區(qū)域熔煉技術-課件

區(qū)域熔煉技術專題研討2020/12/21目錄簡介區(qū)域熔煉技術的原理區(qū)域熔煉的影響因素區(qū)域熔煉的設備區(qū)域熔煉技術的應用結(jié)語2020/12/22精品資料2020/12/23你怎么稱呼老師？如果老師最后沒有總結(jié)一節(jié)課的重點的難點，你是否會認為老師的教學方法需要改進？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽曬，也不怕那風雨狂，只怕先生罵我笨，沒有學問無顏見爹娘……”“太陽當空照，花兒對我笑，小鳥說早早早……”2020/12/24簡介區(qū)域熔煉法，又稱區(qū)域提純。是一種提純金屬、半導體、有機化合物的方法。將材料制成細棒，用高頻感應加熱，使一小段固體熔融成液態(tài)。熔融區(qū)慢慢從放置材料的一端向另一端移動。在熔融區(qū)的末端，固體重結(jié)晶，而含雜質(zhì)部分因比純質(zhì)的熔點略低，較難凝固，便富集于前端。此法可生產(chǎn)純度達99.999%的材料，且一次達不到要求，可以重復操作。此法設備與操作簡單，且可自動化。2020/12/25當今科學技術的飛速發(fā)展，電子工業(yè)、半導體行業(yè)等尖端技術對材料的要求越來越高，尤其對所使用的基本材料的純度要求特別高。就材料本身而言，一直認為材料的某種獨特性質(zhì)是取決于雜質(zhì)的含量，純度越高的金屬往往改變材料的性質(zhì)。因此為了發(fā)現(xiàn)有色金屬及其化合物的光、電、磁等潛在性質(zhì)，也需要更高純度的金屬。高純材料的制備分為物理精煉和化學精煉。物理精煉主要有區(qū)域熔煉法、結(jié)晶法等；化學精煉主要有電解法、真空蒸餾、離子交換法等?；瘜W精煉提純法由于容器與材料中雜質(zhì)的污染，使得到的金屬純度受到一定的限制，只有用化學方法將金屬提純到一定純度之后，再用物理方法如區(qū)熔提純，才能將金屬純度提到一個新的高度。2020/12/26區(qū)域熔煉的第一個重要應用是W．G．Pfann純化在晶體管所用的元素鍺，經(jīng)過50多年的發(fā)展，區(qū)域熔煉已經(jīng)發(fā)展成為制備高純材料的重要方法。目前1／3的元素和數(shù)百種無機、有機化合物都能通過區(qū)域熔煉提純到很高的純度。事實上，任何晶狀物質(zhì)只要能穩(wěn)定的熔化，并且在液體與凝固的固體之間能顯示出不同的雜質(zhì)濃度都可以應用區(qū)域熔煉方法進行提純。2020/12/27區(qū)域熔煉技術的原理2020/12/28區(qū)域熔煉技術的原理區(qū)域熔煉是利用雜質(zhì)在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，使雜質(zhì)析出或改變其分布的一種方法。當固液共存時，雜質(zhì)在固相中的濃度C0和液相中的濃度CL是不相同的，兩者之比稱為分布系數(shù)，即K=C0

／CL假設錠料的初始濃度為C0，在錠料中保持一個(或數(shù)個)熔區(qū)，并使熔區(qū)從一端緩慢移動到另一端。在熔區(qū)從左端向右端移動過程中，左端慢慢凝固，而凝固出來的固相雜質(zhì)濃度為CS，最左端熔區(qū)中CL=Co，如果K<1，則固態(tài)雜質(zhì)濃度為CS=KCL<C0，可見，開始凝固部分的純度有所提高。2020/12/29區(qū)域熔煉技術的原理由于從熔區(qū)右端熔化面熔入的雜質(zhì)大于左端凝固面進入固相的雜質(zhì)而右端又慢慢熔化，則熔區(qū)中的雜質(zhì)濃度就會隨著熔區(qū)移動不斷增加，相應析出得固相雜質(zhì)濃度也增加。