8寶石改善與人工合成-助熔劑法詳解課件

助熔劑法生長(zhǎng)寶石晶體與鑒別2020年9月28日1本章要點(diǎn)掌握助熔劑法生長(zhǎng)寶石晶體的基本原理了解助熔劑法生長(zhǎng)寶石晶體的各種方法及工藝過程熟悉助熔劑法生長(zhǎng)寶石晶體的優(yōu)缺點(diǎn)鑒別助熔劑法生長(zhǎng)的祖母綠和紅寶石晶體2020年9月28日2復(fù)習(xí)思考題1.助熔劑法生長(zhǎng)寶石晶體的概念？2.助熔劑法生長(zhǎng)寶石晶體的基本原理？3.合成祖母綠和合成紅寶石晶體可用哪幾種助熔劑法進(jìn)行生長(zhǎng)？4.助熔劑法生長(zhǎng)寶石晶體有何優(yōu)缺點(diǎn)。5.助熔劑法生長(zhǎng)的寶石晶體有哪些特征？6.如何鑒別助熔劑法合成的祖母綠和紅寶石？2020年9月28日3助熔劑法生長(zhǎng)寶石的基本原理助熔劑法:

將組成寶石的原料在高溫下溶解于低熔點(diǎn)的助熔劑中，使之形成飽和熔融液，然后通過緩慢降溫或在恒定溫度下蒸發(fā)熔劑等方法，使熔融液處于過飽和狀態(tài)，從而使寶石晶體析出生長(zhǎng)的方法。

此法在一定程度上模擬了自然界的巖漿分異結(jié)晶成礦過程。

“Kashan”合成紅寶石、合成藍(lán)寶石、“Chatham”合成祖母綠、YAG、GGG、合成金綠寶石、合成尖晶石等。2020年9月28日4基本原理2020年9月28日5助熔劑法的分類根據(jù)晶體成核及晶體生長(zhǎng)的方式分為兩大類：

自發(fā)成核法和籽晶生長(zhǎng)法。自發(fā)成核法：根據(jù)獲得過飽和度的方法緩冷法—合成紅寶石、無色藍(lán)寶石、祖母綠、YAG

蒸發(fā)法—合成尖晶石

反應(yīng)法—鋇鐵氧籽晶生長(zhǎng)法：根據(jù)生長(zhǎng)工藝

籽晶旋轉(zhuǎn)法—“卡善”合成紅寶石

頂部籽晶旋轉(zhuǎn)提拉法—YIG（釔鐵榴石）底部籽晶水冷法—YAG（釔鋁榴石）2020年9月28日6自發(fā)成核法和籽晶生長(zhǎng)法2020年9月28日7籽晶旋轉(zhuǎn)提拉法2020年9月28日8助熔劑法生長(zhǎng)寶石的關(guān)鍵因素

——助熔劑的選擇助熔劑性質(zhì)：1．溶解能力強(qiáng)；2．低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)；3．粘滯性??；4．揮發(fā)性、毒性和腐蝕性?。?．易與晶體分離；6．不易污染晶體。實(shí)際中因難于同時(shí)滿足上述條件，多采用復(fù)合助熔劑。

目前使用最廣泛的助熔劑是鉛、鉍極性化合物類，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、Bi2O3、BiF3、Bi2O3－B2O3等。硼化合物類如B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4等。2020年9月28日9助熔劑法生長(zhǎng)寶石的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)適用性強(qiáng)；生長(zhǎng)溫度低；可生長(zhǎng)有揮發(fā)組份并在熔點(diǎn)附近會(huì)發(fā)生分解的晶體；可在相變溫度以下生長(zhǎng)晶體；比焰熔法生長(zhǎng)出的晶體質(zhì)量好；熱量輸送對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響可以忽略；設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)生長(zhǎng)速度慢，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)；晶體尺寸較小；容易夾雜助熔劑陽離子；許多助熔劑具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常腐蝕或污染爐體。2020年9月28日10助熔劑法生長(zhǎng)寶石的實(shí)例助熔劑法生長(zhǎng)祖母綠晶體注意兩種生長(zhǎng)工藝的差異助熔劑法生長(zhǎng)紅寶石晶體助熔劑法生長(zhǎng)YAG晶體2020年9月28日11埃斯皮克(Espig)緩冷法生長(zhǎng)祖母綠晶體

