光譜原子吸收發(fā)射0923-教學(xué)課件

光分析法導(dǎo)論一、光分析法及其特點(diǎn)

光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)的關(guān)系所建立起來的分析方法；電磁輻射范圍：X射線～無線電波所有范圍；相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；

光分析法三個(gè)基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)。

基本特點(diǎn)：（1）所有光分析法均包含上述三個(gè)基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件。二、電磁輻射的基本性質(zhì)電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

光子能量E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率E：能量；h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性。輻射能的特性：(1)吸收

物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)；(2)

發(fā)射

將吸收的能量以光的形式釋放出來；(3)散射丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射(6)干涉干涉現(xiàn)象；(7)衍射光繞過物體而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光三、光分析分類

光譜法原子光譜、分子光譜非光譜法光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子或原子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；

非光譜法：不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，輻射僅改變傳播方向等物理性質(zhì)。如偏振法、折射法、干涉法、旋光法等。光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法

原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。如原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS）等。

分子光譜是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。如紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR）等。

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。四、各種光分析法簡介1.原子發(fā)射光譜分析法以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。

3.分子熒光分析法某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。4.化學(xué)發(fā)光分析法

利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。6.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。

5.紫外吸收光譜分析法

光譜法儀器的基本流程及光譜儀器的基本器件三種光分析法測量過程示意圖

一、光分析法儀器的基本流程

光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理.二、光分析法儀器的基本單元1.光源依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：

連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；2.單色器單色器：獲得高純度光譜輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)任意改變；

主要部件：（1）進(jìn)口狹縫；（2）準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進(jìn)行傳播；（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個(gè)單色光束在單色器的出口曲面上成像。棱鏡

棱鏡對(duì)不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率??；波長短的光，折射率大。平行光經(jīng)過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來表征；光柵透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布；3.試樣裝置

光源與試樣相互作用的場所（1）吸收池紫外-可見分光光度法：石英比色皿熒光分析法：紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片（2）特殊裝置原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)→原子；原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰；詳細(xì)內(nèi)容在相關(guān)章節(jié)中介紹。4.檢測器（1）光檢測器主要有以下幾種：硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導(dǎo)體檢測器；（2）熱檢測器主要有：真空熱電偶檢測器：紅外光譜儀中常用的一種；熱釋電檢測器：5.信號(hào)、與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

現(xiàn)代分析儀器多配有計(jì)算機(jī)完成數(shù)據(jù)采集、信號(hào)處理、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果打印，工作站軟件系統(tǒng)；第7章原子發(fā)射光譜分析發(fā)射光譜定量分析方法7.1概述

原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測元素進(jìn)行分析的方法?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)E*E原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)

(1)多元素同時(shí)檢測能力。不同元素都發(fā)射特征光譜，這樣就可同時(shí)測定多種元素。(2)分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測定。(3)選擇性好。每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)

(4)檢出限低。一般光源可達(dá)10～0.1μg﹒g-1（或μg﹒cm-3），絕對(duì)值可達(dá)1～0.01μg。(5)準(zhǔn)確度較高。一般光源相對(duì)誤差約為5％～10％，ICP相對(duì)誤差可達(dá)1％以下。(6)試樣消耗少。(7)ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣可測定元素各種不同含量（高、中、微含量）。7.2原子發(fā)射光譜分析基本原理

1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出現(xiàn)，即得到發(fā)射光譜。譜線波長與能量的關(guān)系為：原子發(fā)射光譜是線狀光譜。處于高能級(jí)的電子經(jīng)過幾個(gè)中間能級(jí)躍遷回到原能級(jí)，可產(chǎn)生幾種不同波長的光，在光譜中形成幾條譜線。一種元素可以產(chǎn)生不同波長的譜線，它們組成該元素的原子光譜。不同元素的電子結(jié)構(gòu)不同，其原子光譜也不同，具有明顯的特征。由于待測元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測定。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過程:由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。7.3光譜分析儀器原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測器。原子發(fā)射光譜激發(fā)光源激發(fā)光源的基本功能是提供使試樣中被測元素原子化和原子激發(fā)發(fā)光所需要的能量。對(duì)激發(fā)光源的要求是：

靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小，結(jié)構(gòu)簡單，操作安全。原子發(fā)射光譜激發(fā)光源常用的激發(fā)光源：電弧光源。（交流電弧、直流電?。╇娀鸹ü庠础ｋ姼旭詈细哳l等離子體光源（ICP光源）等。幾種光源的比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000最好溶液的定量分析（4）電感耦合高頻等離子體光源（inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP）等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。圖4.7ICP形成原理圖ICP光譜儀2分光系統(tǒng)（1）棱鏡分光系統(tǒng)圖4.11棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖（2）光柵分光系統(tǒng)3檢測系統(tǒng)（1）感光板

