiáng)間-810-750強(qiáng)710-690中對(duì)-833-810強(qiáng)泛頻2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對(duì)稱無(wú)強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無(wú)一取代770-730，710-690強(qiáng)二取代芳烴類別拉伸說(shuō)明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強(qiáng)750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征鍵和官能團(tuán)胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100類別拉伸(cm-1)說(shuō)明1770-1750（締合時(shí)在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH鍵和官能團(tuán)酸酐酰鹵酰胺晴氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210實(shí)例實(shí)例一實(shí)例二IR：(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)，2217(中)，1607(強(qiáng))，1508(強(qiáng))，1450(弱)，817(強(qiáng)).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6C8H8OIR：(cm-1)=3010(弱)，1680(強(qiáng))，1600(中)，1580(中)，1450(中)，1430(弱)，755(強(qiáng))，690(中)。=1/2(2+28-8)=5第三節(jié)核磁共振一基本原理

讓處于外磁場(chǎng)（Ho）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（射），當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。1H-NMR（或PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。

應(yīng)用物理原理和公式，用數(shù)學(xué)方法可以推出，當(dāng)射符合以下公式時(shí)，就可以發(fā)生核磁共振。射=自旋進(jìn)動(dòng)=——Ho2稱為磁旋比自旋進(jìn)動(dòng)取決于外磁場(chǎng)強(qiáng)度和核本身的特性掃頻：固定Ho，改變射。掃場(chǎng)：固定射，改變Ho*二1HNMR譜圖的組成氫譜有四部分組成：

化學(xué)位移一組組的峰

積分曲線（或積分值）偶合常數(shù)三化學(xué)位移定義：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。射=自旋進(jìn)動(dòng)=——Ho2射=自旋進(jìn)動(dòng)=——=（Ho+H感應(yīng)）H有效22化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-TMS低場(chǎng)高場(chǎng)特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D四偶合常數(shù)1自旋偶合和自旋裂分分析CH3CHO的核磁共振圖譜2自旋偶合的起因射=自旋進(jìn)動(dòng)=——=（Ho+He感應(yīng)）H有效222射=自旋進(jìn)動(dòng)=——=H有效（Ho+He感應(yīng)+H鄰H）2原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。鄰近的質(zhì)子因相互之間的作用會(huì)影響對(duì)方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。3偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號(hào)J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。鄰碳偶合同碳偶合遠(yuǎn)程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)的改變而改變。J=Kppm裂分峰間距儀器兆數(shù)=常數(shù)4自旋偶合的條件（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）兩個(gè)質(zhì)子間少于或等于三個(gè)單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能與Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能與Hc發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。5偶合裂分的規(guī)律一級(jí)氫譜必須滿足：（1）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差和偶合常數(shù)J滿足/J6。（2）化學(xué)位移相等的同一核組的核均為磁等價(jià)的。在一級(jí)氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2自旋裂分的峰高度比與二項(xiàng)展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)比一致。*3Jab=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變而改變。（1）若質(zhì)子a與n個(gè)等性質(zhì)子b鄰接，則質(zhì)子a的吸收峰將被n個(gè)等性質(zhì)子b自旋裂分為(n+1)個(gè)峰，各峰的高度比與二項(xiàng)展開(kāi)式(a+b)n的各項(xiàng)系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比為1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：對(duì)上述規(guī)律的具體分析

（2）若質(zhì)子a被質(zhì)子b、C兩組等性質(zhì)子自旋裂分，b組有n個(gè)等性質(zhì)子，C組有n’個(gè)等性質(zhì)子，則質(zhì)子a的吸收峰將被自旋裂分為(n+1)(n’+1)個(gè)峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項(xiàng)展開(kāi)式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分的偶合常數(shù)為Jab，質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分的偶合常數(shù)為Jba，則Jab=

Jba。6等性質(zhì)子（1）化學(xué)等價(jià)和化學(xué)位移等價(jià)分子中兩個(gè)核（質(zhì)子），具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移值，則稱它們是化學(xué)位移等價(jià)的。分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境稱為化學(xué)等價(jià)。（2）怎樣判別兩個(gè)質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)在分子中，如果通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制，一些質(zhì)子可以互換，則這些質(zhì)子必然是化學(xué)等價(jià)的。具體還要細(xì)分：通過(guò)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子。（等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。）通過(guò)旋轉(zhuǎn)以外的對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子。（對(duì)映異位質(zhì)子在非手性環(huán)境中是化學(xué)等價(jià)的。在手性環(huán)境中是非化學(xué)等價(jià)的。）不能通過(guò)對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異位質(zhì)子。（非對(duì)映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價(jià)的。）（3）磁等價(jià)核一組化學(xué)等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價(jià)核。（4）介紹幾種難以識(shí)別的化學(xué)位移不等價(jià)質(zhì)子*1與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是非對(duì)映異位的，因此是化學(xué)不等價(jià)的。Ha與Hb是化學(xué)不等價(jià)的。*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb不等價(jià)HaHb不等價(jià)與溫度有關(guān)，溫度高，HaHb等價(jià)溫度低，HaHb不等價(jià)*3一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）一組峰多重峰三組峰*4環(huán)己烷的情況分析某些條件下十二個(gè)氫表現(xiàn)為一組峰，某些條件下十二個(gè)氫表現(xiàn)為兩組峰。（5）乙醇核磁共振譜的特點(diǎn)

特點(diǎn)一高純度乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫被鄰近的-CH2-上的氫裂分成三重峰，而亞甲基上的氫由于既被-CH3上的H裂分，又被-OH上的氫裂分，得到一個(gè)不太易于分辯的雙四重峰。而含有少量甲酸（雜質(zhì)）的乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。（因?yàn)?，酸的存在，使醇羥基中的氫的交換速率加快。）(R1-O-H1+R2-O-H2R1-O-H2+R2-O-H1)特點(diǎn)四

羥基上的氫如與重水中的D發(fā)生交換，則它的共振信號(hào)消失。特點(diǎn)三羥基上的氫的吸收峰呈寬峰。特點(diǎn)二

乙醇的濃度對(duì)CH3-、-CH2-的化學(xué)位移影響不大，而對(duì)羥基氫的化學(xué)位移影響很大，隨著乙醇濃度的升高，羥基氫的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。（氫鍵的作用）五積分曲線和峰面積在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對(duì)比值。（機(jī)算機(jī)會(huì)自動(dòng)完成此項(xiàng)工作，將各組峰的質(zhì)子數(shù)目直接顯示在圖譜中）六1HNMR的圖譜分析1標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標(biāo)出）。3根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相關(guān)系。5采用重水交換的方法識(shí)別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。6綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對(duì)結(jié)論進(jìn)行核對(duì)。

實(shí)例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH例三C14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，2910，3020cm-1

=8NMR7.2(單峰，10H)2.89(單峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5XayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qvT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7u-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)AYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(AXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBS6tR4sP3qO1pM0nL-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayVpM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wTYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oMgD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rOeBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+C#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sxU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9wU7vS6tR4sP3qO1p%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWqO1pM0nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tyV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6J)wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2G%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uRlI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXaO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZdAYbzWaxV8wT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lIJ)kI*jG&hF$gT7uS5tQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE!fC#dBYczXayV9wU7vS6tR4sP3qO1pM0nL-mJ)kI*jG&hF$gD!eCZtQ4rP2qN1oM+nK-lJ(kH*iG%hE$fD#eBZcAXbyW9xU8vT6uR5sQ3rO2pN0oL+mK)lI(jH&iF%gE