1888年和1900年，使用自發(fā)成核法中的緩冷法生長(zhǎng)出祖母綠晶體的技術(shù)。1924-1942年，德國(guó)人埃斯皮克(H.Espig)等進(jìn)行深入研究，并對(duì)助熔劑緩冷法做了改進(jìn)，生長(zhǎng)出長(zhǎng)達(dá)2cm的祖母綠晶體。

主要設(shè)備

高溫馬弗爐和鉑坩堝。

合成祖母綠晶體常采用1650℃的硅鉬棒電爐。爐子一般呈長(zhǎng)方體或圓柱體，要求爐的保溫性能好，良好的控溫系統(tǒng)。

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首先在鉑坩堝中放入晶體原料和助熔劑，將坩堝放入高溫電阻爐中加熱，待原料和助熔劑開始熔化后，在略高于熔點(diǎn)的溫度下恒溫一段時(shí)間，使所有原料完全熔化。然后以0.2-0.5℃/h緩慢降溫，形成過飽和溶液。電爐頂部溫度稍高于底部，晶體便以約每秒6.0×10-6cm生長(zhǎng)。

生長(zhǎng)結(jié)束，倒出熔融液，所得晶體與坩堝一起重新放回爐中，隨爐溫一起降至室溫。出爐，將晶體與坩堝一起放在能溶解助熔劑的溶液中，溶去剩余的助熔劑，即得到生長(zhǎng)晶體。生長(zhǎng)過程2020年9月28日13工藝條件

原料：純凈的綠柱石粉純氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3。

助熔劑：常用氧化釩、硼砂、鉬酸鹽、鋰鉬酸鹽、鎢酸鹽及碳酸鹽等。目前多采用鋰鉬酸鹽和五氧化二釩混合助熔劑。2020年9月28日14工藝流程：

a.用鉑柵隔開坩堝，放置補(bǔ)充料的鉑金屬管。b.按比例投料（氧化物、助熔劑和著色劑）。c.原料入坩鍋，加SiO2玻璃、浮于熔劑表面，其它反應(yīng)物通過導(dǎo)管加到坩堝底部，將坩堝置于高溫爐中。d.升溫至I400℃，恒溫?cái)?shù)小時(shí)，再緩慢降溫至1000℃保溫。e.補(bǔ)充料，底部2天一次，頂部2-4周一次。f.溫度至800℃時(shí)，坩堝上下組份擴(kuò)散、反應(yīng)形成祖母綠分子g.當(dāng)溶液濃度達(dá)到過飽和時(shí)，便在祖母綠晶種上生長(zhǎng)。h.

生長(zhǎng)結(jié)束后，將助熔劑倒出，坩堝加熱硝酸進(jìn)行溶解處理50小時(shí)，待溫度緩慢降至室溫后，即得到干凈的祖母綠單晶。生長(zhǎng)速度約0.33mm/月。12個(gè)月內(nèi)可長(zhǎng)出2cm的晶體。2020年9月28日15

b.在祖母綠晶體生長(zhǎng)過程中必須按時(shí)供應(yīng)生長(zhǎng)所需的原料，使原料始終均勻地分布在熔體中。

工藝要點(diǎn):a.嚴(yán)格控制原料的熔化溫度和降溫速度，以便祖母綠單晶穩(wěn)定生長(zhǎng)，并抑制金綠寶石和硅鈹石晶核的大量形成。

c.坩堝頂部和底部要保持較高的溫度，中部溫度較低，存在一定的溫差防止其它晶核的大量出現(xiàn)。

2020年9月28日16吉爾森籽晶法生長(zhǎng)祖母綠晶體

法國(guó)陶瓷學(xué)家吉爾森（P·Gilson）采用籽晶法生長(zhǎng)祖母綠晶體，能生長(zhǎng)出14×20mm的單晶體，曾琢磨出l8ct大刻面的祖母綠寶石，于1964年開始商業(yè)性生產(chǎn)。裝置

鉑坩堝中央加豎鉑柵欄網(wǎng)，分隔為兩個(gè)區(qū)，一個(gè)為熔化區(qū)，另一個(gè)為生長(zhǎng)區(qū)。2020年9月28日17升溫至原料熔融，熱區(qū)熔融后祖母綠分子擴(kuò)散到溫度稍低的冷區(qū)。當(dāng)祖母綠熔融液濃度過飽和時(shí)，祖母綠便在籽晶上結(jié)晶生長(zhǎng)。熱區(qū)和冷區(qū)的溫差很小，保持低的過飽和度以阻止硅鈹石和祖母綠的自發(fā)成核作用。

