第三章-化學勢課件

3.2化學勢3.4稀溶液中的兩個經驗定律3.3氣體物質的化學勢第三章化學勢3.1偏摩爾量3.5理想液態(tài)混合物中物質的化學勢3.6理想稀溶液各組分化學勢3.7不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依數(shù)性3.8非理想多組分系統(tǒng)中物質的化學勢2023/7/19★本章是將熱力學基本原理應用于組成可變的多組分系統(tǒng)中,從偏摩爾量和化學勢兩個重要的概念出發(fā),對多組分系統(tǒng)熱力學問題進行討論和研究.

★對于組成可變的系統(tǒng)分為兩類：其一是封閉系統(tǒng),雖系統(tǒng)與環(huán)境無物質交換,但系統(tǒng)內可發(fā)生化學反應等;其二是敞開系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境有物質交換,當然系統(tǒng)內也可發(fā)生化學反應,如濃度改變的溶液和相變中某一相作為系統(tǒng)都是敞開系統(tǒng).

溶液熱力學,實際上是熱力學第一、第二定律在敞開系統(tǒng)中的推廣.2023/7/19

但對于多組分均相系統(tǒng),僅規(guī)定T和p系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定.100kPa、20℃時不同濃度的100g乙醇水溶液體積的實驗結果。2023/7/19為此我們引入偏摩爾量的概念.多組分系統(tǒng)任一容量性質:

從實驗數(shù)據(jù)看,溶液的體積并不等于各組分純態(tài)體積之和,且體積改變隨溶液濃度不同而異.雖然乙醇和水的m、T、p固定,還必須規(guī)定系統(tǒng)中每種物質的量方可確定系統(tǒng)的狀態(tài).因而得出如下結論:z=z(T、p、n1、n2……)2023/7/19單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是容量性質，與物質的量有關。設由物質B組成的單組分體系的物質的量為，則各摩爾熱力學函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學能（molarthermodynamicenergy）3.1 偏摩爾量2023/7/19摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質。2023/7/19

1.定義:

對于任一容量性質z(V、U、H……),若系統(tǒng)所含各物質的量分別為n1,n2,…nk,則z=f(T,p,n1,n2,…,nk)當系統(tǒng)中T、p、組成發(fā)生微小變化時,有:恒溫、恒壓條件下:或多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值2023/7/19其中:

②指定T、p條件下,在有限量系統(tǒng)中,其它組分不變(nC不變)的條件下,加入無限小量dnB

摩爾的B組分所引起系統(tǒng)容量性質的改變.意義:zB

為系統(tǒng)中任一物質B的偏摩爾量,如:VB、GB.①指定T、p條件下,往無限大的系統(tǒng)中（可看作其濃度不變）,加入1molB組分所引起系統(tǒng)容量性質的改變.2023/7/19

③對單組分系統(tǒng),偏摩爾量zB

就是摩爾量zm.

②zB為強度性質,與系統(tǒng)總量無關,取決于T、p

和各組分濃度.說明:①偏摩爾量必須是在指定T、p下,系統(tǒng)容量性質對物質的量的偏導數(shù),其它條件就不是偏摩爾量.2023/7/19按偏摩爾量定義,當按比例地同時添加各組分，即各組分濃度不變，則偏摩爾量不變，對上式積分則2.偏摩爾量的集合公式2023/7/19 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/7/19寫成一般式有：2023/7/19

1.定義在均相多組分系統(tǒng)中:G=f(T,p,n1,n2,…,nk),恒溫恒壓下系統(tǒng)發(fā)生微小量的變化時:μB

稱為物質B的化學勢.3.2化學勢

注意:

μB

既是物質B的化學勢,又是物質B的偏摩爾量.2023/7/19則上式為:2023/7/19已知2.化學勢的物理意義

可見,正是系統(tǒng)所做的最大非體積功（有效功）。比較二式恒溫、恒壓下得:2023/7/19

此四式適用于均相多組分系統(tǒng)的一切熱力學過程.3.均相多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質的量有關。2023/7/194.化學勢的其它定義

對于均相多組分系統(tǒng),將狀態(tài)函數(shù)U、H、A、G、都可表示成特征變量與組成的函數(shù):U=f(S,V,n1,n2,…)H=f(S,p,n1,n2,…)A=f(T,V,n1,n2,…)G=f(T,p,n1,n2,…)

將其求微分后,可以用U、H、F、G定義μB,不難證明:上四式為化學勢的廣義定義式.2023/7/19

組分B的化學勢與系統(tǒng)的狀態(tài)有關,也是狀態(tài)函數(shù).由定義式可知μB是強度性質,量綱為kJ·mol-1.