當熔區(qū)雜質(zhì)濃度增加到CL=C0／K時，進入熔區(qū)和離開熔區(qū)雜質(zhì)是相等的，這樣區(qū)熔就進入一個濃度均勻區(qū)，直到最后一個熔區(qū)中雜質(zhì)急劇增加，一次通過后錠料的雜質(zhì)濃度分布如圖2所示。2020/12/210區(qū)域熔煉技術的原理2020/12/211區(qū)域熔煉技術的原理單熔區(qū)一次通過沿錠長的雜質(zhì)分布，由瑞德方程得出式中：C-固體中的雜質(zhì)濃度，x-從開始端算起的距離。除最后一個熔區(qū)長度以外，這個方程在原料所有的地方都是有效的。不同分布系數(shù)的雜質(zhì)經(jīng)過一次區(qū)熔后錠料的各部分雜質(zhì)分布可以從圖3看出。2020/12/212區(qū)域熔煉技術的原理2020/12/213區(qū)域熔煉技術的原理一次區(qū)域提純往往不能達到所要求的純度，提純過程需要重復多次或者用一系列的加熱器，在一個錠條上產(chǎn)生多個熔區(qū)，讓這些熔區(qū)在一次操作中先后通過錠料。經(jīng)過熔區(qū)多次通過以后，區(qū)域純化的效率將會越來越低，直至溶質(zhì)的分布達到一個恒穩(wěn)狀態(tài)或極限分布，這就表示所能獲得的最大分離。極限分布方程可由表示，其中A和B都是常數(shù)式中：C0-平均雜質(zhì)濃度；L-錠長；l-熔區(qū)長度。2020/12/214區(qū)域熔煉技術的原理總結(jié)對于K＜1的情況，此時析出的固相中雜質(zhì)的含量比原來的少，同時雜質(zhì)在熔化區(qū)富集。這樣，當加熱環(huán)均勻的移動到右端以后，雜質(zhì)富集在右端。然后將加熱環(huán)放到左端再重復以上過程，如此多次操作，則棒錠中的雜質(zhì)就會被定向的“趕”到右端，從而使棒錠金屬達到提純的目的。2020/12/215區(qū)域熔煉技術的原理總結(jié)2020/12/216區(qū)域熔煉技術的原理總結(jié)對于k＞1的情況，雜志由固相向液相遷移。在熔區(qū)向右移動過程中，熔區(qū)左側(cè)金屬凝固，熔區(qū)內(nèi)的雜質(zhì)在固相中富集，由于雜質(zhì)在固相內(nèi)不能隨熔區(qū)右移，也不能向次左側(cè)凝固區(qū)遷移，因此熔區(qū)通過棒錠一次后，相當于把棒錠最右側(cè)L（熔區(qū)寬）長度內(nèi)雜質(zhì)均勻分布在左側(cè)x-L長度內(nèi)范圍內(nèi)。進行一次提純后，提純區(qū)域為最右側(cè)L長度范圍，進行兩次提純后，提純區(qū)域為最右側(cè)L+θ（θ＜L）長度范圍，進行三次提純后，提純區(qū)域為最右側(cè)2L+θ’(θ’＜L)長度范圍，依次類推，因此至少被提純S/L次才能將雜質(zhì)富集于最左端。2020/12/217區(qū)域熔煉技術的原理總結(jié)2020/12/218區(qū)域熔煉的影響因素區(qū)域熔煉的實際過程面臨很多問題，這個方法需要不斷的熔化、凝固、分離，再熔化、再凝固、再分離等許多重復的操作。而這些的操作既要方便、高效，還應該避免錠料受到污染。2020/12/219區(qū)域熔煉的影響因素在區(qū)域熔煉提純中，主要有兩種參數(shù)，一種是材料的參量如物質(zhì)的分配系數(shù)K，分配系數(shù)對于區(qū)域熔煉是一個非常重要的參量。它的大小是與凝固速度有關，凝固速度越快，雜質(zhì)就越?jīng)]有充分的機會往溶液中擴散，于是就較多地停留在凝固的金屬中。