用感光板來接收與記錄光譜的方法稱為照相法，采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，用測微光度計(jì)測量以確定譜線的強(qiáng)度。用照相法在感光板上記錄譜線（2）光電倍增管用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法。

電荷偶合器件CCD（charge-coupleddevice）是一種新型固體多道光學(xué)檢測器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。（3）CCD檢測器7.4分析方法

1光譜定性分析由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡單，價(jià)格便宜，快速，在幾小時(shí)內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。

（i）鐵光譜比較法

這是目前最通用的方法，它采用鐵的光譜做為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線。鐵光譜比較法又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。

（ii）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。此法多用于不經(jīng)常遇到的元素分析。2光譜半定量分析光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜；然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測元素含量近似相等的判斷3光譜定量分析光譜定量分析的關(guān)系式光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。

I=Acb

式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，b=1。該式是光譜定量分析的基本關(guān)系式。這個(gè)公式由SchiebeG(賽伯)和LomakinBA(羅馬金)先后獨(dú)立提出的,又稱為Schiebe-Lomakin公式。

第8章原子吸收光譜分析8.1概述原子吸收光譜分析（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS）又稱原子吸收分光光度分析。

原子吸收光譜分析:它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。

其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。

原子吸收分光光度法具有以下特點(diǎn)：

（1）靈敏度高

火焰原子吸收分光光度法測定大多數(shù)金屬元素的靈敏度為1.0×10-8～1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的靈敏度為1.0×10-12～1.0×10-14g。（2）精密度好由于溫度的變化對(duì)測定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1％～2％，性能好的儀器可達(dá)0.1％～0.5%.（3）選擇性好，方法簡便基態(tài)原子是窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測定多種元素，操作簡便。（4）準(zhǔn)確度高，分析速度快測定微、痕量元素的相對(duì)誤差可達(dá)0.1％～0.5％，分析一個(gè)元素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。

（5）應(yīng)用廣泛可直接測定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中70多種微量金屬元素，還能用間接法測度硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。該法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、生物技術(shù)、食品科學(xué)、食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、國防、衛(wèi)生檢測和農(nóng)林科學(xué)等各部門。

8.2原子吸收光譜分析的基本原理

1原子吸收光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。是一種基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。吸收光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系

共振線與吸收線

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。

同樣從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。吸收線能量與波長關(guān)系

λ=hc/ΔE2原子吸收光譜的譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線（幾何線無寬度），而是有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。透過光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖:圖4.15Iv與v的關(guān)系圖4.16原子吸收光譜輪廓圖半寬度受到很多因素的影響

（1）自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長，譜線寬度愈窄。在多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。

（2）Doppler（多普勒）變寬通常在原子吸收光譜法測定條件下，Doppler變寬是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素。Doppler寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的，又稱為熱變寬。從物理學(xué)中可知，無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的發(fā)光的原子運(yùn)動(dòng)方向背離檢測器，則檢測器接收到的光的頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低。反之，發(fā)光原子向著檢測器運(yùn)動(dòng)，檢測器接受光的頻率較靜止原子發(fā)的光頻率高，這就是Doppler效應(yīng)。

(4.35)

（3）壓力變寬（碰撞變寬）

當(dāng)原子吸收區(qū)氣體壓力變大時(shí)，相互碰撞引起的變寬是不可忽略的。原子之間的相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。根據(jù)與其碰撞的原子不同，又可分為Lorentz變寬及Holtsmark變寬兩種。Lorentz（勞倫茨）變寬是指被測元素原子和其它種粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大。Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬是指和同種原子碰撞而引起的變寬，也稱為共振變寬。只有在被測元素濃度高時(shí)才起作用，在原子吸收法中可忽略不計(jì)。（4）自吸變寬

由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。此外，由于外界電場或帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用，使譜線變寬稱為場致變寬。這種變寬影響不大。8.3原子吸收光譜的測量

（1）積分吸收從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f為振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長輻射的吸收幾率。它是原子吸收光譜法的重要理論依據(jù)。

如果我們測量∫KVdυ,就可求出基態(tài)原子濃度。但是譜線寬度為10-2?左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達(dá)到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。（2）峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。

峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0就可得到N0。

（3）銳線光源在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測準(zhǔn)峰值吸收，Walsh還提出用銳線光源測量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實(shí)用測量問題。一定的K0即可測出一定的原子濃度

實(shí)驗(yàn)條件一定，各有關(guān)的參數(shù)都是常數(shù)，吸光度為A=kN0L

式中k為常數(shù)。為原子吸收測量的基本關(guān)系式。N0單位體積內(nèi)基態(tài)的原子數(shù)。8.5原子吸收分光光度計(jì)

原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色器、檢測系統(tǒng)等幾部分組成?；緲?gòu)造見圖4.18圖4.18原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖1光源——空心陰極燈

光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求是：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射強(qiáng)度大；背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；穩(wěn)定性好，30min之內(nèi)漂移不超過1％；噪聲小于0.1％；2原子化器

原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種：一