以上四個偏微商均稱為化學勢.每個熱力學函數(shù)所選的變量都是特征變量,如選擇不對,常會出現(xiàn)錯誤.并注意與偏摩爾數(shù)量的區(qū)別.思考：P93習題42023/7/195.化學勢判據(jù)(1)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)恒溫、恒壓下無非體積功時:(平衡標志之一)μB是決定物質傳遞方向和限度的強度因素.2023/7/19(2)相平衡判據(jù)

設系統(tǒng)由α相和β相組成,兩相均含多個物質組分.恒溫恒壓下,設有dnB的B組分自α相轉移到β相,系統(tǒng)Gibbs函數(shù)相應微小變化為:所以當系統(tǒng)達平衡時，2023/7/19

表示在恒溫恒壓下組分B將自動從高化學勢相轉移到低化學勢相,直到組分B在兩相的化學勢相等達平衡為止.

表示組分B在α相和β相中分配達平衡的條件是在兩相的化學勢相等.所以若B在α相和β相中化學勢不相等，2023/7/19(3)化學反應方向判據(jù)設有反應反應Gibbs函數(shù)變化為2023/7/19一般地,對任一化學反應2023/7/196.化學勢與壓力、溫度的關系所以,對于定溫、定組成下系統(tǒng)有:

通常情況下VB>0,即在溫度、組成不變時化學勢隨壓力升高而增加.2023/7/19

因SB>0,所以壓力、組成不變時化學勢隨溫度升高而減少.同理可證:2023/7/19上述關系與純物質熱力學關系式有相同的形式.由上述關系還可以得到另為為一些關系式:2023/7/19理想氣體的化學勢在一定溫度、壓力下:積分(pθ→p):

其中:

為指定溫度T、標準壓力pθ下理想氣體的標準態(tài)化學勢.3.3 氣體物質的化學勢1.純理想氣體2023/7/19混合理想氣體各組分遵守道爾頓分壓定律:即pB=pxB，則2.混合理想氣體各組分的化學勢

為純理想氣體B在指定T、p時的化學勢,這個狀態(tài)顯然不是標準態(tài).2023/7/193.理想氣體恒溫、恒壓混合過程熱力學①

Gibbs自由能改變值即

由于xB<1,△mixG<0,說明理想氣體混合過程是自發(fā)的。②

體積效應2023/7/19

所以一定溫度下對壓力求偏導:即VB=

Vm,B*已知2023/7/19③

熵變與焓變2023/7/19其中:f—逸度,即校正壓力(有效壓力).γ—逸度因子(校正系數(shù)).當p→0時,即f=p.

關于標準態(tài):為指定溫度T、標準壓力pθ下實際氣體具有理想氣體行為(f=pθ,γ=1)的標準態(tài)化學勢.f=γp實際氣體的化學勢—逸度的概念2023/7/19當 ，就是理想氣體。顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用（1）狀態(tài)方程法（P95例1）（2）對比狀態(tài)法（3）近似法求逸度系數(shù)。2023/7/19溶液組成的表示法1.物質的量分數(shù) (molefraction)溶質B的物質的量與溶液中總的物質的量之比稱為溶質B的物質的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。3.4 稀溶液中的兩個經驗定律2023/7/192.質量摩爾濃度mB（molality）溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度，單位是 。2023/7/193.物質的量濃度cB（molarity）溶質B的物質的量與溶液體積V的比值稱為溶質B的物質的量濃度，或稱為溶質B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/7/194.質量分數(shù)wB（massfraction）溶質B的質量與溶液總質量之比稱為溶質B的質量分數(shù)，單位為1。2023/7/19稀溶液中的兩個經驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數(shù)。2023/7/19亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經驗定律：在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質的平衡分壓與溶質在溶液中的物質的量分數(shù)x成正比。用公式表示為：式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/7/19使用亨利定律應注意：(2)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(1)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/7/191理想液態(tài)混合物定義3.5 理想液態(tài)混合物中物質的化學勢液態(tài)混合物定義：不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。2023/7/19設溫度T時:(1)純液體B的化學勢2理想液態(tài)混合物各組分的化學勢(2)混合液體B的化學勢在溫度T時,某溶液與其蒸氣呈平衡時:若溶液中組分B服從Raoult定律,即2023/7/19