添加原料，一次可生長(zhǎng)多粒祖母綠晶體。

熱區(qū)：添加原料、助熔劑和致色劑；

冷區(qū)：吊掛籽晶，視坩堝大小排列祖母綠籽晶片。生長(zhǎng)工藝助熔劑：鉬酸鋰；生長(zhǎng)速度大約為1mm/月，晶體個(gè)大質(zhì)勻。2020年9月28日18自發(fā)成核緩冷法生長(zhǎng)紅寶石

助熔劑法合成紅寶石是采用自發(fā)成核緩冷法生長(zhǎng)的，在生長(zhǎng)過程中采用坩堝變速旋轉(zhuǎn)技術(shù)。使熔體不斷處于攪拌中：1、對(duì)晶面可產(chǎn)生沖刷效果，從而使包體大大減少，2、使?jié)舛确植季鶆?、減少局部過冷形成的小晶核，抑制局部地段其它相的析出。2020年9月28日19生長(zhǎng)工藝：

原料：Al2O3和少量的Cr2O3；

助熔劑：PbO-B2O3或PbF2-PbO。鉑坩堝置于裝有旋轉(zhuǎn)支持底座的電爐內(nèi)加熱。

加熱：加熱至1300℃，旋轉(zhuǎn)坩堝，使坩堝內(nèi)助熔劑和原料完全熔融。

生長(zhǎng)：停止加熱，以2℃/h的速度緩慢冷卻至915℃，約需8天。晶體緩慢生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)結(jié)束，倒出助熔劑。用稀硝酸將殘存的助熔劑溶解，即可獲得干凈的紅寶石晶體。此法長(zhǎng)成的紅寶石晶體成本高，難以大量生產(chǎn)。2020年9月28日20助熔劑法生長(zhǎng)釔鋁榴石晶體（YAG）

底部籽晶水冷法生長(zhǎng)的晶體幾乎沒有熱應(yīng)力，質(zhì)量較高。

原料：Y2O3和Al2O3，加入少量Nd2O3作穩(wěn)定劑；

助熔劑：采用PbO-PbF2-B203，將原料及助熔劑混合后放入鉑坩堝內(nèi)，置于爐中加熱。

加熱：升溫至1300℃時(shí)恒溫25小時(shí)，將原料熔化；

生長(zhǎng)：以3℃/h的速度降至1260℃，此時(shí)，底部加水冷卻，將籽晶浸入坩堝底部中心水冷區(qū)。再按20℃/h的速度降至1240℃，然后以0.3-2℃/h的速度降至950℃，至生長(zhǎng)結(jié)束釔鋁榴石工藝有：底部籽晶水冷法、緩冷法。生產(chǎn)工藝2020年9月28日21助熔劑法生長(zhǎng)寶石的共同特征包裹體特征固相包裹體（結(jié)晶相包裹體、助熔劑包裹體、未熔化熔質(zhì)包裹體和坩堝金屬材料的包裹體）；氣相包裹體，由助熔劑的揮發(fā)性造成；有時(shí)氣相和固相包裹體會(huì)同時(shí)存在，還可構(gòu)成氣-固二相包裹體。生長(zhǎng)條紋平直的生長(zhǎng)條紋，由很細(xì)的包裹體或成分變化、人為的溫度波動(dòng)和對(duì)流等引起；替代性雜質(zhì)及成分不均勻性：助熔劑陽離子2020年9月28日22人造釔鋁榴石的鑒定化學(xué)成分：Y3Al5O12。結(jié)晶狀態(tài)：晶質(zhì)體。晶系：等軸晶系。常見顏色：無色、綠色（可具變色）、藍(lán)色、粉紅色、紅、橙、黃、紫紅色。光澤：玻璃光澤至亞金剛光澤。解理：無。摩氏硬度：8。密度：4.50g/cm3～4.60g/cm3。光性特征：均質(zhì)體。多色性：無。折射率：1.833（±0.010）。雙折射率：無。

