上海交通大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件第八章第一部分匯總

加減法：加和減時(shí)，和或差的有效數(shù)字的位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。0.0121＋25.64＋1.05782＝0.01＋25.64＋1.06＝26.71實(shí)際運(yùn)算中，有時(shí)可以多保留一位。如：5.2727＋0.075＋3.7＋2.12＝5.27＋0.08＋3.7＋2.12＝11.17＝11.2（修約計(jì)算再修約）

乘除法：乘和除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大的數(shù)字，即有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.328有效數(shù)字在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用1.正確地記錄數(shù)據(jù)如：分析天平0.2540g，滴定管讀數(shù)24.50cm3

臺(tái)秤2.5g。2.正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器如：若稱(chēng)取樣品的重量2~3g，只要選擇千分之一天平。因?yàn)榇藭r(shí)：3.正確地表示分析結(jié)果如分析煤中S含量時(shí)，稱(chēng)取樣品3.5g，兩人測(cè)定結(jié)果分別為：0.042％，乙的結(jié)果為0.04199％哪一個(gè)更合理？定量分析結(jié)果的處理*對(duì)于一個(gè)要求非常準(zhǔn)確的分析，需要進(jìn)行多次測(cè)定，然后用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理，給出、s、n。

可疑值的取舍：

個(gè)別數(shù)據(jù)可能有與其它數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)的現(xiàn)象，這些數(shù)據(jù)叫做可疑值或叫逸出值。如：某一含氯的試樣，四次測(cè)定的結(jié)果分別30.22、30.34、30.42、30.38；

30.22是否舍去？1.四倍法（1）除去可疑值，將其它的值求出和（平均偏差）（2）xi

舍去，否則，保留。

上例：

此值舍去！

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大（參見(jiàn)表7－2）平均值的置信區(qū)間2.Q檢驗(yàn)法適用于3～10次測(cè)定。（1）數(shù)據(jù)按大小順序排列（2）找出可疑值（3）求出Q計(jì)K－可疑值L－相鄰數(shù)據(jù)D－最大數(shù)據(jù)X－最小數(shù)據(jù)（4）查出表中Q值（5）Q計(jì)>Q表，此值舍去

例某實(shí)驗(yàn)平行4次，其結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，試用Q檢驗(yàn)法確定0.1019可否舍去。解：Q計(jì)＝

Q計(jì)

<Q0.90不能舍去。有多個(gè)可疑值，可多次取舍。問(wèn)題：為什么n越大，Q值越??？測(cè)定次數(shù)

345678910Q0.900.940.740.640.560.510.470.440.41活度與活度系數(shù)電解質(zhì)溶液中能有效地自由移動(dòng)的離子濃度稱(chēng)離子的有效濃度，也稱(chēng)為活度（α）。α＝γ·c活度系數(shù)代表離子間力影響的大小，它除了與濃度有關(guān)外，還與離子的電荷數(shù)有關(guān)，所以綜合考慮兩方面，引入“離子強(qiáng)度”I。強(qiáng)電解質(zhì)的離子氛概念溶解機(jī)理離子氛Debye－Huckel

極限公式，適用于c≤0.02mol/L的稀溶液,顯然，溶液中的離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)就越小。Debye－Huckel

極限公式第八章酸堿平衡與酸堿滴定法關(guān)于四大平衡與四大滴定體系本模塊特點(diǎn)：平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用和熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)基本原理的應(yīng)用；精講酸堿平衡體系及酸堿滴定法、配位滴定法，包括滴定體系的終點(diǎn)誤差分析，后續(xù)的幾個(gè)章節(jié)均應(yīng)用類(lèi)似的原理與方法；這些章節(jié)的內(nèi)容應(yīng)用前景較廣，要與生產(chǎn)和生活實(shí)際相關(guān)聯(lián)；一般的討論原則：

因?yàn)榫鶠槿芤褐械姆磻?yīng)，活化能相對(duì)較小，所以不考慮溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響；即認(rèn)為

因?yàn)樗懻摰娜芤簼舛纫话悴淮螅越朴脻舛扔?jì)算而忽略離子強(qiáng)度的影響，即近似認(rèn)為活度系數(shù)r=1。

一、酸堿理論的發(fā)展及應(yīng)用Arrhenius電離理論酸：在水中電離出H＋（水合離子）的物質(zhì)。堿：在水中電離出OH－的物質(zhì)。酸和堿的一般特征：酸和堿可以發(fā)生中和反應(yīng)；酸和堿可以分別使指示劑變色；酸和堿對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有催化作用。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：α與Ka電離度電離度：已電離的分子數(shù)和溶質(zhì)分子總數(shù)之比。一般用α表示。

從理論上說(shuō)，強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，α＝1，而弱電解質(zhì)則部分電離，α≤1。

電離常數(shù)

在弱電解質(zhì)溶液中，存在著已電離的弱電解質(zhì)的離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡：