其中為指定T、p下純B的化學勢.但不是標準態(tài),因通常我們所選取的標準態(tài)的壓力為100kPa,但壓力改變時,化學勢也隨著改變.積分:已知:2023/7/19故上式可簡寫為:

通常情況下,p與pθ偏離不大,且溶液的體積受壓力影響很小,認為代入上式得:理想液態(tài)混合物的任一組分均使用相同的方法規(guī)定標準態(tài)。2023/7/193偏摩爾性質①偏摩爾體積②偏摩爾焓2023/7/19③偏摩爾熵4混合性質—理想液體混合物的通性①混合體積②混合焓③混合熵2023/7/19④混合Gibbs自由能2023/7/19 兩種揮發(fā)性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。理想稀溶液的定義3.6理想稀溶液各組分化學勢2023/7/19 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。 的物理意義是：等溫、等壓時，純溶劑

的化學勢，它不是標準態(tài)。溶劑的化學勢2023/7/19溶質的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。2023/7/19溶質的化學勢（2）當 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。2023/7/19溶質的化學勢（3）當 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，2023/7/19

所謂依數(shù)性

系指不揮發(fā)性溶質加入溶劑中形成稀溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低、滲透壓等性質,在指定溶劑的種類和數(shù)量后,這些性質只取決于所含溶質的分子數(shù)目,而與溶質的本性無關.3.7 不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依數(shù)性2023/7/19在一定T、p下:或寫為:

定壓下對T求偏導,并結合Gibbs-Hemholts方程得:△fHm為摩爾熔化熱.1.凝固點降低2023/7/19即:積分:即:于是得:現(xiàn)令Tf*-Tf=△Tf

，Tf*Tf=(Tf*)2且稀溶液中l(wèi)nxA=ln(1-xB)≈-xB2023/7/19

式中為凝固點降低常數(shù),與溶劑性質有關,單位為:

K·mol-1·kg.2023/7/19常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質的摩爾質量。適用條件：理想稀溶液析出的固體必須是純固體2023/7/192.沸點升高同上法建立平衡等式:可推得:其中:△Tb=

Tb

-Tb*—沸點升高常數(shù)適用條件：不揮發(fā)性溶質2023/7/19

由于pA*>

pA,所以,即溶劑分子有通過半透膜從純溶劑一方進入溶液一方的傾向,而產生額外的壓力,此種現(xiàn)象為滲透現(xiàn)象.

溶劑A:如右圖的U容器中在一定溫度時:3.滲透壓2023/7/19將(1)、(2)兩式代入得:忽略壓力對VA的影響,積分得:滲透達平衡時:定義:π=p2–p1為滲透壓力

稀溶液溶劑A服從Raoult’slaw:pA=pA*xA

2023/7/19則:在稀溶液中:VA≈Vm,A,,所以或

—范特霍夫(Van’tHoff)方程

式中V=nAVm(A)為稀溶液體積(稀溶液近似處理).上式亦可寫為:或2023/7/19溶液愈稀愈準確.采用滲透壓法測量高分子化合物的摩爾質量。2023/7/19路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為：相對活度的定義：活度的概念3.8 非理想多組分系統(tǒng)中物質的化學勢2023/7/19稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應有和，顯然它們彼此不相等。2023/7