如果凝固速度很慢，固液兩相中雜質(zhì)均可以充分擴散；在所謂的平衡條件下凝固，此時，雜質(zhì)的分配系數(shù)稱為平衡分配系數(shù)，用K0表示。而在實際過程中，凝固不會很慢，即不可能達到平衡狀態(tài)，此時的分配系數(shù)稱為有效分配系數(shù)，用Keff表示。2020/12/220區(qū)域熔煉的影響因素1953年伯頓(Burton)、普里(Prim)斯里奇特(Slichter)分析討論，推出Keff和K0的關系，即BPS公式。在實際的區(qū)熔過程中分配系數(shù)不是恒定不變的。2020/12/221區(qū)域熔煉的影響因素另一種是儀器的參量如熔區(qū)的移動速率f、熔區(qū)長度l、熔化次數(shù)n、熔區(qū)間距i、錠料長度L等。在決定熔區(qū)的速率f時，必須同時從理論上和經(jīng)濟上加以考慮。一般來說，大的f值可使每次通過的時間少；但是增加f也會引起分布系數(shù)K接近于1，因而降低熔區(qū)通過的效率。反之，小的f值可使Keff一K0，有利于雜質(zhì)的分凝和提純，但速度慢，會降低生產(chǎn)效率。因此，為了最有效的提純，必須同時考慮熔化次數(shù)n和移動速率f，使得n／f的值最小，它的意義就是：用盡可能少的次數(shù)和盡快的速度進行區(qū)域熔煉，已達到最佳的效果。2020/12/222區(qū)域熔煉的影響因素熔區(qū)長度z對區(qū)域熔煉效果的影響也很顯著。這從兩方面看，由一次通過的區(qū)熔提純公式可以看出：當K為恒定時，隨著熔區(qū)長度l的增大，C的值將減小，即提純效果好。在多次通過熔區(qū)時。由極限分布方程看出：K一定時，l值增加一B值減小一A值增加一C(x)增加，因此，熔區(qū)長度l值增加，雜質(zhì)濃度C(x)也增加，此時的提純效果較差。2020/12/223區(qū)域熔煉的影響因素可見，熔區(qū)的長度要綜合考慮來決定。在實際的區(qū)熔中，最初可用大熔區(qū)，后幾次用小熔區(qū)，這樣的提純效果比用熔區(qū)不變的更好些。此外具有高熔點和導熱不良的材料，較之熔點接近室溫而熱導率良好的材料，更易產(chǎn)生狹熔區(qū)。Chii-HongHo等得出最優(yōu)的熔區(qū)長度隨分配系數(shù)的增加而增加，隨區(qū)熔次數(shù)的增加而減小。2020/12/224區(qū)域熔煉的影響因素熔區(qū)間距(兩熔區(qū)之間固體長度)i的選擇是根據(jù)實際經(jīng)驗確定的。當沿著錠條同時通過幾個熔區(qū)，則保持最小的熔區(qū)間距，在經(jīng)濟上是最合算的。各熔區(qū)之間的實際距離，對于以后的雜質(zhì)分布并無影響，只需大到能在兩相鄰的熔區(qū)之間起一個分隔物的作用就可以。一般i是一個熔區(qū)長度的大小，對于熱導率好的材料可以長些。熔區(qū)通過的次數(shù)，可根據(jù)經(jīng)驗公式n=(1-1．5)L/l來定，其中L是錠料長度，l是熔區(qū)長度。一般來說，經(jīng)常使用的條件L/l=10，則n最大為15，所以次數(shù)為20左右為宜。2020/12/225區(qū)域熔煉的影響因素總結(jié)熔區(qū)溫度熔區(qū)溫度不宜過低，以免產(chǎn)生熔化不完全，影響雜質(zhì)的擴散速度；但也不可過高，否則將使熔區(qū)中部變細，導致線圈對細處耦合不好，未熔金屬粒落于下界面，成為新的晶核。操作過程中應保持溫度平穩(wěn)，不然可能會使結(jié)晶界面產(chǎn)生多晶。