電離常數(shù)（Ka、Kb）的意義:數(shù)值的大小可以衡量弱酸（堿）的相對(duì)強(qiáng)弱；Ka（Kb）<10－4認(rèn)為是弱酸（堿）；Ka、Kb隨溫度而改變，但是改變很小。電離理論的不足之處和實(shí)用性?xún)H限于水溶液體系；只限于分子酸和分子堿；忽略了酸與堿這一對(duì)立統(tǒng)一體以及變化規(guī)律。Lewis酸堿電子理論酸：凡是接受電子對(duì)的物質(zhì)；如：H+、Na+、BF3等可提供空軌的物質(zhì)。堿：凡是給出電子對(duì)的物質(zhì)。如：OH－、CN－、NH3、F－等。

酸堿反應(yīng)不再是H+和OH-的中和，而是堿性物質(zhì)提供電子對(duì)與酸性物質(zhì)生成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。BF3＋F－→BF4－Ag＋＋

Cl－→AgCl硬酸H+，Li+，Na+，K+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Mn2+，F(xiàn)e3+,Cr3+,Co3+，Al3+，Ga3+，Ln3+，La3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，As3+，Sn4+，BF3，AlCl3，SO3，CO2，軟酸Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg+，Tl+，Tl3+,Pd2+，Pt2+，Pt4+，M0(金屬原子)。交界酸Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Sn2+，Sb3+，Cr2+，Bi3+，SO2，B(CH3)3硬堿H2O，OH－，F(xiàn)－,O2－,CH3COO－,PO4－,SO42－,CO32－,ClO4－,NO3－,ROH，NH3,N2H2,RNH2，F(xiàn)2軟堿RSH，RS－，I－，SCN－，S2O32－,S2－,CN－,CO,C2H4,H－,R3P交界堿C6H5NH2，C2H5N，N3－，Br－，NO2－，SO32－，N2請(qǐng)按照元素周期表歸類(lèi)一下！

酸堿電子理論中判斷酸堿強(qiáng)弱的原則：

“軟親軟，硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定”酸堿的軟和硬受多種因素的影響。將在配位化合物的章節(jié)中做重點(diǎn)討論。問(wèn)題：根據(jù)酸堿的電子理論，一般意義上的酸堿反應(yīng)可以看作電子對(duì)的給予和接受的反應(yīng)以及取代反應(yīng)。舉例:BF3+F-BF4-;Al(H2O)63++3OH-Al(OH)3+6H2O

優(yōu)點(diǎn)：以電子對(duì)的接受和給予來(lái)說(shuō)明酸堿的屬性和酸堿反應(yīng)，擺脫了體系必須有H＋和OH-的限制，也不受溶劑和物相的約束，是最廣范的酸堿理論；缺點(diǎn)：

過(guò)于籠統(tǒng)，酸堿性的強(qiáng)弱不易掌握，相對(duì)強(qiáng)度沒(méi)有統(tǒng)一的定量的標(biāo)度。另外，將Ag+、Cu2+等視為酸，不容易接受。酸堿電子理論的評(píng)價(jià)酸堿質(zhì)子理論酸：凡是能給出質(zhì)子（H＋）的物質(zhì)；堿：凡是能接受質(zhì)子（H＋）的物質(zhì)。它們之間的關(guān)系可如下表示：

酸→質(zhì)子＋堿此為質(zhì)子的傳遞反應(yīng)例如：HAc→H＋＋Ac－這種因質(zhì)子得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)。不再提鹽的水解反應(yīng)，而是共軛酸或堿的離解反應(yīng)。

共軛酸堿對(duì)與酸堿半反應(yīng)以及共軛酸堿常數(shù):

在水溶液中，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：酸1+堿2酸2+堿1

如：HAc+H2OH3O++Ac-

*對(duì)一般的酸堿離解反應(yīng)，溶劑（如水）總是起著一種酸或堿的作用，這種溶劑總可以進(jìn)行質(zhì)子自遞反應(yīng)，如：

H2O+H+H3O+

堿2

酸2

這種溶劑稱(chēng)為質(zhì)子溶劑。酸堿的質(zhì)子理論就在質(zhì)子溶劑的范圍內(nèi)討論。

還有哪些質(zhì)子溶劑？酸堿在這些溶劑中的行為一樣嗎？若是堿與水反應(yīng)呢？水在此是什么？非水體系1.溶劑的性質(zhì)：兩性溶劑：既可給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子；酸性溶劑：給質(zhì)子的能力較大，以給質(zhì)子為主；堿性溶劑：接受質(zhì)子的能力較強(qiáng)，以接受質(zhì)子為主。惰性溶劑：給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力都非常弱。

2.物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系：酸、堿的強(qiáng)弱與溶劑的酸堿性：

弱酸相對(duì)于堿性溶劑可以成為強(qiáng)酸；強(qiáng)酸相對(duì)于強(qiáng)酸性溶劑可以成為弱酸；溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及自遞常數(shù)的大小及對(duì)酸堿滴定的作用：