2020年9月28日23紫外熒光：無至中等橙色（長(zhǎng)波），無至紅橙色（短波）；粉紅色、藍(lán)色：無；黃綠色：強(qiáng)黃色，可具磷光；綠色：強(qiáng)，紅色（長(zhǎng)波），弱紅色（短波）。吸收光譜：淺粉色及淺藍(lán)色：600nm～700nm多條吸收線。放大檢查：潔凈，偶見氣泡。特殊光學(xué)效應(yīng)：變色效應(yīng)。2020年9月28日24人造釓鎵榴石（GGG）的鑒定化學(xué)成分：Gd3Ga5O12。結(jié)晶狀態(tài)：晶質(zhì)體。晶系：等軸晶系。常見顏色：通常無色至淺褐或黃色。光澤：玻璃光澤至亞金剛光澤。解理：無。摩氏硬度：6～7。密度：7.05（＋0.04,－0.10）g/cm3。光性特征：均質(zhì)體。多色性、雙折射率：無。折射率：1.970（＋0.060）。紫外熒光：短波：中至強(qiáng)，粉橙色。吸收光譜：不特征。放大檢查：可有氣泡，三角形板狀金屬包體，氣液包體。特殊光學(xué)效應(yīng)：色散強(qiáng)（0.045）。

2020年9月28日25助熔劑法生長(zhǎng)紅寶石晶體的鑒別氣相包裹體似斷非斷，似連非連，與周圍反差大。助熔劑包裹體黃-粉紅色塊狀，呈典型的平行條帶狀或云朵狀，有時(shí)象水滴、虛線或粘帶狀。鉑金屬包裹體金屬光澤，三角形、六邊形等。籽晶法籽晶周圍可見特有的云狀或條帚狀包裹體。偶見粗粒助熔劑包裹體和有藍(lán)色邊緣的籽晶。成分分析有Pb、B等助熔劑陽離子的存在。短波紫外光下呈中～強(qiáng)的紅色熒光2020年9月28日26助熔劑包裹體2020年9月28日272020年9月28日28助熔劑法生長(zhǎng)祖母綠晶體的鑒別紅外光譜鑒定：不存在任何水的吸收峰包裹體特征未熔化的固體包裹體呈羽毛狀、紗狀或束狀，看上去象飄動(dòng)的窗紗；階梯狀粗粒助熔劑包體；鉑或硅鈹石的固相包裹體。天然籽晶片痕跡顏色較淺，生長(zhǎng)的祖母綠顏色較深，環(huán)繞著種晶的深色祖母綠部分顯示出相同包裹體類型；成分分析含有Mo和V等助熔劑的金屬陽離子。2020年9月28日29冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)寶石晶體與鑒別2020年9月28日30本章要點(diǎn)理解冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)寶石晶體的基本原理了解冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)立方氧化鋯晶體工藝過程掌握立方氧化鋯人造寶石晶體的鑒別2020年9月28日31復(fù)習(xí)思考題1.為什么生長(zhǎng)立方氧化鋯晶體的方法稱為冷坩鍋熔殼法？2.立方氧化鋯寶石晶體有哪些特征？3.簡(jiǎn)要說明立方氧化鋯與鉆石的鑒別？

2020年9月28日32冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)寶石的基本原理

冷坩堝熔殼法沒有專門的坩堝，直接用擬生長(zhǎng)的晶體材料本身作“坩堝”，使其內(nèi)部熔化，外部設(shè)有冷卻裝置而使表層不熔，形成一層未熔殼，起到坩堝的作用。內(nèi)部已熔化的晶體材料，依靠坩堝下降過冷卻使其結(jié)晶生長(zhǎng)。

冷坩堝熔殼法在合成寶石方面主要用于生長(zhǎng)立方氧化鋯（CZ）晶體。2020年9月28日33冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)晶體的裝置示意圖2020年9月28日34生長(zhǎng)工藝配料：ZrO2：Y2O3=9∶1裝料：粉料“冷坩堝”中，在中心投入0.08%～0.15%(4～６g)金屬鋯片或鋯粉片用于“引燃”?！靶∪鄢亍钡漠a(chǎn)生：接通電源，進(jìn)行高頻加熱，起燃1～2分鐘，原料開始熔化。先產(chǎn)生小熔池，然后由小熔池逐漸擴(kuò)大熔區(qū)。“冷坩堝熔殼”的形成：紫銅管中通入冷水冷卻，帶走熱量，使外層不熔，形成“冷坩堝熔殼”。晶體生長(zhǎng)：粉料完全熔融后，改變反饋關(guān)系，使熔體穩(wěn)定30～60分鐘。坩堝以5～15mm/h的速度逐漸下降，產(chǎn)生過冷卻熔融液。熔體底部開始結(jié)晶并發(fā)育長(zhǎng)大。2020年9月28日35冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)晶體的工藝過程圖工藝關(guān)鍵1、原料要求