熔區(qū)提純次數(shù)在區(qū)熔速度不變的情況下，通常，提純次數(shù)增加，金屬的純度提高，當雜質(zhì)達到極限分布時，再增加次數(shù)則沒有意義，而且有些雜質(zhì)反而會有增多的趨勢，因此必須根據(jù)具體情況而定。2020/12/226區(qū)域熔煉的影響因素總結(jié)熔區(qū)寬度在懸浮區(qū)熔時，熔區(qū)寬度變化有限，對工藝過程影響不大，一般，熔區(qū)的寬度為棒直徑的1/2～1/3為宜。熔區(qū)的移動速度降低熔區(qū)的移動速度，有利于雜質(zhì)的擴散，金屬純度的提高；但移動速度過慢，會導致金屬蒸發(fā)損失增加。真空度保持較高的真空度有利于氣體雜質(zhì)的排出，但過高的真空度也會引起金屬的揮發(fā)損失增加。2020/12/227區(qū)域熔煉的設備區(qū)域熔煉的設備主要有：材料容器、氣氛容器、真空設備、惰性氣體、產(chǎn)生熔區(qū)的熱源、溫度控制系統(tǒng)、熔區(qū)移動機構(gòu)及熔區(qū)攪拌等。這些設備的選擇需要考慮很多因素，主要是根據(jù)純化材料的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，以及有關雜質(zhì)元素的性質(zhì)，其中最重要的是區(qū)域熔煉中純化材料對周圍氣氛和容器材料之間的反應。這對高熔點的材料特別是如此，因為反應速率通常較快，純化材料不和坩堝本身反應，可能成為一種限制性因素。此外，還得考慮所要獲得的純化材料的數(shù)量與時間和費用的關系等。2020/12/228區(qū)域熔煉的設備坩堝和容器材料的選擇，在很大程度上由純化材料的熔點來決定，但是必須把熱導率、多孔性和熱膨脹等性質(zhì)考慮在內(nèi)。如果在有關溫度，純化材料對所有已知的坩堝和容器材料完全不相容，則可以考慮使用懸浮區(qū)域技術。垂直法進行的懸浮區(qū)域技術，是在無坩堝的情況下，移動的熔區(qū)由表面張力、薄氧化層或電磁場的浮生效應等因素所支持的一種方法。該方法最大的優(yōu)點就是避免了容器對材料的污染，而且有可能利用浮力或重力除去不溶物。2020/12/229區(qū)域熔煉技術的應用區(qū)域熔煉提純主要應用在半導體、金屬、無機或有機化合物等方面。由于半導體材料如硅、鍺、鎵等對純度的特殊要求，而使用普通的化學方法提純到應有的純度是困難的，甚至是無法實現(xiàn)的。區(qū)域熔煉所使用的設備比較簡單，廣泛地應用在半導體工業(yè)中，并隨著半導體工業(yè)的發(fā)展而逐漸成熟。區(qū)域熔煉的另外一個重要的應用就是制備超純金屬如銅、鋅、碲等。2020/12/230區(qū)域熔煉技術的應用就鋅而言，目前7N鋅主要是應用于制備HgCdTe紅外焦平面陳列的CdZnTe(CZT)襯底材料，CdZnTe作為室溫核輻射探測器的最適宜材料，近年來愈發(fā)受到廣泛關注，CdZnxTe單晶是紅外光敏半導體材料，可以制作核輻射探測儀、紅外儀器、熱成像儀，而7N鋅的制備只能通過區(qū)域熔煉來實現(xiàn)。W．P．Allred等通過區(qū)熔和拉晶過程制備了AlSb化合物?？梢姡瑓^(qū)熔提純在金屬以及化合物方面應用也很廣泛。2020/12/231區(qū)域熔煉技術的應用區(qū)域熔煉還有一個重要應用就是區(qū)域致勻，就是控制加入一種所期望的雜質(zhì)到晶體中去，它的目的就是要在一個錠料中產(chǎn)生均勻的溶質(zhì)分布，也就是防止偏析。其原理過程為上述中所示區(qū)熔中產(chǎn)生的雜質(zhì)濃度均勻的