擴(kuò)大滴定的精度（pKs大于14的體系）；

3.拉平效應(yīng)及區(qū)分效應(yīng)及其應(yīng)用：由于溶劑吸引和給出質(zhì)子的能力不同，所以在不同的溶劑體系中，酸堿顯示出不同的特性；拉平效應(yīng)及拉平溶劑，利于總量的測(cè)定；區(qū)分效應(yīng)及區(qū)分溶劑，利于分別測(cè)定含量；惰性溶劑的作用----區(qū)分效應(yīng)。酸堿理論的總結(jié)1.酸堿的電離理論：最早產(chǎn)生的酸堿理論，有較廣泛的影響；只適用于水溶液體系；酸堿的定義范圍很狹窄，必須有H+或OH-；2.酸堿的電子理論：以原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，從化學(xué)鍵變化的角度出發(fā)將酸堿反應(yīng)視為電子對(duì)的給予和接受反應(yīng)，將酸堿的概念大大地?cái)U(kuò)大，包括任何氣、固、液相的反應(yīng)。但針對(duì)性稍欠；酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿配合物的生成及取代。

3.酸堿質(zhì)子理論：適用于任何溶劑具有質(zhì)子自遞作用的體系（如乙醇、液氨、冰醋酸等）；酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的傳遞；擴(kuò)大了酸堿的概念又有較強(qiáng)的適用性。特別說(shuō)明：一般討論水為溶劑的體系，其酸堿的電離常數(shù)可借用電離理論的數(shù)據(jù)定量計(jì)算。*本課程以下均用酸堿的質(zhì)子理論來(lái)探討。

二、溶液中的酸堿行為酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，共軛酸酸性越強(qiáng)，則其對(duì)應(yīng)的共軛堿的堿性就越弱。共軛酸堿對(duì)之間的關(guān)系：Ka·Kb＝Kw

（一元酸堿）對(duì)于多元酸堿：Ka1·Kb(n)＝Ka2·Kb(n-1)＝Ka3·Kb(n-2)……＝Kw

舉例：H2S，

Ka1:H2SHS-+H+

；Ka2:HS-S2-+H+Kb1:S2-+H2OHS-+OH-.Kb2:HS-+H2OH2S+OH-;Ka1×Kb2=Ka2×Kb1=Kw1.溶液中酸堿組分的分布首先應(yīng)明確的幾個(gè)基本概念：平衡濃度：溶液共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，它們的濃度稱(chēng)為平衡濃度?？倽舛龋ǚ治鰸舛龋焊鞣N存在形式平衡濃度之和稱(chēng)為總濃度或分析濃度；分布系數(shù)：某一存在型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，即為該型體的分布系數(shù)，以δ表示。分布曲線：分布系數(shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱(chēng)為分布曲線。一元酸一元酸體系：

平衡時(shí)

且[HA]+[A-]=C（初始濃度）

分布曲線

0隨pH增大而增大，1隨pH增大而減小。

當(dāng)pH=pKa時(shí)，0＝

1＝0.5，即［HAc］＝［Ac－］；pH<pKa時(shí)溶液中主要存在形式為HAc；pH>pKa時(shí)溶液中主要存在形式為Ac－

多元酸草酸：

pH＜pKa1時(shí)：

δ2＞δ1，[H2C2O4]為主；pKa1＜pH＜pKa2

時(shí)：

δ1＞δ2

，δ1

＞δ0

，[HC2O4－]為主；pH＞pKa2

時(shí)：

δ0＞δ1

，[C2O42－]為主。

磷酸當(dāng)pH<<pKa1時(shí)，3>>2，溶液中H3PO4為主要的存在形式；當(dāng)pKa1<<pH<<pKa2時(shí)，2>>3和2>>1，溶液中H2PO4－占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)pKa2<<pH<<pKa3時(shí)，1>>2和1>>0，溶液中HPO42－占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)pH>>pKa3時(shí)，0>>1，溶液中PO43－為主要的存在形式。分布系數(shù)是一個(gè)非常重要的概念！無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的特點(diǎn)比較H3PO4Ki/Ki-1=?1.00.50.0pHδH2AHA-A2-酒石酸(H2A)的δ

-pH圖3.044.37關(guān)于分布曲線的討論分布系數(shù)的正確計(jì)算；分布曲線的正確繪出；不同的弱酸由于其酸性強(qiáng)弱的不同，其在不同的pH條件下的分布不同圖形也不同；不同的體系，其利用的pH條件不同；HAc的分布曲線圖（pKa=4.76）HF的分布曲線圖（pKa=3.17）1.00.50.0δpH=3.17HFF-HCN的分布曲線圖（pKa=9.31）1.00.50.0δpH=9.31HCNCN-HA的分布曲線圖（pKa）分布曲線圖的特征兩條分布曲線相交于（pka，0.5）

pH<pKa時(shí)，溶液中以HA為主

pH>p